玻璃化转变讲稿

玻璃化转变聚合物物理性质与温度的关系Rubber在低温下变硬PMMA,T>100C,变软尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子运动是不同的，物理性质也不同Why？2讨论分子热运动的意义：链结构不同的聚合物链结构相同而凝聚态结构不同链结构和聚集态结构都相同可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性可有不同的宏观物性分子运

动3聚合物分子运动的特点玻璃化转变结晶过程（结晶动力学）熔化过程（结晶热力学）41.运动单元的多重性①高分子链的整体运动如熔体的流动。②链段的运动（链不动，链段的蜷曲与伸展如结晶与熔融，橡胶的拉伸与回缩）。③链节，支链，侧基的运动。比链段短，（CH2)n4<n<50链节绕轴心转动为曲柄运动；杂链节的运动；④晶区如晶型的转变，晶区的缺陷运动大尺寸运动单元小尺寸运动单元§

4.1.1高聚物的分子热运动§

4.1高聚物的分子热运动和力学状态52.分子运动的时间依赖性松弛时间（relaxationtime

）：在一定的温度或外场（力场、电场、磁场）的作用下，聚合物从一种平衡状态通过分子运动到达另外一种与外界条件相适应的新平衡态所需要的时间。各种运动单元的运动需要克服内摩擦阻力，不可能瞬时完成。例：橡皮的拉伸t图1拉伸橡皮的回缩曲线

这一过程称为松弛过程低分子，

=10-8~10-10s,“瞬时过程”高分子，

=10-1~10+4s,“松弛过程”67

聚合物的分子量具有多分散性，运动单元具有多重性，所以实际的松弛时间不是单一的值，在一定的范围内可以认为松弛时间具有一个连续的分布，称为松弛时间谱（relaxationspectrum）。（即不同的运动单元有不同的松弛时间，而同一个运动单元其松弛时间又是温度的函数）松弛时间的物理意义：它的大小反映了对指定的体系（运动单元）在给定的外力、温度、和观察时间标尺下，从一种平衡态过渡到另一种平衡态的快慢，即松弛过程的快慢83.温度的依赖性温度对高分子运动的作用使运动单元活化使聚合物体积膨胀（T升高，分子运动能增加，当克服位垒后，运动单元处于活化状态。）（加大了分子间的自由空间）随T加快松弛过程，或者，缩短

9由侧基或主链局部运动引起的松弛过程由上式可看出，若T低，运动单元的

长在较长的时间内观察到松弛现象若T高，运动单元的

短在较短的时间内观察到松弛现象从活化能的角度来看分子运动10上式不再适用，可以用WLF半经验关系描述：由链段引起的玻璃化转变过程（4.1）11

热形变曲线（热机械曲线）：对聚合物样品，施加一个恒定外力，得到的形变与温度的关系曲线§4.1.2聚合物的力学状态和热转变

结构不同的高聚物ε-T曲线的形式不同线型无定形态高聚物的温度形变曲线结晶高聚物的温度形变曲线交联高聚物的温度形变曲线主要介绍

力学状态——高聚物的力学性能随温度变化的特征状态12A玻璃态C粘流态B高弹态温度形变图2非晶态聚合物的温度形变曲线一、无定形聚合物玻璃化转变区域粘流转变区域1热机械曲线13TgTfET同样可以分为“三态”“两转变”图3模量与温度的关系14三种力学状态：

玻璃态、高弹态、粘流态两种转变：

玻璃化转变：玻璃态高弹态高弹态向粘流态的转变玻璃化温度Tg;粘流温度Tf;脆化温度Tb;分解温度Td152、从分子运动机理说明无定形聚合物的三种力学状态和两种转变16玻璃态：温度较低（T《200K），分子运动的能量很低，不能克服单键内旋转的位垒，链段被冻结，只有小运动单元（侧基，链节，支链）能运动，因此不能实现构象转变，即链段运动的松弛时间为无穷大，大大超过实验测量的时间范围。因此此时受外力时，链段运动被冻结，只能使链的键长键角发生微小的改变。宏观表现：受力后，形变很小，形变与所受的力大小成正比，当外力除去后，形变立刻恢复，这种力学性质叫虎克型弹性，又称普弹性。非晶高聚物处于普弹性的状态叫玻璃态(质硬无弹性）。17高弹态：T增加，虽然整个分子的移动不可能，但是当T＝Tg时，分子热运动的能量足以克服内旋转的位垒，链段开始运动，可以通过单键的内旋转改变构象，甚至可以使部分链段产生滑移。即链段运动的减少到与实验测量时间同一个数量级时观察到链段运动的宏观表现——玻璃化转变，聚合物进入了高弹态。

