【《硫化锰电极材料发展研究的国内外文献综述》2500字】

硫化锰电极材料发展研究的国内外文献综述

1.1.硫化锰的结构

如图1-14所示，硫化锰拥有三种不同的晶型形态，分别是α-MnS、β-MnS和γ-MnS。其中α-MnS具有稳定立方相有序岩盐晶体结构。而与α-MnS不同的是，β-MnS则具有亚稳立方闪锌矿晶体结构。六方晶系γ-MnS具有纤锌矿晶体结构。

在大自然中，硫化锰存在着三种不同的晶相，分别是绿色的岩盐结构α-MnS、粉红色的闪锌矿结构β-MnS和粉红色的纤锌矿结构γ-MnS。当中，α-MnS为稳定相，β-MnS和γ-MnS为亚稳相。低温和中温的环境下，亚稳态相的β-MnS或γ-MnS会先被生成。随着温度的升高、压力的提高或着是还原剂的加入，产物的结晶度增加的同时也会使MnS的晶相由亚稳态β-MnS或γ-MnS相逐渐向稳态α-MnS相慢慢转变。根据众多研究人员报道，层状结构的γ-MnS更有利于OH-在氧化还原反应中嵌入/脱出，因为其拥有更适合离子运输的通道，从而可以大大提高材料的电化学反应活性。另外，硫化锰是一种成本低、含量丰富的半导体材料。材料种类繁多（+2、+3、+4、＋7等），在催化、光学、电池、磁性器件等各个领域有着巨大的应用潜力[32]。

图1-14硫化锰的结构：α-MnS、β-MnS和γ-MnS[32]

MnS的三种的晶体构型（α-MnS、β-MnS和γ-MnS），它们之间会相互转换。图1-15展示了MnS不同阶段之间的热力学关系及其稳定阶段与亚稳相之间的动态关系[33]。

图1-15（a）MnS不同相之间的热力学关系和（b）其稳定相和亚稳相之间的动力学关系[33]

1.2.硫化锰纳米晶体的电化学性质

如图1-16所示，唐等人[34]通过简单的无模板方法制备了单分散中空穿梭纳米球（HS-NS）和（TP-NR）硫化锰纳米晶。用MnS制备的纳米晶作为电极材料具有很高的电化学活性。与HS-NS硫化锰纳米晶相比，四脚纳米棒硫化锰纳米晶的比电容高达704.5Fg-1，比电容高于碱性电解质的氧化锰铁塔。经过5000次循环测试，可保留62.6%的初始电容，循环稳定性高。另外，由于硫离子含量能很好地控制硫化锰纳米晶的形态和结构，在实验的基础上提出了HS-NS和TR-NR硫化锰纳米晶的形成过程，并对其形成理论基础进行了详细的解释。ASCs的阴极材料是TP-NR硫化锰的纳米晶，阴极材料是活性炭，具有很高的性能。在扫描速率分别为1、2、5、10、25、50和100MvS-1时，其比电容分别为59.8、56.1、49.3、45.5、42.2、40.0和37.6Fg-1；并且在100Mvs-1时，PD为70.7Wkg-1时，ED为13.1Whkg-1，在高PD为4.45kWkg-1时，ED为11.7Whkg-1时可以保持初始电容器件在63%。唐等人[35]还以以γ-MnS为正极，炭化茄子（EDAC）为负极，以固体电解质饱和氢氧化钾的PVA凝胶为原料，制备了全固态高性能ASCs。γ-MnS的层状纳米结构有利于羟基离子的插层，而硫化锰的纳米线形态提供了电子传输通道。γ-MnS纳米线在0.5Ag-1时比容量为574Fg-1。优化的MnS/EDACACSs其比电容为110Fg-1，在5000次循环后可以保持90%的初始电容，两个串联组装的全固态电容器在充分充电后可以点亮LED指示灯15分钟，在PD为181.2Wkg-1时的ED为37.6Whkg-1，即使在5976Wkg-1下仍保持24.9Whkg-1。

图1-16（a）中空梭形纳米球MnS的SEM照片、（b）四脚纳米棒MnS的SEM照片、（c）MnS纳米晶的XRD图谱、（d）中空梭形纳米球MnS的HRTEM、（e）四脚纳米棒MnS的与HRTEM与FET图、（f）两种MnS纳米晶形成过程示意图[34]

通过两步合成法华中科技大学的黄云辉[36]，首先制备了聚乙烯吡咯烷酮、硫酸锰铵作为前驱体通过水热法，然后在不同的温度下进行煅烧前驱体在N2氛围中，从而可以得到α-MnS-NC混合物为珊瑚状，如图1-17。通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM），透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）仔细研究了显微组织和形态结构。作为阳极材料，α-MnS-NC复合材料具有高倍率性能，很大的可逆容量和较好的循环稳定性。在电流密度为500mAg-1时，放电容量在第一个周期就达到了878mAhg-1，即使在400个周期后仍然可以保持在699mAhg-1。

图1-17珊瑚状α-MnS-NC形成机制[36]

在2015年复旦大学的叶明新教授[37]制备了颗粒状γ-MnS/rGO电极材料如图1-18，并表现出了非常优异的电化学特性，在超级电容器中将其作为正极材料应。这是一种通过一步水热合成法得到的，硫源为TAA、锰源为MnCl2的颗粒状γ-MnS/rGO。作为一种电极材料，γ-MnS/rGO在5Ag-1时比容量为802.5Fg-1。此外，循环2000圈后并容量没有明显衰减，表明该材料优秀的稳定循环性。γ-MnS颗粒有助于导电和活性材料的利用，而石墨烯纳米片则进一步改善了导电性并导致比电容的显着提高。这些结果还可用于制备其他石墨烯基金属硫化物复合材料，以满足对超级电容器施加的各种应用要求。最后，因为这种复合材料的超级电容器具有很高的成本效益，并具有较好的电化学性能，使它成为非常有前途的电极材料在实际应用。

图1-18γ-MnS/rGO的制备过程[37]

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