《有机化学》-第10章

有机硫化合物是指分子中有硫原子与碳原子直接相连的有机物。硫原子与氧原子为同一主族的元素，因此有机硫化合物中有一些具有含氧有机化合物类似的结构。但硫位于第三周期，其价电子在第三层，与原子核的距离较远，受原子核的吸引也较小，所以硫原子比氧原子的电负性小，而且硫在第三层中同时具有3s、3p和3d轨道，这些轨道的能量相差不多，3s或3p的电子可以进入3d空轨道，其成键更复杂，因此与氧不同，硫还可以形成四价或者六价的化合物。一、分类和命名1.分类有机硫化合物可分为两大类，一类是类似于含氧有机物的含硫有机物，如硫醇、硫酚、硫醚。例如：第1节有机硫化合物下一页返回另一类则为高价的含硫化合物，这一类没有相类似的含氧化合物。四价的硫化物主要为亚砜类化合物。例如：六价的硫化物主要有砜、磺酸及其衍生物等。例如：2.命名硫醇、硫酚和硫醚的命名与相应的含氧化合物类似，只是在相应的母体名称前加一个“硫”字。例如：第1节有机硫化合物上一页下一页返回复杂有机硫化物中-SH，-SR可以作为取代基来命名，分别称为巯基和烃硫基。二、物理性质室温下，除甲硫醇为气体外，其他的硫醇和硫酚为液体或固体。硫醇、硫酚分子间没有明显的氢键作用，这是由于硫原子的电负性比氧原子小，且其外层电子距核较远，因而硫醇和硫酚的沸点分别比相应的醇和酚低。如乙硫醇的沸点为37℃，而乙醇的沸点为78.5℃。巯基与水分子之间也难形成氢键，故硫醇在水中的溶解度比相应的醇低。例如，乙醇与水能以任意比例混溶，而乙硫醇在100g水中的溶解度只有1.5g。硫醇和硫酚的气味都很难闻，它们在空气中即使含量极微气味也非常大，所以常在燃料气中混入极少量的三级丁硫醇，以便在发生气体泄漏时能够及时发现。硫醚是有刺鼻性气味的无色液体，不溶于水，可溶于醇和醚中，沸点比相应的醚高。第1节有机硫化合物上一页下一页返回三、化学性质1.硫醇和硫酚的性质（1）酸性硫氢键的离解能比氧氢键的离解能小，这是由于硫比氧的原子半径大，因而硫醇和硫酚的酸性强于相应的醇和酚的酸性。硫氢键易于离解，这也表现在硫醇易与重金属（如Hg、Cu、Pb、Ag等）盐作用，生成不溶于水的硫醇盐。2RSH＋HgO→（RS）2Hg↓＋H2O通常所说的汞或铅中毒实际上就是汞盐或铅盐与生物体内酶中的巯基作用，使酶失去活性造成的。临床上常用的一种汞中毒的解毒剂也含有巯基，例如二巯基丙醇，它可以将已经与生物体内酶中巯基结合的重金属离子夺取下来，形成稳定的不溶性盐从尿液中排出，从而达到解毒的效果。第1节有机硫化合物上一页下一页返回（2）氧化反应硫氢键易断裂，硫原子外层又有空的d轨道，因此硫醇和硫酚都很容易在硫原子上发生氧化反应。强氧化剂（如过氧化氢、硝酸、高锰酸钾等）可以把硫醇或硫酚氧化成磺酸。例如：弱氧化剂（如三氧化二铁等一些金属氧化物、碘、过氧化氢，甚至空气中的氧气等）都能将硫醇或硫酚氧化成二硫化合物。第1节有机硫化合物上一页下一页返回二硫化物在强氧化剂作用下可以被氧化为磺酸，在亚硫酸氢钠或者锌与酸等还原剂作用下也可以重新转变为硫醇或硫酚。（3）亲核取代反应和与羰基化合物的加成RS-的亲核性比RO-的亲核性强得多，因此在碱性条件和极性溶剂中，硫醇很容易与卤代烷发生SN2反应生成硫醚，这也是硫醚制备的常用方法。