当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观上表现为很大的形变)，当外力除去时，又回复到原来状态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后形变很大而且又回复的力学性质高弹性，它是非晶高聚物处在高弹态下特有的力学特征。18粘流态：温度继续升高，不仅链段运动的松弛时间变短了，而且整个分子链的移动的松弛时间缩短到与我们实验观察的时间同一个数量级，高聚物在外力作用下会发生粘性流动，它是整个分子链发生滑移的宏观表现。是不可逆的变形（外力去掉后形变不能恢复）19非晶高聚物的三种力学状态的特征：A区：Tb<T<Tg玻璃态，具有普弹性，运动单元：侧基、支链、链节。模量高(109～1010Pa)硬度高，形变小而可逆B区：Tg～Tf高弹态，具有高弹性，运动单元：链段模量小105-107Pa形变大而可逆，变化较迟缓C区：Td>T

Tf粘流态，具有粘流性，运动单元：整链，模量更低，形变大而不可逆常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。20二、结晶聚合物的形变－温度曲线图4轻度结晶和非晶态聚合物的温度形变曲线温度形变轻度结晶聚合物21

轻度结晶的高聚物（结晶度低于40%）

，非晶区占绝大部分，微晶体起着交联的作用，存在明显的玻璃化转变，温度升高时，非晶部分从玻璃态变为高弹态，试样也会变成柔软的皮革状。Eg：增塑的PVC薄膜在室温时不发生很大的形变和蠕变。22

结晶度40％以后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的结晶相，此时结晶相承受的应力大于非晶相，材料变硬，宏观上不再表现明显的玻璃化转变。

结晶高聚物的晶区熔融后是否进入粘流态要由分子量来决定，分子量不大，非晶区的Tf低于熔点Tm，那么熔融后进入粘流态，相反分子量大使粘流温度高于熔点，晶区熔融后将出现高弹态。图5结晶态聚合物的温度形变曲线23（3）高度交联物：（1）轻度交联物：随交联度增高，Tg升高，（2）三、交联聚合物的ε-T曲线图624Applicationsofthethreestates25高分子运动的特点每个特点的内容聚合物的力学状态三种状态和两转变的特点分子运动的方式结晶聚合物和交联聚合物的形变温度曲线本讲小节26§

4.2聚合物的玻璃化转变Glasstransition

玻璃化转变的定义、意义转变的现象及本质玻璃化温度Tg的测定影响Tg的因素次级转变及意义27非结晶聚合物从玻璃态向高弹态的转变（形成玻璃态的能力不仅限于非晶的聚合物，任何冷却到熔点以下而不生成结晶物质都会发生玻璃化转变。Crystalpolymer：amorphousarea）所以，玻璃化转变是一个普遍现象，且是宏观现象一、聚合物的玻璃化转变的定义

28从工艺上：Tg是amorphousthermoplasticplastics使用的上限温度（eg：PSt360KPMMA300～380K硬PVC355K）Tb是platics的使用下限温度

Tg是橡胶的使用下限温度，上限温度是T

从学科上：Tg是衡量聚合物链柔性高低的表征温度。Tg越小，链的柔性越好总之，Tg是聚合物的特征温度之一，可作为表征高聚物的指标二、意义

29

在玻璃化转变，许多物理性质发生急剧变化，如比容、折光指数、粘度、介电常数、比热等。模量从玻璃态转变为高弹态时一下跌落几个数量级。三、玻璃化转变的现象

30a.比容：比容在玻璃化温度处发生转折。1——快速冷却2——慢速冷却12

图7非晶聚合物的比体积－T关系31b.力学性质：在玻璃化转变时，聚合物粘弹性响应有很大的变化。在玻璃化转变时E下降了3～5数量级46810玻璃态高弹态粘流态图8非晶高聚物模量－温度曲线对数模量温度32图9内耗曲线上出现一个高峰0.51.01.52.0-202060100140温度内耗δ33C热力学性质：在Tg时，热焓有明显的变化，热容是一个突变CpT慢速冷却快速冷却图1034它不是一个真正的二级相转变，只是一个松弛过程四、玻璃化转变的物理本质

