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文档简介
《热浸镀锌行业含锌固废资源化利用技术规范
(征求意见稿)》编制说明
《热浸镀锌行业含锌固废资源化利用技术规范》编制组
二〇二一年七月
《热浸镀锌行业含锌固废资源化利用技术规范
(征求意见稿)》编制说明
1标准编制背景
1.1任务工作来源
热浸镀锌行业是金属表面处理及热处理加工行业的重要细分行
业之一,但热浸镀锌过程中产生了大量的含锌固废,以锌浮渣、锌底
渣、除尘灰为主。含锌固废中存在大量的锌、氧化锌、氯化锌、氯化
铵等物质,可以进行资源化利用,实现废弃资源的高效利用和环境污
染问题的彻底解决。为了推进热浸镀锌行业含锌固废规范资源化利用,
2021年2月,受中国表面工程协会热浸镀分会委托,中国环境科学
研究院启动《热浸镀锌行业含锌固废资源化利用技术规范》编制项目。
1.2项目工作过程
(1)前期准备阶段
项目启动后,中国环境科学研究院组织相关课题人员和专家成立
了标准编制工作组,研究确定了标准的大纲、主要内容以及重点难点
问题,明确了任务分工,制定了文献调研和现场调研方案。
(2)开展调研
通过检索国内外相关标准和文献资料、开展现场调研等,了解了
国内外热浸镀锌行业及含锌废物行业具体情况。共收到42家企业反
馈的调查问卷,同时赴江苏、山东、河北等地13家企业开展现场调
研并对典型企业进行了取样分析检测,充分掌握了热浸镀锌行业主要
生产工艺情况、含锌废物产生情况、含锌废物主要特征、主要资源化
1
利用方式以及资源化利用过程中存在的问题。
(3)形成初稿
基于调研及检测分析结果,结合国家相关政策标准要求,确定了
热浸镀锌行业含锌废物的资源化利用主要技术路线,其中包括2项锌
浮渣资源化利用工艺,2项锌底渣资源化利用工艺和1项除尘灰资源
化利用工艺。参考《标准化工作导则第1部分:标准化文件的结构
和起草规则》(GB/T1.1-2020),编制工作组编制形成标准文件初
稿。
(4)召开专家研讨会和形成征求意见稿
课题组邀请行业专家、固废管理、环境保护相关专家以及标准编
制相关专家分别于2021年6月10日和2021年6月21日召开了两
次“热浸镀锌行业含锌固废资源化利用技术规范研讨会”,根据专家
意见对初稿进行修改,形成征求意见稿以及编制说明。
2标准编制的必要性
2.1固体废物精细化管理需求
随着国民经济的快速发展和人们生活水平的迅速提高,锌的应
用范围越来越广,消费量越来越大,单靠从锌的原生矿产资源中提
取锌已经很难满足人们的需求。热镀锌行业含锌固废是宝贵的二次资
源,由于生产工艺特点,锌底渣、锌浮渣、除尘灰中含有大量锌及其
他资源,对其进行资源化利用,有利于提高锌的资源利用率,增加经
济效益,减少原生矿产资源消耗,也可以彻底解决固废堆存可能导致
的环境污染问题。目前国内大多数热浸镀锌企业将含锌固废外售给第
2
三方资源化利用企业,资源化利用企业根据含锌固废类别,采用不同
工艺对其进行资源化利用,如对锌底渣采用火法制取锌或氧化锌,对
锌浮渣采用湿法制取锌盐等。
由于现阶段针对热浸镀锌行业含锌固废资源化利用缺乏系统的
研究,含锌固废资源化利用过程中的风险特征不明,风险控制的节点
也不清楚,无法实施科学有效的污染控制。而另一方面,由于固体废
物污染特性和管理部门理解的差异,目前含锌固废,特别是锌浮渣的
资源化利用回收过程往往遵循从严管理的原则,导致利用成本提高和
缺乏有效的利用途径等问题产生。
为了切实实施国家环保法律法规和标准,迫切需要专门制订《热
浸镀锌行业含锌固废资源化利用技术规范》,对加强热浸镀锌行业含
锌废物资源化利用和运输过程的管理和控制含锌废物全过程管理的
环境风险具有重大意义。
2.2标准制定目标
本标准本着保护生态环境和促进清洁生产为目的,在对热浸镀锌
行业含锌固废管理和利用现状进行深入分析并充分吸收现有研究成
果的基础上,对含锌废物在贮存、运输、资源化利用过程中的污染控
制管理提出详细的要求,在确保热浸镀锌行业含锌固废环境风险管理
的前提下,促进其安全运行和产业健康可持续发展。
3含锌固废的产生及资源化利用现状
3.1热浸镀锌行业概况
热浸镀锌是将钢、不锈钢、铸铁等金属浸入熔融液态金属或合金
3
中获得镀层的一种工艺技术,是当今世界上应用最广泛、性能价格比
最优的钢材表面处理方法。热浸镀锌产品对钢铁的减蚀延寿、节能节
材起着不可估量和不可替代的作用,同时镀层钢材也是国家扶植和优
先发展的高附加值短线产品。
热浸镀锌产品应用广泛,主要包括轻工、家电、电力、通讯、建
筑、汽车、交通、冶金、化学、农业、渔牧等领域。同时,随着我国
工业化进程加快,农业产业化趋势明显,热浸镀锌制品应用范围越来
越广泛。主要产品类型如下表所示。
表1热浸镀锌产品应用情况
应用行业应用产品
空调机、电视机、洗衣机、电冰箱、微波炉、热水器
