【《纳米长余辉发光材料研究国内外文献综述》3800字】

纳米长余辉发光材料研究国内外文献综述1纳米长余辉发光材料的研究进展纳米长余辉发光材料(persistentluminescencematerials，PLMs)是一种能在激发光源停止激发后发出持续余辉的纳米级长余辉材料。由于其独特的发光特性且不需要实时激发，这些长余辉纳米颗粒在各种生物医学应用中表现出卓越的应用前景，包括无背景生物成像、超敏检测、深组织光动力治疗和长期生物分子跟踪等等。纳米长余辉发光材料自最初合成到现在的广泛应用，已有超过20年的历程。它在生物应用方面的高速发展最初始于2007年，LeMasnedeChermont等人在他们的创新性工作中引入了纳米级长余辉发光材料ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>LeMasnedeChermont</Author><Year>2007</Year><RecNum>98</RecNum><DisplayText><styleface="boldsuperscript">[90]</style></DisplayText><record><rec-number>98</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9twe0a0pxs0zrneew0bpse0e5r95dvrpxts0"timestamp="1620481924">98</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>LeMasnedeChermont,Q.</author><author>Chanac,C.</author><author>Seguin,J.</author><author>Pelle,F.</author><author>Maitrejean,S.</author><author>Jolivet,J.</author></authors></contributors><titles><title>EarlyDevelopmentofNanoprobesforDiagnosticImaging-Nanoprobeswithnear-infraredpersistentluminescenceforinvivoimaging</title><secondary-title>LiverTransplantation</secondary-title></titles><periodical><full-title>LiverTransplantation</full-title></periodical><pages>1604-1604</pages><volume>13</volume><number>11</number><dates><year>2007</year><pub-dates><date>Nov</date></pub-dates></dates><isbn>1527-6465</isbn><accession-num>WOS:000250706600024</accession-num><urls><related-urls><url><GotoISI>://WOS:000250706600024</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1002/lt.21315</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[90]。传统的长余辉纳米发光材料制备方案通常包括高温煅烧过程，目的是为了能够有效形成晶格缺陷和陷阱中心，这对荧光粉的余辉性能至关重要。但不可避免的代价是，合成的长余辉纳米颗粒粒径通常较大，颗粒分布不均匀且分散性较差，大大限制了其在生物和医学上的应用。为了克服这个障碍，LeMasnedeChermont和同伴开创了一种新型的长余辉纳米颗粒合成方法：溶胶-凝胶法，合成了世界上第一个具有生物相容性的长余辉纳米材料（掺杂Eu2+、Dy3+和Mn2+的Ca0.2Zn0.9Mg0.9Si2O6），应用于生物体内成像。这些纳米颗粒在注射前需要进行紫外光激发储存能量，最终能够在生物体内发射较强的近红外长余辉。在该项试验的推动下，越来越多的纳米长余辉材料的合成方法被不断报道ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[4,5,91-96]。2017年，Zhen等人ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Zhen</Author><Year>2017</Year><RecNum>107</RecNum><DisplayText><styleface="boldsuperscript">[97]</style></DisplayText><record><rec-number>107</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9twe0a0pxs0zrneew0bpse0e5r95dvrpxts0"timestamp="1620482961">107</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Zhen,X.</author><author>Tao,Y.</author><author>An,Z.F.</author><author>Chen,P.</author><author>Xu,C.J.</author><author>Chen,R.F.</author><author>Huang,W.</author><author>Pu,K.Y.