35原则上说所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质，都可以用来测量玻璃化温度。静态法膨胀计法量热法形变法波谱法动态法振簧法粘弹谱仪扭摆法五、Tg的测定

361、膨胀计法原理：体积或者比容随T变化，并且在Tg处发生转折，因此从体积或者比容对温度曲线的两端的直线部分外推，交点对应的温度即玻璃化温度372、量热法差热分析（DTA）差示扫描量热计（DSC）图11DSC曲线38

以玻璃化温度为界，高分子聚合物的物理性质随高分子链段运动自由度的变化而呈现显著的变化，其中，热容的变化使热分析方法成为测定高分子材料玻璃花温度的一种有效手段。目前用于玻璃化温度测定的热分析方法主要为差热分析（DTA和差示扫描量热分析法（DSC）。以DSC为例，当温度逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，DSC曲线上的基线向吸热方向移动（见图）。图中A点是开始偏离基线的点。将转变前后的基线延长，两线之间的垂直距离为阶差ΔJ，在ΔJ/2处可以找到C点，从C点作切线与前基线相交于B点，B点所对应的温度值即为玻璃化转变温度Tg。图12393、温度－形变法在曲线上可以得到如下信息：①得到Tg，Tf等②大概的分析材料的一些结构特点。形变法－利用热机分析仪聚合物在一定的外力作用下，经过一定时间后，测定不同温度下受力作用时的形变情况，得到形变－温度曲线40交联形变温度结晶图13各类聚合物的热形变曲线41工业上常用的测定方法：马丁耐热温度、热形变温度、维卡耐热温度。用来衡量塑料使用的最高温度，通称为软化点。对于非晶，软化点接近于Tg；对于晶态聚合物，软化点接近Tm42热形变温度：升温速度为2K/min，加18.5Kg/cm2或者4.6Kg/cm2，的负荷在塑料表面上（试样长120mm，厚度15mm）使它产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度达到0.21mm时的温度。图14热变形温度测定仪试样温度计重锤压杆千分表43主要有三种：自由体积理论，热力学理论动力学理论六、玻璃化转变理论

441、自由体积理论－－Flory和Fox提出的认为凝聚态物质由两部分组成：已占体积：分子本身占据的自由体积：分子间的空隙。而后者以空穴的形式分散于整个物质当中，正是因为自由体积的存在高分子链才能够转动或者位移来调整构象。45要点：

当熔体冷却时自由体积逐渐减小，到达某一温度，自由体积减至最小，高聚物进入玻璃态，此时链段运动被冻结，自由体积也被冻结且保持一恒定值，空穴的大小和数目也基本上保持恒定。玻璃化温度就是自由体积达到某一个临界值的温度。该值以下已经没有足够的空间来调整构象了，因此高聚物的玻璃态可以成为等自由体积状态。46VT0T(K)TgV0-已占体积Vf自由体积

g

rV0V0+VfVr图15自由体积理论示意图47从很多聚合物的实验中得到在Tg时的自由体积分数为一个常数。所以，玻璃态是等自由体积状态48理论存在的不足之处：认为Tg以下的自由体积不变，实际上是变化的，理论认为是一个玻璃化转变处于等自由体积的状态，但是冷却速度不同，玻璃化温度不同，比体积也是一样所以在玻璃化温度时的自由体积并不相等。49怎样用自由体积理论来解释玻璃化转变是一个松弛过程由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程,测量Tg时,随着升温速度的减慢,所得数值偏低.在降温测量中,降温速度减慢,测得的Tg也向低温方向移动1-快速冷却2-慢速冷却12