轻工、家电工业等家电外壳和底板,计算机底板和外壳,民用烟囱、
厨具、水桶、货柜等。
电力输变电铁塔、通讯铁塔、电缆铠装带、通讯用镀
锌低碳钢丝、钢芯铝绞线用镀锌钢丝、吊架、悬挂、
电力、通讯工业
紧固用镀锌钢绞线。电杆横担、拉线和紧固件、各种
电缆桥架等。
各种工业及民用建筑用轻钢龙骨、建筑层面板、瓦楞
建筑业
板、屋顶格栅,通风、给排水用镀锌管等。
汽车工业汽车车体、车门、底板、内板等
高速公路护栏、公路隔离网、马路和公路用灯杆、各
交通业
种指示标牌、桥梁用镀锌结构件。
各种低压流体输送镀锌管道、结构框架、各类容器
冶金、化学工业
等。
喷灌管道、塑料大棚用轻钢龙骨、粮仓、储存容器、
农业
农具、捆绑用镀锌铁丝等。
渔牧业渔业用钢丝绳、畜牧用网围栏等。
据2017年统计数据,国际上已经有500多条大型宽带钢连续热
镀锌线,生产能力已经达到了2亿吨左右。而在中国,热镀锌工艺的
4
应用和发展也已有三十余年,中国已经成为世界上最大的热镀锌生产
国。
根据前瞻产业研究院发布的相关统计数据,截止至2017年,我
国热浸镀锌企业共有1400多家,其中注册资金在1000万以上的共有
370家,占总企业数量的比重为26%左右。根据天眼查数据,截至2021
年6月,我国热浸镀锌企业约有1820家,其中注册资金在1000万以
上的共有790家,占总企业数量的比重约43%,表明近几年我国热浸
镀锌行业发展迅速,且大规模企业所占比重快速提高。
据统计,2020年全国锌产量642.5万吨,消费量655.5万吨,其
中热浸镀锌行业锌消费量约392万吨,约占锌消费总量的60%。根据
前瞻产业研究院发布的相关统计数据,目前我国热浸镀锌市场主要分
布在长三角地区、珠三角地区和环渤海地区,中部地区和西部地区热
浸镀锌市场整体规模在全国占比不高,但发展速度较快。
具体来看,长三角地区是为国内经济最为发达的地区之一,交通
便利,经济腹地广阔,为热浸镀锌行业发展提供了坚实的基础。正因
此,长三角地区成为我国热浸镀锌市场的重点区域,规模占全国比重
达30%以上。分省份来看,长三角地区中,以江苏省最为突出,其热
浸镀锌市场占据长三角地区将近一半的市场份额,2017年江苏省热
浸镀锌市场规模在长三角地区的份额为49.56%;其次是浙江省,市场
份额约为22.16%。
5
16020
140
15
120
10
100
805
60增长率:%
0
市场规模:亿元
40
-5
20
0-10
2010年2011年2012年2013年2014年2015年2016年2017年
市场规模(亿元)增长率(%)
图1我国长三角地区热浸镀锌市场规模及增长率
安徽
9.93%
上海
18.35%江苏
49.56%
浙江
22.16%
图22017年长三角地区热浸镀锌市场格局
作为我国经济发展的前沿地区,珠三角也是国内热浸镀锌行业另
一个重要积聚地。2010年以来,珠三角地区热浸镀锌市场规模呈现波
动增长态势,2017年,珠三角地区热浸镀锌市场规模约为73.48亿
元,同比增长4.42%。地区分布方面,珠三角地区热浸镀锌市场以佛
山、广州、深圳、东莞、珠海等城市为主。其中又以佛山最为集中,
目前佛山热浸镀锌市场规模约占珠三角地区的42%以上。
6
8030
7025
6020
5015
4010
305增长率:%
市场规模:亿元
200
10-5
0-10
2010年2011年2012年2013年2014年2015年2016年2017年
市场规模(亿元)增长率(%)
图3我国珠三角地区热浸镀锌市场规模及增长率
环渤海地区作为我国工业特别是重工业的重要积聚区,发展热浸
镀锌行业的基础较好。同时,区域内经济较发达、地理位置优越、丰
资源条件富、多层次的经济结构和巨大的开发潜力,为热浸镀锌行业
发展提供了优良广阔的市场。2017年我国环渤海地区市场规模约为
128.84亿元。地区分布来看,环渤海地区热浸镀锌市场主要以山东省
为主,2017年市场份额为44.95%;其次是河北省,市场份额达到
20.03%。
140100
12080
10060
8040
6020
增长率:%
市场规模:亿元400
20-20
0-40
2010年2011年2012年2013年2014年2015年2016年2017年
市场规模(亿元)增长率(%)
7
图4我国环渤海地区热浸镀锌市场规模及增长率
3.2热浸镀锌生产工艺
热浸镀锌生产工艺主要分为脱脂、酸洗、助镀、热浸锌、冷却、
钝化等几部分。工艺流程图如下图所示:
待镀
脱脂
水水洗
酸雾吸收
盐酸酸洗
酸性废液
水水洗
氯化铵、氯化助镀
锌锭热浸锌集气系统除尘
水冷却锌浮渣、锌底渣
钝化钝化
修整
成品
图5热浸镀锌生产工艺流程图
具体生产工艺描述如下:
(1)脱脂
对于表面存在油漆、油脂的待镀件,可采用化学去油或水基金属
脱脂清洗剂去油,将经脱脂的待镀件进行水洗处理,使其pH在10以
下。