RS-＋CH3CH2Br→RSCH2CH3＋Br-硫醇还可以与醛、酮发生亲核加成反应，生成缩硫醛或缩硫酮。产物缩硫醛或缩硫酮在HgCl2水溶液中可以得到原来的醛或酮，或经催化氢化还可以将原来的羰基还原为亚甲基。2.硫醚性质（1）氧化反应硫原子外层有空的d轨道，能够接受外来电子，当接受一对电子时，硫原子的氧化态由＋2价提高到＋4，当接受两对电子时，硫原子的氧化态由＋2价提高到＋6。因此，硫醚用适当的氧化剂可分别被氧化成亚砜和砜。例如在室温下，甲硫醚与过氧化氢等弱氧化剂或高碘酸作用，可以生成二甲亚砜，二甲亚砜在强氧化剂作用下可以生成二甲砜。第1节有机硫化合物上一页下一页返回二甲亚砜简称DMSO，为无色液体，极性很强，既能溶解有机物，又能溶解无机物，是一种优良的非质子极性溶剂。二甲亚砜能迅速透过皮肤，因此在实验室中使用二甲亚砜时，必须戴手套，以免有毒的化合物随二甲亚砜进入体内。（2）脱硫反应在瑞利镍作用下，硫醚可以被氢气分解，失去硫从而生成相应的烃。例如：第1节有机硫化合物上一页返回有机磷化合物是指分子中有磷原子与碳原子直接相连的化合物或者含有有机基团的磷酸衍生物。生物体内都含有磷，它们通常是作为磷酸衍生物广泛存在的，其中磷酸酯类化合物之间可以相互转化，在转化过程中伴随着能量的得失，在生命过程中起着非常重要的作用。例如人体的肌肉收缩、神经兴奋的传导以及物质的合成、吸收和排泄等都要消耗能量。有机磷化合物在有机合成中也非常重要，有机磷化学已成为化学领域中一个重要的研究方向。磷和氮是同一主族的元素，具有类似的价电子层结构，但其价电子所在的第三层同时具有3s、3p和3d轨道，这些轨道的能量相差不多，3s或3p的电子可以进入3d空轨道，其成键更复杂。它们之间的关系类似于硫与氧的关系，因此有机磷化合物也有一系列与含氮有机物相类似或者不同的含磷化合物。一、分类和命名有机磷化合物可分为两大类，一类是类似于含氮有机物的含磷有机物，如膦、、亚磷酸、亚膦酸、次亚膦酸及其衍生物。例如：磷化氢（PH3）中的氢被烃基取代，则得到与胺相应的下列四种衍生物：第2节有机磷化合物下一页返回上述化合物中，磷与碳原子直接相连。“膦”字表示含有C-P键的化合物，在表示相当于季铵类化合物的含磷化合物时用“”字。另一类则为高价的含磷化合物，这一类没有相类似的含氮化合物。五价的磷化物主要有磷烷、磷酸、膦酸、次膦酸及其衍生物等。磷烷（PH5）是最高价磷的氢化物，磷上的氢原子可以被烃基取代。膦酸相当于磷酸分子中的羟基被氢原子取代的化合物，烃基膦酸相当于磷酸分子中的羟基被烃基取代的后的产物。第2节有机磷化合物上一页下一页返回磷酸中三个-OH被烃基取代的产物叫氧化三烃基膦或三烃基氧化膦。膦酸分子中羟基的氢原子被烃基取代生成膦酸酯。例如：磷酸酯是磷酸分子中的氢原子被烃基取代的衍生物。例如：第2节有机磷化合物上一页下一页返回二、膦的制备烷基膦化合物的制备与胺比较相似。首先用氢化铝锂还原三氯化磷或者磷化锌与水的反应来制备没有取代基的膦。膦（PH3）是一种气味难闻、毒性很大的气体。它具有酸性，可以与金属钠反应，生成的膦化钠是制备烷基膦化合物的原料。