</author></authors></contributors><titles><title>UltralongPhosphorescenceofWater-SolubleOrganicNanoparticlesforInVivoAfterglowImaging</title><secondary-title>AdvancedMaterials</secondary-title></titles><periodical><full-title>AdvancedMaterials</full-title></periodical><volume>29</volume><number>33</number><dates><year>2017</year><pub-dates><date>Sep</date></pub-dates></dates><isbn>0935-9648</isbn><accession-num>WOS:000408933600001</accession-num><urls><related-urls><url><GotoISI>://WOS:000408933600001</url></related-urls></urls><custom7>1606665</custom7><electronic-resource-num>10.1002/adma.201606665</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[97]概述了当时已有的长余辉纳米材料制备技术，并将其分为两种类型：一类称为自上而下法；另一类则称为自下而上法。在自上而下的方法中，首先是通过高温燃烧法制成固体大颗粒，或用溶胶-凝胶法制成凝胶态；然后，通过一定的物理方法，如磨削和脉冲激光烧蚀，将大尺寸的长余辉颗粒加工成长余辉纳米颗粒。而在自下而上的方法中，包括水热合成和模板法，为了实现对于合成产物尺寸和形状的控制，引入了一些新的方法来合成长余辉纳米颗粒。2017年，Lin等人ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Lin</Author><Year>2017</Year><RecNum>109</RecNum><DisplayText><styleface="boldsuperscript">[98]</style></DisplayText><record><rec-number>109</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9twe0a0pxs0zrneew0bpse0e5r95dvrpxts0"timestamp="1620483199">109</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Lin,X.H.</author><author>Song,L.</author><author>Chen,S.</author><author>Chen,X.F.</author><author>Wei,J.J.</author><author>Li,J.Y.</author><author>Huang,G.M.</author><author>Yang,H.H.</author></authors></contributors><titles><title>Kiwifruit-likePersistentLuminescentNanoparticleswithHigh-PerformanceandinSituActivableNear-InfraredPersistentLuminescenceforLong-TerminVivoBioimaging</title><secondary-title>AcsAppliedMaterials&Interfaces</secondary-title></titles><periodical><full-title>AcsAppliedMaterials&Interfaces</full-title></periodical><pages>41181-41187</pages><volume>9</volume><number>47</number><dates><year>2017</year><pub-dates><date>Nov</date></pub-dates></dates><isbn>1944-8244</isbn><accession-num>WOS:000417005900012</accession-num><urls><related-urls><url><GotoISI>://WOS:000417005900012</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/acsami.7b13920</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[98]以二氧化硅为模板，合成了具有特定猕猴桃结构的ZnGa2O4:Cr3+长余辉纳米颗粒。文章中称，通过改变硅模板的尺寸和厚度，可以方便地控制所设计的纳米颗粒结构形貌，保证了高温煅烧时近红外长余辉的性能。此外，张洪武等人ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Li</Author><Year>2015</Year><RecNum>108</RecNum><DisplayText><styleface="boldsuperscript">[99]</style></DisplayText><record><rec-number>108</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9twe0a0pxs0zrneew0bpse0e5r95dvrpxts0"timestamp="1620483103">108</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Li,Z.J.</author><author>Zhang,Y.W.</author><author>Wu,X.</author><author>Wu,X.Q.</author><author>Maudgal,R.</author><author>Zhang,H.W.</author><author>Han,G.