(2)酸洗
一般采用20%的盐酸对待镀件在酸槽内进行酸洗除锈,酸洗期间
8
应翻动待镀件,确保无漏洗、过洗、夹线、涡气、偏析等现象,严格
控制好酸洗时间,酸洗后镀件应及时进行下一道工序,杜绝长时间放
在空气中。酸洗后一般需经过两道水洗,确保酸被洗去,待镀件pH≥
2。
(3)助镀
将待镀件浸入助镀液,保持在浸镀前工件具有一定活性,以增强
镀层与基地结合。通常选用的助镀剂为ZnCl2·2NH4Cl。
(4)热浸锌
将工件浸入锌锅,带沸腾现象终止后,将其提出,通常工作温度
430℃-450℃。为了提高在较低温度下热浸镀液的流动性,防止镀层
过厚,并提高镀层外观,常常会加入部分铝。表面的锌浮渣(俗称锌
灰)应及时扒去,已获得光亮镀层。锌锅表面产生的烟尘须经除尘器
捕集,得到除尘灰。
(5)冷却
一般而言,镀件采用水冷方式进行冷却,但对于一些产品及特殊
结构的镀件则适宜采取空冷的方式。温度不可过低,防止镀件由于激
冷回缩导致基体组织开裂。
(6)钝化
将镀件浸入钝化液中,目的是提高表面抗大气腐蚀性能,减少或
延长白锈出现时间,一般采用铬酸盐钝化。
9
图6热浸镀锌现场生产情况
3.3含锌固废的产生及特征
3.3.1锌浮渣
锌浮渣主要产生于热浸锌过程,是指从液态锌浴表面收集的,由
锌浴表面被氧化形成的氧化锌与颗粒锌、氯化锌等物质所组成的混合
物,或在锌浴中铝含量较高时,生成比重小于锌的锌铝铁渣,俗称锌
灰。
10
图7锌浮渣
企业锌浮渣的产生量与所采用的原辅材料、生产工艺、现场操作
方式等有关,根据对42家企业反馈问卷情况,使用每吨锌锭所产生
的锌浮渣约0.16吨,以全国热浸镀锌行业锌消费量392万吨计,每
年共产生锌浮渣约62.7万吨。
项目组对7家典型热浸镀锌企业产生的锌浮渣进行了取样检测,
根据检测结果,锌浮渣主要由金属锌、氧化锌、氯化锌等物质组成,
还有少量氧化铁、氧化铝等,其中锌含量约60-80%(热浸镀锌企业未
进行筛分情况下),平均锌含量约69.0%。此外,锌浮渣中氯含量约
9.5%,铝含量约2.1%,铁含量约0.2%。
表2锌浮渣主要成分质量分数
Zn(%)Cl(%)Al(%)Fe(%)
样品161.3815.453.600.20
样品269.447.493.970.46
样品375.344.100.850.08
样品468.9210.391.480.11
样品571.078.601.140.13
样品669.149.282.040.21
样品767.6211.411.740.25
11
平均68.999.532.120.20
3.3.2锌底渣
锌底渣也主要产生于热浸锌过程,是指锌浴与锌锅、工件反应生
成的铁锌合金层聚集锌锅底部的沉渣。
图8锌底渣
企业锌底渣的产生量与所采用的原辅材料、生产工艺、锌锅材质、
现场操作方式等有关,根据对42家企业反馈问卷情况,使用每吨锌
锭所产生的锌底渣约0.13吨,以全国热浸镀锌行业锌消费量392万
吨计,每年共产生锌浮渣约51.0万吨。
项目组对8家典型热浸镀锌企业产生的锌底渣进行了取样检测,
根据检测结果,锌底渣主要由锌-铁金属间化合物组成,还有少量铝、
镍、镁等金属物质,其中锌含量一般可超过95%,平均锌含量约97.5%。
此外,锌底渣中铁含量约2.1%,铝含量约0.2%。部分企业在生产过
程中添加了铝镍合金,导致锌底渣中少量镍的存在,还有部分企业采
用吹镀工艺(样品1),添加了少量铅,锌底渣中也检测出了铅的存
在。
12
表3锌底渣主要成分质量分数
Zn(%)Fe(%)Al(%)Ni(%)Mg(%)Pb(%)
样品196.972.410.17ND0.040.29
样品296.782.890.17ND0.04ND
样品397.492.020.140.160.05ND
样品498.061.560.150.08NDND
样品597.382.300.130.040.04ND
样品698.860.830.130.060.04ND
样品797.022.320.390.15NDND
样品897.132.060.510.080.05ND
平均97.462.050.220.100.040.29
3.3.3除尘灰
除尘灰主要是指热浸镀锌过程中产生的集(除)尘装置收集的粉
尘。《国家危险废物名录》中明确热浸镀锌行业的除尘灰属于危险废
物。
图9除尘灰
企业除尘灰的产生量与集气系统集气效率有关,仅部分企业(22
13
家)提供了其除尘灰产生量数据。根据部分企业提供的统计数据,各
企业间除尘灰产生量差异很大,产生量最高的企业可以达到50kg/t
锌锭,产生量少的仅0.2kg/t锌锭,22家企业平均除尘灰产生量约
4.9kg/t锌锭。
项目组对8家典型热浸镀锌企业产生的除尘灰进行了取样检测,
根据检测结果,除尘灰主要由氧化锌、氯化锌和氯化铵组成,还有少
量铝、铁等金属氧化物,其中锌含量约15-40%,氯含量约46-63%,