磷化钠和卤代烷反应可以生成一级膦，生成的一级膦继续与金属钠反应生成取代磷化钠，然后再和卤代烷反应，则可生成二级膦。一级膦也可以直接与卤代烷反应生成三级膦。第2节有机磷化合物上一页下一页返回三级膦也可以采用三氯化磷和格氏试剂的反应来制备。芳基取代膦通常是在三氯化铝作用下用芳烃与三氯化磷反应，先制成二氯芳基膦或者苯基膦，它们再与氢化铝锂反应，可分别得到芳基膦和二芳基膦。三苯基膦的制备通常用三氯化磷和格化试剂反应来制备。三苯基膦是一种非常有用的有机合成试剂。第2节有机磷化合物上一页下一页返回三、维蒂希反应三苯基膦与卤代烷可以发生SN2反应，生成的烷基三苯基盐在强碱的作用下脱去氢质子，生成的产物为内盐，称为磷叶立德，也称为维蒂希（Ｗitting）试剂。例如三苯基膦和溴代甲烷反应生成稳定的溴化甲基三苯基盐，该盐在氮气保护下与强碱正丁基锂在干燥的乙醚中反应，即可得到磷叶立德。在磷叶立德分子中有一个碳负离子，因此具有很强的亲核性，可以与醛或酮的羰基发生亲核加成反应，生成烯烃，称为维蒂希反应，磷叶立德也称为维蒂希试剂。例如：第2节有机磷化合物上一页下一页返回维蒂希反应条件温和，产率高，可以用于制备烯烃，特别适合于合成用其他方法难以制备的烯烃。四、磷酸酯磷酸酯的制备通常是用三氯氧磷和相应的醇反应来制备。例如磷酸甲酯通常采用三氯氧磷和甲醇反应来制备。3CH3OH＋POCl3→（CH3O）3P＝O＋3HCl磷是生物体中的一种重要元素。生物体中的磷通常是以磷酸单酯、二磷酸单酯或三磷酸单酯的形式存在的。第2节有机磷化合物上一页下一页返回某些三磷酸单酯是生物体内生化反应中极为重要的物质，这些酯在特定酶的作用下可以发生水解反应，反应时释放出的能量可以供给机体各种不同的需要。例如，三磷酸腺苷水解为二磷酸腺苷时，由于发生磷氧键的断裂而释放出能量，在生物化学中将这样的键叫做“高能键”。应该指出的是，在生物化学中所说的“高能键”，并不是指它的强度大，而是说在某些生物化学反应中它可以放出较多的能量。例如，一般磷酸酯水解时放出的能量为8～16kJ／mol，而含高能键的磷酸酯水解时则可放出33～54kJ／mol的能量。许多生化过程，如光合作用、肌肉收缩、蛋白质的合成等，都需要依赖这些能量来完成。第2节有机磷化合物上一页返回有机硅化合物是指分子中有硅原子与碳原子直接相连的化合物。硅和碳是同一主族的元素，具有类似的价电子层结构，但其价电子所在的第三层同时具有3s、3p和3d轨道，因此硅除了可以像碳一样以四价形成化合物以外，也可以形成五价或者六价化合物。同时，由于硅的原子半径比碳大，硅硅键比碳碳键弱，更容易断裂，硅硅双键和硅碳双键也是很不稳定的，因此硅不能像碳那样形成长链化合物。目前已知含硅最多的、硅链最长的硅烷是六硅烷。有机硅化合物在有机合成中的作用起初仅限于作为醇的保护基，近几十年来，它已成为有机合成中的重要中间体。一、分类和命名1.分类有机硅化合物的种类有很多，硅与氢两种元素组成的化合物称为硅烷，最简单的硅烷是甲硅烷。硅烷中的氢被烃基取代后得到有机硅烷，硅烷中氢被卤素、羟基、烷氧基取代后分别得到卤硅烷、硅醇和硅氧烷，含有Si-O-Si基团的化合物称为硅醚。