</author></authors></contributors><titles><title>InVivoRepeatedlyChargingNear-Infrared-EmittingMesoporousSiO2/ZnGa2O4:Cr3+PersistentLuminescenceNanocomposites</title><secondary-title>AdvancedScience</secondary-title></titles><periodical><full-title>AdvancedScience</full-title></periodical><volume>2</volume><number>3</number><dates><year>2015</year><pub-dates><date>Mar</date></pub-dates></dates><accession-num>WOS:000368941800006</accession-num><urls><related-urls><url><GotoISI>://WOS:000368941800006</url></related-urls></urls><custom7>1500001</custom7><electronic-resource-num>10.1002/advs.201500001</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[99]还报道了一种可原位激发的介孔SiO2/ZnGa2O4:Cr3+(mZGC)长余辉近红外纳米复合材料（图1-3）。团队利用介孔二氧化硅作为纳米颗粒反应器，制备出形貌可控且保持多孔纳米结构的ZnGa2O4长余辉纳米颗粒，该种纳米颗粒能够在深层组织中反复被激发，为其在光子学和生物光子学领域的发展和应用开辟了新路径。资料来源：张洪武等，《AdvancedScience》，2015年[95]图1-3SiO2/ZnGa2O4:Cr3+的合成及其体内成像应用Figure1-3ThesynthesisofSiO2/ZnGa2O4:Cr3+anditsapplicationinvivoimaging.2纳米长余辉发光材料的制备纳米材料合成是纳米材料科学研究中最重要的一部分，其主要任务是实现晶体尺寸、形貌、晶相、光谱等性能的精准调控。目前，合成纳米长余辉发光材料的方法主要有三大类：高温固相合成法、软化学法和物理辅助合成法。在目前已经开发出的多种无机纳米材料合成方法和技术中，常见的为以下几类：水热合成法或溶剂热合成法水热合成法和溶剂热法已广泛应用于发光纳米颗粒的合成。与溶胶-凝胶法和共沉淀法不同，水热合成通常在专门的封闭反应容器内进行。高压反应釜，为材料的合成过程提供高压和密封的环境，从而促进固体前驱体之间的反应。因此，与其他合成路线相比，这种方法可以在相对温和的条件下合成高结晶纳米材料。水热法是一种很有前途的方法，从分子前驱体到反应时间、温度等参数都可以更好地控制，从而得到颗粒尺寸均一的产物。在大多水热合成过程中，通常会在反应前驱体中添加一些具有特定官能团的有机添加剂和/或表面活性剂，如油酸OA，聚乙烯亚胺(PEI)，EDTA，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等，以同时控制结晶相、尺寸和形貌。最后，在较高的温度下合成荧光纳米颗粒。共沉淀法共沉淀法通常是用可溶解的物质作为溶质，在特定的反应条件下进行的。所有的原料都溶解在溶液中，所有的阳离子通过加入某种试剂产生共沉淀。当析出物被分离后，再经过热处理有效分解前驱体，最后退火结晶成生成粉末。该方法是一种制备无机纳米材料的常用方法。因为其初始材料混合更为均匀，使得反应元素在前驱体中具有良好的分散，生成产物晶粒也更加均匀。目前，这种技术也被用于制造氟基和氧化物基发光纳米颗粒。经过较高的温度处理后，这种改进的共沉淀技术肯定可以被研究人员广泛采用来制备长余辉纳米颗粒。Van等人ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Diamente</Author><Year>2006</Year><RecNum>110</RecNum><DisplayText><styleface="boldsuperscript">[100]</style></DisplayText><record><rec-number>110</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9twe0a0pxs0zrneew0bpse0e5r95dvrpxts0"timestamp="1620483725">110</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Diamente,P.R.</author><author>Burke,R.D.</author><author>vanVeggel,Fcjm</author></authors></contributors><titles><title>BioconjugationofLn(3+)-dopedLaF3nanoparticlestoavidin</title><secondary-title>Langmuir</secondary-title></titles><periodical><full-title>Langmuir</full-title></periodical><pages>1782-1788</pages><volume>22</volume><number>4</number><dates><year>2006</year><pub-dates><date>Feb</date></pub-dates></dates><isbn>0743-7463</isbn><accession-num>WOS:000235354800061</accession-num><urls><related-urls><url><GotoISI>://WOS:000235354800061</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/la052589r</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[100]采用共沉淀法合成了稀土掺杂LaF3:Ln3+纳米颗粒。文中采用双正十八烷基二硫代磷酸铵作为表面活性剂来控制纳米颗粒的长大，通过大分子链包覆来防止纳米粒子在反应前后团聚，并在有效提高有机溶剂的稳定性。