平均锌含量约27.3%,平均氯含量约52.9%,据此估算铵根含量约
11.7%。
表4除尘灰主要成分质量分数
Zn(%)Cl(%)Al(%)Fe(%)
样品119.7650.7212.600.15
样品214.9362.798.800.40
样品335.0546.854.710.04
样品431.5054.022.730.20
样品531.5454.083.110.11
样品631.6851.343.920.32
样品722.5754.638.200.32
样品830.9548.946.190.19
平均27.2552.926.280.22
3.4含锌固废的处理处置
3.4.1锌浮渣
通过调研发现,目前锌浮渣主要由热浸镀锌企业外售给第三方企
业进行资源化利用,主要资源化利用工艺有火法及湿法工艺。
14
(1)蒸馏法
利用锌的沸点远低于其他杂质的沸点,在常压高温下使锌挥发成
锌蒸汽,或将氧化锌还原成锌蒸汽,然后再冷凝为金属锌液或锌粉,
其他金属杂质则留在残渣中。蒸馏法工艺可靠,所使用的设备各有其
特点。平罐蒸馏与鼓风炉、电弧炉相比,具有投资少、工艺简单、对
原来适应性强的有点,对杂质成分及含锌量的范围要求宽。电弧炉存
在着冷凝器的选型复杂、冷凝效率不理想等问题,且为了安全和工艺
需要,进入电弧炉的物料统筹需要干燥使其水分降至0.4%以下,增加
了设备投资和能源消耗,导致生产成本升高。鼓风炉要求严格配料,
且只能处理块状炉料,因此处理锌浮渣必须增加制团的设备。平罐法
的不足是劳动强度大、能耗高、处理量小、回收率低,随着国家对环
境质量的要求越来越高,该方法最终将被淘汰。
(2)直接法制氧化锌
锌浮渣经高温氧化焙烧脱除杂质(氯、硫等),配以还原煤混合,
再在炉(韦氏炉等)内高温还原,挥发出的锌蒸汽与炉气中的CO2和
引入的空气直接氧化形成氧化锌。目前我国部分企业采用了该工艺对
锌浮渣进行资源化利用。
15
锌浮渣
氧化焙烧烟气
还原剂混合
高温还原废渣
空气氧化
布袋收尘
氧化锌
图10锌浮渣直接法制氧化锌典型工艺流程
(3)湿法制锌盐
湿法制锌盐是目前最普遍的锌浮渣资源化利用工艺,其主要工艺
流程是将锌浮渣采用酸、碱等浸出剂浸出,经除杂后,蒸发、烘干,
制备锌盐产品(如氯化锌、硫酸锌、碱式碳酸锌等)。
锌浮渣
浸出废渣
除杂废渣
蒸发烘干
锌盐(氯化锌、硫酸锌、碱
式碳酸锌等)
图11锌浮渣湿法制锌盐典型工艺流程
3.4.2锌底渣
通过调研发现,同锌浮渣一样,目前锌底渣也主要由热浸镀锌企
业外售给第三方企业进行资源化利用,主要资源化利用工艺为火法。
16
(1)蒸馏法
同锌浮渣蒸馏法类似,锌底渣中锌含量更高,更适宜采用蒸馏法
对进行资源化利用。蒸馏法是利用锌底渣中锌的沸点远低于其它杂质
元素的特点,在常温常压下使锌挥发成锌蒸汽,之后冷却收集,常用
蒸发设备有鼓风炉、工频无芯感应炉、电弧炉等,主要产品为锌或氧
化锌。
锌底渣
蒸发废渣
冷却收集
锌或氧化锌
图12锌底渣蒸馏法典型工艺流程
(2)熔融法
锌底渣在炉中高温熔融后,加入合金锭(如铜、铝、镁等),采
用重力铸造或压力铸造等方式,冷凝成型,制备锌合金。
锌底渣
熔融废渣
合金锭(铜、
混合
铝、镁等)
冷凝回收
锌合金
图13锌底渣熔融法典型工艺流程
17
3.4.3除尘灰
通过调研发现,目前部分热浸镀锌企业将集尘装置收集的除尘灰
回收利用于生产工艺:将除尘灰用盐酸溶解,生成氯化锌-氯化铵溶
液,返回助镀工艺用做助镀液。但大多企业无法完全回用除尘灰,由
于其属于危险废物,需要由具有相应资质的企业回收和处置,但目前
对其的收集、贮存、运输和利用等均不够规范,普遍存在除尘灰与锌
浮渣混合运输和利用的情况。
除企业自身回收利用于工艺工艺外,目前比较成熟的除尘灰资源
化利用工艺是电解法。其主要工艺流程为:除尘灰加氨溶解搅拌后,
除杂过滤,滤泥用盐酸酸解返回,进一步回收其中的锌,滤液进行二
次除杂过滤,所得滤液作为阳极液进行电解,得到阴极锌,电解产生
的氨气收集后返回电解液,用于除尘灰的溶解。
除尘灰
氯化铵、液氨溶解搅拌
过氧化氢、锌等除杂过滤
滤液滤泥
锌二次除杂过滤盐酸酸解
阴极阳极滤液废渣
电解排空
电解液阴极锌氨气风机收集喷淋
图14除尘灰电解法典型工艺流程
18
4含锌固废资源化利用存在的问题
4.1各地固废管理规定存在差异
目前,《国家危险废物名录》中明确热浸镀锌行业的除尘灰属于
危险废物,但对于锌浮渣、锌底渣的属性尚未明确。根据企业反馈信
息,42家企业中,有9家企业所在地区(分布于山东、河北、湖南、
天津、陕西、辽宁、浙江等地部分城市)管理部门将锌浮渣(俗称锌
灰)按照危险废物进行管理,还有11家企业所在地区(分布于山东、
湖北、河北、天津、江西、山西、内蒙古、安徽、吉林等地部分城市)
管理部门将锌浮渣和锌底渣均按照危险废物进行管理,其余22家企
业所在地区未将锌浮渣或锌底渣按照危险废物进行管理。
