第二讲热力学与动力学资料

第二讲热力学与动力学液态金属结晶的动力是由过冷提供的,不会在没有过冷度的情况下结晶阻力:新界面的形成热力学能障由被迫处于高自由能过渡状态下的界面原子所产生—动力学能障它由金属原子穿越界面过程所引起--原则上与驱动力大小无关而仅取决于界面结构与性质--激活自由能--晶体生长在相变驱动力的驱使下，借助于起伏作用来克服能量障碍UCSDMAE-1FluidDynamicsFocusAreaLectureNotes,G.R.Tynan液相与固相体积自由能之差--相变的驱动力由于出现了固/液界面而使系统增加了界面能--相变的阻力2.均匀形核理论

当r很小时，第二项起支配作用，体系自由能总的倾向是增加的，此时形核过程不能发生；只有当r增大到一定值r*后，第一项才能起主导作用，使体系自由能降低，形核过程才能发生，

UCSDMAE-1FluidDynamicsFocusAreaLectureNotes,G.R.Tynan

临界形核半径临界形核功临界形核功等于表面能的1/3。由液态金属中的能量起伏提供UCSDMAE-1FluidDynamicsFocusAreaLectureNotes,G.R.Tynan式中A*为形成临界晶核的表面积。可见，临界晶核生成功相当于临界晶核表面所引起的能量障碍的1/3，这也是生核时要求有较大过冷的原因。液态金属在一定的过冷度下，临界核心由相起伏和结构起伏提供，临界生核功由能量起伏提供。3、均质形核速率形核率为单位时间、单位体积生成固相核心的数目.临界尺寸r*的晶核处于介稳定状态。当r＞r*时才能成为稳定核心,即在r*的原子集团上附加一个或一个以上的原子即成为稳定核心。其成核率I为:UCSDMAE-1FluidDynamicsFocusAreaLectureNotes,G.R.Tynan此式由两项组成：

1）；由于生核功随过冷度增大而减小，它反比于ΔT2。故随过冷度的增大，此项迅速增大，即生核速度迅速增大；

2）；由于过冷增大时原子热运动减弱，故生核速度相应减小；

上述两个矛盾因素的综合作用，使生核速度I随过冷度ΔT变化的曲线上出现一个极大值。过冷度开始增大时，前一项的贡献大于后一项，故这时生核速度随过冷度而增大；但当过冷度过大时，液体的粘度迅速增大，原子的活动能力迅速降低，后一项的影响大于前者，故生核速度逐渐下降。

UCSDMAE-1FluidDynamicsFocusAreaLectureNotes,G.R.Tynan4、均质形核理论的局限性均质形核的过冷度很大,约为0.2Tm，如纯液态铁的ΔT=1590×0.2＝318℃。实际上金属结晶时的过冷度一般为几分之一度到几十摄氏度。这说明了均质形核理论的局限性。实际的液态金属（合金），都会含有多种夹杂物。同时其中还含有同质的原子集团。某些夹杂物和这些同质的原子集团即可作为凝固核心。固体夹杂物和固体原子集团对于液态金属而言为异质，因此，实际的液态金属（合金）在凝固过程中多为异质形核。虽然实际生产中几乎不存在均质形核，但其原理仍是液态金属（合金）凝固过程中形核理论的基础。其他的形核理论也是在它的基础上发展起来的。因此必须学习和掌握它。

UCSDMAE-1FluidDynamicsFocusAreaLectureNotes,G.R.Tynan非均质形核(异质形核)--形核依赖于液相中的固相质点表面发生液相中的原子集团依赖于已有的异质固相表面并在界面张力的作用下，形成球冠

§3-2异质形核UCSDMAE-1FluidDynamicsFocusAreaLectureNotes,G.R.TynanUCSDMAE-1FluidDynamicsFocusAreaLectureNotes,G.R.TynanUCSDMAE-1FluidDynamicsFocusAreaLectureNotes,G.R.Tynan“非”均质、非自发UCSDMAE-1FluidDynamicsFocusAreaLectureNotes,G.R.Tynan2.异质形核速率据均质形核规律，异质形核的形核速率为：

由上式可知：1）

由于ΔG异*总是小于ΔG*，所以有I异＞I*。如前图2）

当新相与衬底存在良好共格对应关系时，θ角小，f（θ）也小，I增大，即在较小的过冷度下也能获得较大的生核速度。3）

过冷度增大，生核速度迅速增大。4）当过冷度太大时，原子热运动减弱，生核速度减小，但对金属一般达不到极大值。UCSDMAE-1FluidDynamicsFocusAreaLectureNotes,G.R.TynanAl-Si合金中初晶Si以AlP为核心UCSDMAE-1FluidDynamicsFocusAreaLectureNotes,G.R.Tynan3.影响因素（1）过冷度（2）形核基底的性质点阵畸变，可用点阵错配度δ来衡量

当δ≤0.05时，称完全共格界面，其界面能σCS较低，衬底促进非均匀形核的能力很强。当0.05<δ<0.25时，通过点阵畸变过渡和位错网络调节，可以实现部分共格界面。UCSDMAE-1FluidDynamicsFocusAreaLectureNotes,G.R.Tynan图3－10不同形状界面下的非均匀形核