此外，Yi及其同事ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Yi</Author><Year>2018</Year><RecNum>111</RecNum><DisplayText><styleface="boldsuperscript">[101]</style></DisplayText><record><rec-number>111</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9twe0a0pxs0zrneew0bpse0e5r95dvrpxts0"timestamp="1620483852">111</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Yi,M.J.</author><author>Liu,Y.F.</author><author>Gao,H.P.</author><author>Huang,Z.Y.</author><author>Liang,J.W.</author><author>Mao,Y.L.</author></authors></contributors><titles><title>UpconversioneffectiveenhancementofNaYF4:Yb3+/Er3+nanoparticlesbyNi2+doping</title><secondary-title>JournalofMaterialsScience</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofMaterialsScience</full-title></periodical><pages>1395-1403</pages><volume>53</volume><number>2</number><dates><year>2018</year><pub-dates><date>Jan</date></pub-dates></dates><isbn>0022-2461</isbn><accession-num>WOS:000414079300046</accession-num><urls><related-urls><url><GotoISI>://WOS:000414079300046</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1007/s10853-017-1601-9</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[101]利用乙二胺四乙酸(EDTA)实现了该方法合成NaYF4:Yb3+,Er3+纳米粒子在他们的研究中，通过调整EDTA和Ln3+离子的摩尔比，纳米颗粒的大小从37nm到166nm不等。Zhang等人ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Zhang</Author><Year>2016</Year><RecNum>112</RecNum><DisplayText><styleface="boldsuperscript">[102]</style></DisplayText><record><rec-number>112</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9twe0a0pxs0zrneew0bpse0e5r95dvrpxts0"timestamp="1620483915">112</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Zhang,M.L.</author><author>Zhang,W.W.</author><author>Wang,F.</author><author>Zhao,D.</author><author>Qu,C.Y.</author><author>Wang,X.B.</author><author>Yi,Y.J.</author><author>Cassan,E.</author><author>Zhang,D.M.</author></authors></contributors><titles><title>High-gainpolymeropticalwaveguideamplifiersbasedoncore-shellNaYF4/NaLuF4:Yb3+,Er3+NPs-PMMAcovalent-linkingnanocomposites</title><secondary-title>ScientificReports</secondary-title></titles><periodical><full-title>ScientificReports</full-title></periodical><volume>6</volume><dates><year>2016</year><pub-dates><date>Nov</date></pub-dates></dates><isbn>2045-2322</isbn><accession-num>WOS:000387542200001</accession-num><urls><related-urls><url><GotoISI>://WOS:000387542200001</url></related-urls></urls><custom7>36729</custom7><electronic-resource-num>10.1038/srep36729</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[102]以油酸为封盖剂，ODE为溶剂合成了稀土掺杂的六方NaYF4:Yb3+,Er3+(或Tm)纳米颗粒。关于合成不同主晶格镧系纳米材料的报道也很多，如Ln3+掺杂LiYF4、NaYF4、NaGdF4、NaTbF4、NaLuF4、KGdF4、NaScF4、CaF2、LaF3等。然而，用这种方法合成的纳米材料的大小和形状可以通过调节反应条件来控制。但是，这些纳米材料表现出一种微弱的发光强度，这种缺陷只能通过高温烧结来增强，从而使封盖剂碳化并降低纳米颗粒的亲水性。因此，在将这些纳米颗粒应用于发光安全油墨之前，需要对其进行适当的表面修饰。然而，共沉淀法因其成本低、收率高、对环境无害、合成适宜等优点而具有重要的工业应用价值。