由于各地对锌浮渣、锌底渣的管理规定不一,导致固体废物的跨
地区运输及资源化利用面临较大障碍,严重制约了含锌固废资源化利
用产业的发展。
4.2资源化利用企业污染防治水平尚待提高
含锌废物资源化利用一般采用火法或湿法工艺,涉及废气、废水
及固体废物的产生和排放,针对这些污染物,要进行严格控制,保证
资源化利用过程不产生二次污染。
然而,目前我国对于热浸镀锌行业含锌固废的资源化利用相关标
准尚处于空白,大多资源化利用企业生产工艺及装备水平均较为落后,
对于资源化利用过程中所产生的的污染物控制手段不规范、污染防治
效果不佳。同时由于标准规范的缺失,生态环境管理部门缺乏监管手
段,难以对含锌固废的资源化利用企业进行有力监督。这些都易导致
19
资源化利用过程中二次污染的发生,对周边生态环境质量造成负面影
响。
针对以上问题,项目组研究编制了《热浸镀锌行业含锌固废资源
化利用技术规范》,一是有利于促进热浸镀锌企业推进清洁生产,并
明晰含锌固废资源化利用路径,二是有利于资源化利用企业合法、合
规、合理、规范地开展含锌固废资源化利用活动,避免二次污染的发
生,三是有利于生态环境管理部门有效实施监督管理,促进资源化利
用行业健康可持续发展。
5标准主要技术内容
5.1标准编制的基本原则
(1)政策相符原则
本标准的编制依据国家相关法律法规、标准、技术规范和产业政
策等文件。本标准中采用的资源化利用工艺须确保污染物排放达到国
家标准相关要求。
(2)综合防治原则
本标准编制过程中综合考虑水污染物、大气污染物、固体废物等
污染控制及污染物跨介质转移。既要考虑源头替代与削减、设备或工
艺革新技术,又要考虑末端治理技术和废弃物的综合利用,全过程降
低污染物产生和削减末端排放,防止二次污染产生。
(3)全面覆盖原则
本标准覆盖了行业含锌固废(锌浮渣、锌底渣、除尘灰)的各种
资源化利用工艺,可应用于各类热浸镀锌企业和含锌固废资源化利用
20
企业。
(4)客观公正原则
本标准编制过程中在现状分析、资源化利用工艺筛选、文件审查、
现场调查、专家组成等方面严格遵循客观公正原则。
(5)科学性与实用性相结合
结合环境效益分析、经济分析、技术分析,筛选热浸镀锌行业含
锌固废资源化利用技术路线,使标准具有较强的科学性、指导性和可
操作性。
5.2标准名称及适用范围
本标准名称为“热浸镀锌行业含锌固废资源化利用技术规范”,
标准规定了热浸镀锌行业热浸锌过程产生的含锌固废资源化利用的
术语和定义、总体要求、贮存和运输要求、资源化利用工艺要求、产
品要求、运行管理要求、环境应急。
本标准适用于热浸镀锌行业含锌固废资源化利用有关新建、改建
和扩建项目从设计到运行的全过程管理和已建项目的运行管理,可为
环境影响评价、排污许可管理、清洁生产审核等提供技术支撑。
目前大多热浸镀锌企业已经取消了铅的使用,但仍有部分企业
(特别是采用吹镀工艺的部分企业)在工艺中添加了铅,进而导致含
锌固废中铅含量较高,资源化利用过程中易形成重金属污染。因此,
为了避免铅污染,同时推进清洁生产工艺的采用,本标准不适用于在
锌液中添加铅的热浸镀锌工艺产生的含锌固废。
5.3术语和定义
21
本标准包括5个术语和定义。
热浸镀锌:将表面经清洗、活化后的钢铁浸于液态锌中,通过铁
锌之间的反应扩散,在钢铁表面生成铁锌合金层的过程。
含锌固废:热浸镀锌过程产生的以锌为主的固体废物,本标准中
指锌浮渣、锌底渣和除尘灰。
锌浮渣:从液态锌浴表面收集的,由锌浴表面被氧化形成的氧化
锌与颗粒锌、氯化锌等物质所组成的混合物,或在锌浴中铝含量较高
时,生成比重小于锌的锌铝铁渣,俗称锌灰。
锌底渣:锌浴与锌锅、工件反应生成的铁锌合金层聚集锌锅底部
的沉渣。
除尘灰:热浸镀锌过程中产生的集(除)尘装置收集的粉尘。
5.4总体要求
(1)调研中发现,目前绝大多数热浸镀锌企业采用铬酸盐作为
钝化剂,无铬钝化剂仍以研发为主,尚未大规模产业化应用。鉴于三
价铬与六价铬的毒性差异,本标准规定:热浸镀锌企业应积极履行国
家法律法规要求,推行清洁生产,减少固废的产生,推动含锌固废全
部资源化利用。钝化工艺应避免使用六价铬钝化剂,鼓励采用无铬钝
化工艺。
(2)鉴于当前大多资源化利用企业工艺装备水平较为落后,导
致资源能源的浪费,并易引起环境污染问题,本标准规定:热浸镀锌
行业含锌固废资源化利用技术的选择应考虑固体废物性质,资源化利
用过程应满足国家和地方环境保护要求,优先选用国家推荐、鼓励类
22
的生产工艺、装备,不得采用国家限制、淘汰类的生产工艺、装备。
(3)依据《国家危险废物名录》,除尘灰属于危险废物,因此,
按照国家危险废物相关管理制度,本标准规定:对其进行资源化利用
的企业须具有相关危险废物经营许可资质。
(4)部分资源化利用企业,所采用的原辅料或生产的产品可能
涉及危险化学品,因此,根据国家危险化学品相关管理制度,本标准