第3节有机硅化合物下一页返回2.命名有机硅烷的命名是将取代基写在硅烷的前面。例如：卤硅烷、硅醇、硅氧烷和硅醚的命名如下：二、化学性质很多有机硅化合物可以作为有机合成的重要中间体，有多种用途。其中，卤硅烷中由于含有非常活泼的硅卤键，因此，可以通过卤硅烷的反应来制备一系列具有其他官能团的有机硅化合物。1.卤硅烷的水解烃基卤硅烷极易发生水解反应，产物为硅醇。例如：第3节有机硅化合物上一页下一页返回在酸或者碱存在下，大多数硅醇会发生分子间的脱水反应生成硅醚，因此，用烃基卤硅烷水解制备硅醇的反应需维持在中性稀溶液中进行。二卤烃基硅烷和三卤烃基硅烷水解分别可以得到硅二醇和硅三醇，它们很容易发生缩聚反应生成聚硅氧烷。例如：第3节有机硅化合物上一页下一页返回聚硅氧烷是重要的工业产品，在多种领域中都具有重要的用途。例如，硅油、硅漆、硅树脂、硅橡胶等可以作为高级润滑剂、织物防水剂、高级绝缘材料等。2.卤硅烷的醇解烃基卤硅烷在碱性条件下可以与醇发生醇解反应，产物为硅氧烷。例如：在反应过程中采用合适的装置和操作不断除去反应中产生的氯化氢，可以提高反应产率。3.卤硅烷与金属有机化合物的反应卤硅烷与格氏试剂或者有机锂试剂反应可以得到烃基硅烷，这是实验室制备烃基硅烷的常用方法。例如：（CH3）3SiCl＋C2H5MgBr→（CH3）3SiC2H5第3节有机硅化合物上一页下一页返回4.卤硅烷的还原反应在氢化铝锂、氢化锂、氢化钠等还原剂作用下，卤硅烷中的硅卤键可以被还原为硅氢键。例如：第3节有机硅化合物上一页返回一、有机硫农药许多含硫有机化合物在农业上广泛地应用于植物病害的防治，总称有机硫杀菌剂。此类杀菌剂的特点：杀菌广谱，低毒，安全，兼有保护和治疗作用。此类杀菌剂主要是二硫代氨基甲酸盐化合物（福美类杀菌剂）和三氯甲硫基类化合物（如充菌丹、灭菌丹）。福美类杀菌剂中，目前应用最多的是福美铁和福美锌。福美铁主要是用于防治稻瘟病、纹枯病、瓜果的炭疽病、锈病、缩叶病和烟草的青霉病。福美锌主要用于防治蔬菜的霜霉病、瓜果的炭疽病、白粉病和稻瘟病等。例如：第4节现代有机农药下一页返回芥子气（mustardgas），学名二氯二乙硫醚，呈淡黄色或无色的油状液体，具有芥子末气味或大葱、蒜臭味，沸点为217℃，冰点为13.4℃。芥子气对皮肤、黏膜具有糜烂刺激作用，可引起眼结膜炎，引起呼吸道黏膜发炎，严重时造成糜烂水肿，并多伴有继发感染，多为战争时或恐怖分子所用。它的合成方法是：二、有机磷农药有机磷农药是一类含磷的有机化合物，种类繁多，农业上广泛用来杀虫、杀菌及杀螨。自德国的希拉台尔（Schrader）等于1937年发现有机磷酸酯化合物对昆虫表现强烈触杀作用，并于1944年合成了对硫磷和甲基对硫磷之后，有机磷农药就开始不断取得突飞猛进的发展。已使用的有机磷农药有膦酸酯类、磷酸酯类、硫代磷酸酯类等。其中以磷酸酯类及硫代磷酸酯类较多。这些有机磷农药遇到碱水解而失去毒性，在使用及保存时应该注意。各类有机磷农药举例如下：第4节现代有机农药上一页下一页返回1.敌百虫敌百虫（trichlorphon）属于膦酸酯类杀虫剂，它的化学名称是O，O-二甲基（1-羟基-2，2，2-三氯）乙基膦酸酯，商品名敌百虫。