Li等人ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Zhang</Author><Year>2011</Year><RecNum>113</RecNum><DisplayText><styleface="boldsuperscript">[103]</style></DisplayText><record><rec-number>113</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9twe0a0pxs0zrneew0bpse0e5r95dvrpxts0"timestamp="1620484108">113</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Zhang,X.</author><author>Yang,P.P.</author><author>Li,C.X.</author><author>Wang,D.</author><author>Xu,J.</author><author>Gai,S.L.</author><author>Lin,J.</author></authors></contributors><titles><title>Facileandmassproductionsynthesisofbeta-NaYF4:Yb3+,Er3+/Tm3+1Dmicrostructureswithmulticolorup-conversionluminescence</title><secondary-title>ChemicalCommunications</secondary-title></titles><periodical><full-title>ChemicalCommunications</full-title></periodical><pages>12143-12145</pages><volume>47</volume><number>44</number><dates><year>2011</year></dates><isbn>1359-7345</isbn><accession-num>WOS:000296342800032</accession-num><urls><related-urls><url><GotoISI>://WOS:000296342800032</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1039/c1cc15194k</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[103]以油酸和十八烯为溶剂通过共沉淀法制备了NaYF4:Yb3+,Er3+/Tm3+纳米颗粒。在这过程中，油酸同时作为反应溶剂和表面活性剂，赋予了纳米颗粒良好的单分散性。通过改变油酸的浓度，可以选择性地获得纳米环、纳米板和纳米椭球等不同纳米结构，合成的晶粒尺寸位于30-80nm范围内。溶胶凝胶法溶胶-凝胶法在无机纳米颗粒的合成中最先被使用，并受到了广泛的关注。溶胶-凝胶法的主要步骤包括（i）溶胶体的合成(基于分子前驱体的水解和缩合进行)、（ii）凝胶化(基于含金属螯合物的水溶液浓度进行高温凝胶化)和（iii）聚合络合物的合成。其基本原理是将溶液转化为胶体溶胶，再将胶体溶胶转化为凝胶。在形成具有高结晶度的纯相多组分纳米颗粒前，通常需要进行高温加热处理。溶胶-凝胶的反应过程主要涉及了原材料的水解、缩合、凝胶化、老化、干燥和致密化等重要步骤。一般情况下，溶胶-凝胶法采用金属盐或醇盐作为前驱体，柠檬酸盐为螯合物，并以酒精作为交联剂，使大分子之间发生聚合形成聚合树脂。溶胶-凝胶技术由于需要热处理，因此是制备纳米长余辉发光颗粒的首选工艺。在此过程中，小的纳米晶被封装到络合剂提供的离散空间中，从而限制了纳米晶在较高合成温度下的生长，有利于提高余辉性能。无机盐基溶胶-凝胶法在铝酸盐和硅酸盐基余辉材料中的应用受到了广泛的关注。热分解法热分解法是另一种被广泛应用于合成发光纳米材料的方法。这一过程主要集中在有机金属化合物（前驱体）在高沸点有机溶剂中的高温分解过程。通常，用于热分解的有机金属化合物是稀土的有机酸盐，如三氟乙酸盐、油酸盐、乙酸盐等。常用的有机溶剂为油酸(OA)、油胺(OM)、三辛基氧化膦(TOPO)和十八烯(ODE)。出于对高温合成的要求，由于十八烯(ODE)的沸点较高(315℃)，因此其在热分解中最为常用。在热分解法中还可使用表面活性剂。表面活性剂覆盖了纳米粒子的表面，使它们在有机溶剂中高度分散，同时也阻止了纳米粒子的聚集。除此之外，表面活性剂还在控制纳米粒子的生长中起着另一个重要的作用：含有有机基团的油酸(OA)、油胺(OM)和长链碳氢化合物既可作为有机溶剂，又可作为表面活性剂。有报道称，通过精细化调整溶剂比例、有机前驱体浓度、反应温度和反应时间等变量，能够合成出尺寸分布均一、结晶度高、光学性能优异的高纯度纳米材料。近年来，许多研究人员研究了前驱体的浓度、溶剂的选择、表面活性剂的选择、反应温度和反应时间等实验条件对纳米材料粒度分布、结晶度和光学性能的影响。Yan等人ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Yan</Author><Year>2009</Year><RecNum>114</RecNum><DisplayText><styleface="boldsuperscript">[104]</style></DisplayText><record><rec-number>114</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9twe0a0pxs0zrneew0bpse0e5r95dvrpxts0"timestamp="1620484319">114</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Yan,B.</author><author>Wu,J.H.</author></authors></contributors><titles><title>Facilemixed-solvent-thermalsynthesisandcharacterisationofLaF3:Eu3+/Tb3+monodispersenanoparticles</title><se