规定:涉及危险化学品的企业,在危险化学品生产、储存、使用、处
置、运输时,应符合国家危险化学品管理相关规定。
(5)资源化利用企业须重视资源化利用过程中的污染问题,因
此,本标准规定:资源化利用过程应符合HJ1091的相关要求,采取
有效污染控制措施,对产生的废水、废气、固体废物妥善处理和处置,
防止发生二次污染。
5.5贮存和运输要求
含锌固废中,锌底渣主要由锌-铁金属间化合物组成,是合金态
物质,贮存和运输过程中不易扬散;锌浮渣是粉、块状物质,含有氧
化锌、氯化锌等易于溶解的物质,且贮存和运输过程中易扬散;除尘
灰是粉末状物质,且属于危险废物。综合以上特征,本标准中对含锌
固废的贮存和运输运输提出如下要求:
(1)锌底渣和锌浮渣的贮存场所应具有防渗衬层,并应做好防
雨、防扬散等措施。锌底渣贮存场所的防渗衬层可采用渗透系数不大
于1.0×10-5cm/s且厚度不小于0.75m的天然基础层,也可采用具有
同等防渗性能的压实粘土类衬层等。锌浮渣应采用吨袋等包装后贮存,
23
贮存场所的防渗衬层应采用单人工复合衬层,其中人工合成材料防渗
性能应至少相当于1.5mm高密度聚乙烯膜,粘土衬层渗透系数应不大
于1.0×10-7cm/s。
(2)除尘灰的贮存场所应符合GB18597和HJ2025的相关要
求。除尘灰贮存时,应使用带内衬吨袋或防漏胶袋包装,并进行封口。
(3)锌底渣、锌浮渣的运输过程应采取防尘、防雨、防遗撒措
施,避免运输过程产生扬尘,防止雨水淋入,防止废渣遗撒。
(4)除尘灰的运输过程,应符合HJ2025及危险废物管理的相
关要求。
5.6资源化利用工艺要求
5.6.1一般要求
本部分主要对各类含锌固废的主要组成和资源化利用工艺进行
简述,同时强调资源化利用过程中应避免发生二次污染:
(1)锌浮渣主要由金属锌、氧化锌、氯化锌等物质组成,锌含
量一般在60%以上,宜选用筛分再利用法或直接法进行资源化利用。
(2)锌底渣主要由锌-铁金属间化合物组成,锌含量一般在95%
以上,宜选用蒸馏法或熔融法进行资源化利用。
(3)除尘灰主要由氧化锌、氯化锌和氯化铵组成,其资源化利
用工程应满足HJ2042中相关要求。热浸镀锌企业应优先将收集的除
尘灰回用于生产工艺用做助镀液,无法全部回收利用的,资源化利用
企业宜采用电解法进行资源化利用。
(4)除上述方法外,也可选择其他技术工艺对含锌固废进行资
24
源化利用,但所选用的技术应成熟可靠,并应避免发生二次污染。
5.6.2锌浮渣资源化利用——筛分再利用法
根据调研,目前大多锌浮渣资源化利用企业采用先筛分、后回收
的工艺,即本标准中的筛分再利用法。锌浮渣筛分再利用法典型工艺
流程如图所示,主要产品是锌或氧化锌,以及锌盐(氯化锌、硫酸锌、
碱式碳酸锌等)。
锌浮渣
粉碎
磁选废渣
筛分
筛上物(锌粒)筛下物(氧化锌、氯化锌等)
熔融或蒸馏废渣
浸出废渣
冷凝回收
除杂废渣
锌或氧化锌
蒸发烘干
锌盐(氯化锌、硫酸锌、碱
式碳酸锌等)
图15锌浮渣筛分利用法典型工艺流程
筛分再利用法工艺主要包括粉碎筛分系统、筛上物火法回收系统、
筛下物湿法回收系统等。其中粉碎筛分系统主要由粉碎(雷蒙磨等)、
磁选、筛分、运输等设备组成,应选用密封性能好的生产和运输设备,
并设置负压除尘装置;筛上物火法回收系统主要由高温炉、冷却回收
等设备组成,烟气应设置余热回收、烟尘捕集及净化设施,鼓励选用
25
清洁能源;筛下物湿法回收系统主要由浸出、搅拌、除杂、压滤、烘
干等设备组成,浸出工序应配备集气罩及酸雾或氨气吸收装置,生产
废水宜循环利用。
生产单质锌的工艺过程,其废水、废气排放应执行GB31574标
准;生产氧化锌、锌盐的工艺过程,其废水、废气排放应执行GB31573
标准。磁选工序产生的废渣主要成份为含铁氧化物,可外售综合利用;
筛上物熔融或蒸馏过程产生的废渣可用于金属冶炼;筛下物浸出、除
杂产生的废渣为危险废物,应当按照GB18597、HJ1091、HJ2042
和HJ2025相关要求进行贮存、运输、处理或处置。
5.6.3锌浮渣资源化利用——直接法
目前我国部分企业也采用直接法回收锌浮渣中的锌,锌浮渣直接
法典型工艺流程如下图所示,主要产品是氧化锌。
锌浮渣
氧化焙烧烟气
还原剂混合
高温还原废渣
空气氧化
布袋收尘
氧化锌
图16锌浮渣直接法典型工艺流程
直接法工艺主要由粉碎、氧化焙烧、混合、高温还原、氧化、布
26
袋收尘等设备组成。其中粉碎工序应选用密封性能好的设备,并设置
负压除尘装置;烟气应设置余热回收、烟尘捕集及净化设施,鼓励选
用清洁能源。
本工艺废水、废气排放应执行GB31573标准。高温还原工序产
生的废渣可用于金属冶炼。
5.6.4锌底渣资源化利用——蒸馏法
对于锌底渣,目前我国部分企业采用蒸馏法对其进行资源化利用,
锌底渣蒸馏法典型工艺流程如下图所示,主要产品是锌或氧化锌。
锌底渣
蒸发废渣
冷却收集
锌或氧化锌