结构式如下：敌百虫纯品为白色结晶，熔点83℃～84℃，易溶于水和多种有机溶剂，在中性和酸性溶液中比较稳定，在碱性水溶液中可以转化为敌敌畏，继而水解失效。敌百虫对昆虫有较强的胃毒作用，也兼有触杀作用，为应用范围极广的有机磷杀虫剂，可用于农田、园艺、森林、畜牧以及家庭环境卫生等方面。由于敌百虫对人、畜毒性低，残效期又短，故特别适用于环境卫生及防治蔬菜、果树、烟叶、茶、桑等作物的虫害。第4节现代有机农药上一页下一页返回一般喷洒后一周即可采摘，而不会引起中毒。对大白鼠口服致死中量LD50（或称半数致死量）为560～630mg／kg体重。2.敌敌畏敌敌畏的化学名为O，O-二甲基-O-（2，2-二氯乙烯基）磷酸酯，商品名敌敌畏（DDVP）。结构式如下：敌敌畏为无色或浅黄色油状液体，微溶于水，能溶于多种有机溶剂。敌敌畏的挥发性很强，在20℃时，挥发度可达145mg／m3。有胃毒、触杀及熏蒸作用。杀虫范围广，作用快，对双翅目、鳞翅目、鞘翅目昆虫及螨类都有很好的防治效果。由于敌敌畏易挥发及易水解，所以残效期很短，主要用于环境卫生、园艺、粮仓等虫害的防治。对大白鼠口服致死中量LD50为56～80ｍg／kg体重。第4节现代有机农药上一页下一页返回敌百虫在碱的作用下，经过消除和分子重排，可以转变为敌敌畏：工业上就是通过上述反应从敌百虫制取敌敌畏的。生物体内也能发生这种转变。一般认为，敌百虫就是通过转变为敌敌畏而发挥其毒性的。敌敌畏容易水解，水解后产生磷酸二甲酯和二氯乙醛而消失其毒性：第4节现代有机农药上一页下一页返回植物体内，这种水解作用也能迅速进行，因此敌敌畏在植物体内不能长期滞留。这样，在农业应用上就有药效不能持久的缺点，但另一方面也有不至于造成有害残毒的优点，在作物采收近期还可应用。3.乐果乐果化学名称为O，O-二甲基-S-（甲氨基甲酰）甲基二硫代磷酸酯，商品名乐果。结构式如下：乐果纯品是白色晶体，工业原油是浅黄色液体，熔点51℃～52℃，可溶于水和多种有机溶剂。对昆虫有触杀和内吸作用，对大白鼠口服LD50为250mg／kg体重，残效期短，在作物上仅能维持一周左右，主要用于棉花、果树、蔬菜等的害虫防治。第4节现代有机农药上一页下一页返回乐果有内吸性，被植物根、茎或叶吸收后，能传导分布到整个植株，昆虫食用非施药部位也能中毒。它在植物体内能被氧化成毒性更强烈的氧化乐果，而在人体或牛胃中则可降解为毒性较小的去甲基乐果或乐果酸。因此相对而言，它是一种高效低毒的有机磷杀虫剂。乐果在碱性介质中也能迅速水解而失效。第4节现代有机农药上一页下一页返回4.对硫磷（1605）对硫磷为硫代磷酸酯类化合物。化学名称为O，O-二乙基-O-（对硝基苯基）硫代磷酸酯，商品名1605。结构式如下：对硫磷为淡黄色油状液体，工业品呈红棕色或暗褐色，有大蒜气味，难溶于水，而易溶于多种有机溶剂。对硫磷具胃毒、触杀及熏蒸作用，杀虫范围广，作用较快，施药后几十分钟开始生效。对人、畜毒性很高，且对胆碱酯酶的抑制作用有累积性。对大白鼠口服LD50为3.6～13mg／kg体重。使用时必须特别注意避免吸入及与皮肤接触。对硫磷主要用于棉花、果树，用以防治蚜虫、红蜘蛛等，也可用于防治水稻螟虫及叶蝉。由于