图16非晶聚合物的比体积－T关系50一般地说,升温速率降低至1/10,Tg降低3℃。通常采用的升温速度是1℃/min

在Tg以上，随着温度降低，分子通过链段运动进行位置调整，腾出多余的自由体积，并使它们逐渐扩散到物体外部造成物体的冷却收缩。自由体积也逐渐减小。但是由于温度降低粘度增大，这种位置调整不能及时进行，致使高聚物的体积总比该温度下最后应具有的平衡体积大，在比容温度曲线上则出现偏折（体积收缩率已经跟不上冷却速率体积没有足够的时间来达到它的平衡值），所以冷却越快则转折的越早，所得到的Tg越高。512、热力学理论一级相转变：TmVT热力学的一级相变VTTg玻璃化转变所以：（1）玻璃化转变不是热力学的一级相变（4.2）52二级相转变：TaTg玻璃化转变时，CpKa均发生不连续突变，常被误认为是热力学二级相变。但二级相变应是热力学平衡相变

而Tg的测定却强烈地依赖于升温速度和测量方法。（2）玻璃化转变不是真正的二级转变（4.3）53

Tg是polymer链段从冻结到运动的转变温度，而链段运动是通过单键的内旋转即高分子链通过改变其构象来实现的,所以凡是影响高分子链柔性的因素都会影响Tg。

七、影响聚合物玻璃化温度的因素

54化学结构的影响其它结构因素的影响外界条件的影响主链结构取代基的空间位阻和侧链柔性分子间的作用力的影响共聚交联分子量增塑剂升温速度外力测量频率55①主链结构：a.主链化学键的内旋转位垒越低，高分子链的柔性越大，Tg就越低例如：

位垒（千卡/克键分子）Tg℃聚二甲基硅氧烷1.70-123聚甲醛2.72-83聚乙烯3.30-68它们的Tg与高分子链的柔性顺序一致1、化学结构的影响56b.主链上引入芳杂环状结构（苯基，联苯基），分子刚性增大,Tg升高。有一个经验关系：Tg＝a＋bD＋cD2D－刚性系数如PC（150℃，聚砜，聚苯醚（220℃）它们比相应的脂肪族的Tg高的多，是耐热性好的工程塑料57c.主链上有孤立双键的柔性好，所以玻璃化温度低。如天然橡胶Tg＝-73oC,使它在零下几十度仍有好的弹性。d.在共轭二烯中，分子链段较为刚性的反式异构体具有高的玻璃化温度。如：顺－1，4－丁二烯，Tg＝-108oC，而反－1，4－丁二烯Tg＝83oC58②取代基的空间位阻和侧链的柔性a.侧基的存在使玻璃化温度升高。以一取代聚乙烯为例CCHHHCH3CCHCCHHHHCCHNPEPPPS聚乙烯咔唑Tg-68oC-18oC100oC208oC随着取代基的体积增大，分子链空间旋转的位阻增大，Tg升高59b.C原子上对称取代基的存在使玻璃化温度降低。CCHCH3CCHCH3CH3Tg：-18oC-70oC聚异丁烯主链的内旋转位垒反而比单取代基小，主链柔顺性升高，Tg降低。60C、侧基是柔性的，聚甲基丙烯酸酯Tg降低:CCHCOORCH3R=1Tg=105R=2Tg=6.5R=18Tg=-100侧基越大柔性越大，这种柔性侧基的存在相当于起了内增塑的作用，玻璃化温度越低。61d.空间异构（等规立构）单取代的烯类聚合物，如聚丙烯酸酯全同10℃

，间同是8℃

，几乎一样。玻璃化温度与它们的等规立构类型无关。双取代的烯类聚合物如PMMA全同45℃，间同115℃即玻璃化温度与他们的立构类型有关。62a.分子间氢键：使玻璃化温度升高聚辛二酸丁二酯-57℃尼龙-6657℃b.含有离子聚合物的离子键：如聚丙烯酸中加入金属离子，玻璃化温度升高。加入钠离子，升高到280℃

，加入铜离子升高到500℃规律：三价>二价>一价③分子间作用力63c.极性：极性越大，Tg越高。64

回顾与复习

影响聚合物玻璃化转变温度的因素

是polymer链段从冻结到运动的转变温度，而链段运动是通过单键的内旋转即高分子链通过改变其构象来实现的,所以凡是影响高分子链柔性的因素都会影响。

65表1化学结构对Tg的影响主链刚性（有苯环、共轭双键等）侧基极性基团氢键离子键主链柔性（-Si-O->-C-O->-C-C-、孤立双键等）柔性侧基对称取代基①主链结构②取代基③分子间作用力66主链柔性672、其它结构因素的影响：分子量共聚和共混增塑剂交联结晶68（1）分子量与的关系：图17PMMA的分子量与的关系507090