图17锌底渣蒸馏法典型工艺流程
蒸馏法工艺主要包括蒸发系统、冷却收集系统等。其中蒸发系统
可选择鼓风炉、工频无芯感应炉、电弧炉等设备,烟气应设置余热回
收、烟尘捕集及净化设施,鼓励选用清洁能源。
生产单质锌的工艺过程,其废水、废气排放应执行GB31574标
准;生产氧化锌的工艺过程,其废水、废气排放应执行GB31573标
准。本工艺中蒸发工序产生的废渣可用于金属冶炼。
5.6.5锌底渣资源化利用——熔融法
我国还有部分企业采用熔融法对锌底渣进行资源化利用,典型工
27
艺流程如下图所示,主要产品是锌合金。
锌底渣
熔融废渣
合金锭(铜、
混合
铝、镁等)
冷凝回收
锌合金
图18锌底渣熔融法典型工艺流程
熔融法工艺主要包括熔融系统、合金锭混合系统、冷凝回收系统
等。其中熔融系统主要由高温熔炉等设备组成,烟气应设置余热回收、
烟尘捕集及净化设施,鼓励选用清洁能源。
本工艺废水、废气排放应执行GB31574标准。熔融工序产生的
废渣可用于金属冶炼。
5.6.6除尘灰资源化利用——电解法
除了热浸镀锌企业将所产生的除尘灰回用于生产工艺外,我国还
有部分资源化利用企业采用电解法回收利用除尘灰,典型工艺流程如
下图所示,主要产品是阴极锌。
28
除尘灰
氯化铵、液氨溶解搅拌
过氧化氢、锌等除杂过滤
滤液滤泥
锌二次除杂过滤盐酸酸解
阴极阳极滤液废渣
电解排空
电解液阴极锌氨气风机收集喷淋
图19除尘灰电解法典型工艺流程
电解法工艺主要包括氨浸系统、搅拌系统、除杂过滤系统、电解
系统等。其中氨浸系统应配备集气罩及氨气吸收装置;电解系统电解
槽应设置氨气回收利用装置,采用风机等设备对阳极产生的氨气进行
收集和利用,电解液应循环利用。
本工艺废水、废气排放应执行GB31574标准。该工艺中除杂过
滤工序产生的废渣,以及电解工序产生的废槽液、槽渣和废水处理污
泥等均为危险废物,应当按照GB18597、HJ1091、HJ2042和HJ
2025相关要求进行贮存、运输、处理或处置。
5.7产品要求
经资源化利用后所得产品的质量、包装、标志、运输、贮存、检
验规则和用途等,应当满足相关产品的国家、行业和地方标准要求。
主要产品标准见下表。
29
表5资源化利用产品标准
序号产品名称适用标准
1锌锭GB/T470
2锌粉GB/T6890
3再生锌及锌合金锭GB/T21651
4间接法氧化锌GBT3185
5直接法氧化锌GB/T3494
6工业氯化锌HG/T2323
7工业硫酸锌HG/T2326
8工业碱式碳酸锌HG/T2523
对于尚无国家、行业或地方标准的资源化利用产品,资源化利用
企业应当建立产品企业标准,并在标准化行政主管部门备案。
5.8运行管理要求
(1)热浸镀锌企业应针对含锌固废建立台账。针对锌浮渣、锌
底渣,应记载固体废物锌含量、数量、贮存、转移等信息;针对除尘
灰,应根据《危险废物产生单位管理计划制定指南》等相关规定,建
立危险废物台账。
(2)资源化利用企业应建立资源化利用过程记录。锌浮渣、锌
底渣的资源化利用企业,应记录固体废物接收、利用等情况,并保存
三年以上;除尘灰的资源化利用企业,应根据《危险废物经营单位记
录和报告经营情况指南》等相关规定,建立危险废物经营情况记录簿,
记录和报告危险废物经营活动情况,并保存十年以上。
(3)热浸镀锌及资源化利用企业应按照HJ819和有关法律规
定,建立企业监测制度,制定监测方案,开展自行监测,保存原始监
30
测记录,并按照信息公开管理办法公布监测结果。由于原辅料的特性、
工艺装备的特性,含锌废物中除了锌外,可能还存在铬、铅、镍等重
金属物质,因此,为了防治含锌固废资源化利用可能导致的土壤污染,
本标准规定企业应对厂区和厂区周边土壤中的锌、铬、铅、镍含量每
年至少监测一次。发生突发环境事故对周边环境质量造成明显影响的,
或周边环境质量相关污染物超标的,应适当增加监测频次。
(4)资源化利用企业应对各批次产品质量进行检测,确保产品
质量达到相应标准。
5.9环境应急与风险防控
根据国家相关要求,针对锌浮渣、锌底渣的收集、贮存、运输、
资源化利用等全过程,相关企业应制定突发环境事件的应急预案,配
备应急物资;除尘灰资源化利用企业应按照HJ2042及《危险废物经
营单位编制应急预案指南》的要求制定应急预案,配备应急物资,并
定期进行演练。
若发生突发环境事故,资源化利用企业应按照《国家突发环境事
件应急预案》相关要求,积极采取应对措施,并立即向当地环境保护
主管部门和相关部门报告,同时通报可能受到污染危害的单位和居民。
6标准实施的成本-效益分析
6.1环境效益
实施本标准后,热浸镀锌及资源化利用企业可以根据标准要求开
展清洁生产改造、含锌废物资源化利用。一方面有利于热浸镀锌行业
的清洁化改造(避免铅的添加),另一方面有利于充分利用含锌固废
31
中的资源,提高资源利用率和经济效益,此外资源化利用企业应根据