（3）形核基底的形状（4）形核基底的数量——受过热度及持续时间的影响UCSDMAE-1FluidDynamicsFocusAreaLectureNotes,G.R.Tynan§3-3凝固过程中的溶质再分配1、起因TLTS析出于固相中的溶质含量不同于周围液相内溶质的含量，在固相和液相中产生成分梯度，引起溶质的扩散，导致溶质再分配。描述溶质再分配的关键参数为溶质分配系数。为凝固过程中固一液界面固相侧溶质质量分数Ws与液相中溶质质量分数WL之比，即

k=wS/wL

UCSDMAE-1FluidDynamicsFocusAreaLectureNotes,G.R.Tynan图3-3三种凝固条件下凝固界面附近的熔质分配情况

(a)平衡凝固(b)近平衡凝固©非平衡（快速）凝固k0

ke

ka

UCSDMAE-1FluidDynamicsFocusAreaLectureNotes,G.R.Tynan（一）平衡溶质分配系数k。固一液界面两侧固相和液相内溶质扩散非常充分，整个固相和液相内溶质含量是均匀的，这一过程称为平衡凝固，其溶质分配系数为平衡分配系数，用k。表示，（二）近平衡分配参数ke工业条件下因冷却速度可达103℃／s。液态合金凝固时，固一液界面两侧大范围内溶质的扩散是不均匀的，但在紧邻固一液界面的局部范围内，溶质的扩散是充分的，满足平衡凝固条件，称近平衡凝固。溶质再分配系数称为近平衡分配系数ke。（三）非平衡溶质分配系数ka冷却速度可提高到106℃／s以上，如快速凝固、激光重熔等，使凝固速度显著提高。不仅大范围的溶质扩散不充分，即使固一液界面附近溶质原子也不能充分扩散，凝固界面上溶质的迁移远离平衡状态，凝固将在完全非平衡条件下进行，非平衡溶质分配系数，用ka表示。

UCSDMAE-1FluidDynamicsFocusAreaLectureNotes,G.R.Tynan§3-4纯金属晶体长大一、晶体宏观长大方式1、平面方式生长S/L前沿为正的温度梯度：GL=dT/dx>0;改错：图3－11UCSDMAE-1FluidDynamicsFocusAreaLectureNotes,G.R.Tynan2、树枝晶方式生长S/L前沿为负的温度梯度：GL=dT/dx<0可见固一液界面前液体过冷区域较大，距界面愈远的液体其过冷度愈大。界面上凸起的晶体将快速伸入过冷液体中，成为树枝晶生长方式。UCSDMAE-1FluidDynamicsFocusAreaLectureNotes,G.R.Tynan由平面到胞状的转变树枝晶UCSDMAE-1FluidDynamicsFocusAreaLectureNotes,G.R.Tynan二、晶体微观长大方式1、Jackson因子x=NA/N界面原子的占据率图3-15界面自由能变化与界面上原子所占位置分数的关系

<2的金属：

>2的金属：UCSDMAE-1FluidDynamicsFocusAreaLectureNotes,G.R.Tynan2、固液界面的微观结构（1）粗糙界面（2）平整界面1．

粗糙界面当α≤2，x=0.5时，界面为最稳定的结构，这时界面上有一半位置被原子占据，而一半位置则空着，其微观上是粗糙的，高低不平，称为粗糙界面。大多数的金属界面属于这种结构。2．

光滑或平整界面当a＞2，x＜0.05和x＞0.95时，界面为最稳定的热力学结构，这时界面上的位置几乎全被原子占满，或者说几乎全是空位，其微观上是光滑平整的，称为平整界面。非金属及化合物大多数属于这种结构。UCSDMAE-1FluidDynamicsFocusAreaLectureNotes,G.R.Tynan3、晶体微观长大方式和长大速率（1）粗糙界面——粗糙界面的生长特点：1）动力学过冷度很小，ΔTK＝0.01~0.05K2）生长速度很快，V1=K1ΔTK3）连续生长的结果晶体的表面是光滑的。“微观上粗糙，宏观上光滑（长大后)”UCSDMAE-1FluidDynamicsFocusAreaLectureNotes,G.R.Tynan（2）侧向生长（二维生长）——平整界面的生长台阶侧面堆砌生长特点：1）过冷度影响大2）生长速度慢，ΔTK2＝1~2K要求大V2=K2exp(-B/ΔTK)3）小平面生长成多面体晶体，棱角发明。如前面的Si.“微观上光滑，宏观上粗糙（长大后)”UCSDMAE-1FluidDynamicsFocusAreaLectureNotes,G.R.Tynan（3）从缺陷处生长位错、挛晶处——天然的台阶1）螺旋位错UCSDMAE-1FluidDynamicsFocusAreaLectureNotes,G.R.Tynan（3）从缺陷处生长2）旋转挛晶生长(a)(b)

图通过孪晶生长机制

(a)石墨的旋转孪晶及其生长台阶(b)面心立方晶体反射孪晶及其凹角边界

3）反射挛晶生长UCSDMAE-1FluidDynamicsFocusAreaLectureNotes,G.R.Tynan（4