246℃解释：分子的两头都有一个链端链段，它的活动能力比一般的链段大当分子量较低时，随分子量增加而增加；当分子量达到时，，不再随分子量改变。FOX－Flory关系式（4.4）69（2）共聚和共混无规共聚物：介于两种共聚组成单体的均聚物的之间共聚copolymerizationTg与单体组分的关系：Fox方程—分别为A,B单体组分的重量分数—分别为A,B单体均聚物的

例如：苯乙烯(聚苯乙烯的＝100℃)与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以下降。SBR因此可以通过共聚来调节Tg—内增塑作用交替共聚？嵌段和枝接共聚物？（4.5）70

判断两共混聚合物是否相容的一个方法共混blending

共混的相容性通常以其的情况来表征。●相容性极好：均相体系，共混物的只有一个，且介于两种物质各自的之间。●相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相互靠近的二个●相容性差：仍保持原来物质的二个，说明不能混容。71（3）增塑剂plasticization或稀释剂它对的影响是非常显著的.邻苯二甲酸二辛酯含量％（DOP）PVC的Tg℃07830345-30表2DOP对PVCTg的影响72增塑剂使下降的原因1.隔离作用：增塑剂的分子比PVC小的多，活动比较容易，并且为链段提供活动所需要的空间，即把聚合物分子链隔开，增塑剂的用量越多，这种分子链之间的隔离作用越大2.屏蔽作用：增塑剂上的极性基团与PVC上的氯原子相互吸引，减小了PVC分子之间氯与氯的相互作用，相当于把氯基团遮盖起来，称为屏蔽作用。73

与增塑剂量的关系：（4.6）Tgp、Tgd分别为聚合物与增塑剂的玻璃化温度φp、φd为聚合物与增塑剂的体积分数

增塑剂对Tg的影响比共聚来的更有效。74随增塑剂含量增加，温度-形变曲线如图

增塑剂增加Tε％图18聚合物温度-形变曲线问题：增塑剂对柔性链聚合物还是对刚性链聚合物影响显著？75（4）交联：

Tg随着交联点密度的增加而增加。

原因：随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减小，分子链的活动受约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长减小，阻碍了分子链段的运动，使升高。存在定量关系：（4.7）76T％交联度增加图19交联高聚物的温度-形变曲线77(5)结晶的影响

因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有Tg，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。

例如:PET，对于无定形PET的Tg＝69℃，而结晶PET的Tg＝81℃(结晶度≈50%)，随结晶度的增加Tg也增加78结晶度增加T%TlgE图21结晶度对模量温度曲线的影响图20结晶度对形变温度曲线的影响79

问题：从聚合物结构出发如何提高热塑性聚合物的耐热温度？增加高分子链的刚性增加分子链的相互作用适当的交联马克三角原理803.外界条件的影响：主要包括三个因素:

外力的大小

升温速度

外力的作用时间（测量的频率）81①外力的大小：单向外力，Tg温度降低。单向外力促使链段的运动（玻璃化温度是链段开始运动的温度），因而使玻璃化温度下降，外力越大，下降越多。例子：PVC在200Kg/cm2的张力作用下，Tg降到50oCBoyer导出了Tg与外力的关系：Tg＝A－Bf呈线性关系。（1）外力作用②流体静压力：随着P的升高，Tg升高例子：含硫量15％的硫化橡胶常压：36oC；800大气压时：45oC。82（2）升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，测得的Tg越高。（3）外力作用时间（测量的频率)：用动态方法测量的Tg通常比静态方法大，而且Tg随测量频率的增加而升高。玻璃化转变是一个松弛过程，外力作用的速度不同，将引起转变点的移动。如果外力作用速度快，则构象的调整跟不上外力作用速率，则聚合物就显得比较刚硬，Tg高。而且Tg随测量频率的增加而增高：log

=a-b/Tg83回答本章开始提出的问题：矿泉水瓶装热水时会变软？汽车轮胎是否能代替飞机轮胎？84玻璃化转变的多维性:聚合物的玻璃化转变是固定外力,频率等条件，改变温