标准要求规范开展资源化利用过程中的污染防治,避免二次污染发生。
由此可见,本标准的实施将带来显著的环境效益。
6.2经济成本
热浸镀锌行业和资源化利用企业开展含锌固废资源化利用的主
要经济成本主要包括:设备或工艺改进、治理技术投资成本。
6.2.1设备或工艺改进
对于热浸镀锌企业来说,采用无铅工艺,不会增加新的设备或物
质投入,只需企业加强管理和人员培训即可,会增加部分人工成本,
但同时会通过铅用量的降低减少生产成本;为了减少锌渣的产生,有
的企业采用了非金属锌锅,其成本一般较高,但使用年限较长,且由
于锌锭的高利用率,基本不会提高企业经济成本。
对于资源化利用企业来说,新建资源化利用生产线需要较高的投
资,且购置含锌固废也需要较多的资金,但根据目前正在运行的资源
化利用企业情况,对含锌废物中资源的回收利用可以取得较高的经济
效益,能够保证企业的平稳发展。
6.2.2治理技术投资成本
根据调研发现,目前热浸镀锌企业所采用的集尘装置效率差别较
大,若对集尘效率进行改进,需要新增部分投资;此外,目前资源化
利用企业所采用的环境污染治理设施大多不够完善,应加强环境治理
设施的投入,从而会增加部分治理成本。但是可以避免后期由于无法
达标造成企业停产等情况的发生,有利于保障企业的正常运行。
32
目录
1标准编制背景...........................................1
1.1任务工作来源......................................1
1.2项目工作过程......................................1
2标准编制的必要性.......................................2
2.1固体废物精细化管理需求............................2
2.2标准制定目标......................................3
3含锌固废的产生及资源化利用现状.........................3
3.1热浸镀锌行业概况..................................3
3.2热浸镀锌生产工艺..................................8
3.3含锌固废的产生及特征.............................10
3.3.1锌浮渣......................................10
3.3.2锌底渣......................................12
3.3.3除尘灰......................................13
3.4含锌固废的处理处置...............................14
3.4.1锌浮渣......................................14
3.4.2锌底渣......................................16
3.4.3除尘灰......................................18
4含锌固废资源化利用存在的问题..........................19
4.1各地固废管理规定存在差异.........................19
4.2资源化利用企业污染防治水平尚待提高...............19
5标准主要技术内容......................................20
I
5.1标准编制的基本原则...............................20
5.2标准名称及适用范围...............................21
5.3术语和定义.......................................21
5.4总体要求.........................................22
5.5贮存和运输要求...................................23
5.6资源化利用工艺要求...............................24
5.6.1一般要求....................................24
5.6.2锌浮渣资源化利用——筛分再利用法............25
5.6.3锌浮渣资源化利用——直接法..................26
5.6.4锌底渣资源化利用——蒸馏法..................27
5.6.5锌底渣资源化利
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