【《Pd基催化剂的研究现状文献综述》3200字】

Pd基催化剂的研究现状文献综述1.1.钯基催化剂的制备与活性研究相对Pt基催化剂来说，Pd不仅有更丰富的储量，更低的成本、更低的毒性等优点以外，还具有优异的储氢性能和催化加氢性能。且其在元素周期表中与Pt的位置相邻，两者的电子结构和理化性质相似，在理论上，两者的催化活性也接近。因此，近几年来，Pd基催化剂被认为是最有潜力的氧还原催化剂之一。许多研究人员利用各类方法提高Pd基催化剂的氧还原性能，主要分为载体调控、结构调控和组分调控三大类。载体调控主要是修饰C载体或者发展新材料作为载体两种方法，主要是为了改善C载体易被腐蚀的缺点，也为了和Pd基催化剂相互作用，改变电子结构，从而提高其氧还原催化活性和效率；结构调控是改变Pd基催化剂的结构，譬如介孔Pd纳米球、Pd纳米片、Pd多孔结构等，具有高比表面积，增大了反应面积，增加了反应位点，从而加快了催化剂反应速率，提高催化剂反应效率；组分调控是加入过渡金属Ni、Fe、Co和非贵金属C、N、P等，都对Pd催化剂的稳定性有着有利的影响，通过改变Pd与原子之间的电子效应、应变效应和协同效应来影响Pd的d带中心，以此促进中间含氧物质更多地吸附在Pd基催化剂上，极大地提高其催化性能。碳负载Pd基催化剂纯Pd催化剂的性能往往比较差，当下最多的是以C为载体。Pd/C催化剂的催化在选择性、产率、耐受性和兼容性方面有着优异的表现，这使得其受到了大量关注。但是，碳负载的Pd基催化剂在氧还原的过程中容易受到腐蚀作用的影响，而且其活性组分在过程中由会团聚、脱落，从而导致其催化活性和效率下降。因此，Pd/C催化剂还在改进中。Pd/C催化剂可分为有功能配体Pd/C催化剂和无配体Pd/C催化剂。相对来说，催化性能较好的是有功能配体的Pd/C催化剂，但是，有些配体有毒，对人体和环境不利。而无配体的Pd/C催化剂的反应条件教简单，能在无水无氧的环境下进行催化且可回收利用，化学气相沉积法、胶体法、浸渍沉淀法和浸渍法等都是制备无配体的Pd/C催化剂的主要制备方法。Niu等采用一锅法制备了炭黑负载的Pd-Ni椭球形纳米合金催化剂（Pd-Ni/CES）。把乙酰丙酮作为前驱体，加入金属Ni之后，再掺入表面活性剂CTAC，制备成椭球形Pd-Ni合金催化剂。研究Ni对Pd基催化剂的电子调控作用。通过XRD图谱（图1.1），经与Pd-Ni/C、Pd/C相比，Pd-Ni椭球形纳米合金催化剂（Pd-Ni/CES）具有更低偏移角度的峰，再加上没有Ni的单独峰，说明确实有合金合成。使用XPS光谱对其分析（图1.1b、c、d），可得Pd、Ni原子之间有很强的电子相互作用，降低了Pd原子的d带中心，从而减小了Oads的吸附强度。若吸附强度过大，催化剂会被Oads毒害，从而减小催化剂活性，降低催化效率，降低反应速率；吸附强度过小，Oads和催化剂的接触越少，从而导致反应效率过低。因此，有合适的Oads吸附强度和易断的O-O键，更有利于ORR的反应。单独的Pd的催化性能往往比较差，和Pt的氧还原（ORR）催化活性相差甚远。现有研究者加入贵金属催化剂如过渡金属Ni、Fe、Co和非贵金属C、N、P等，都对Pd催化剂的稳定性有着有利的影响，通过改变Pd与原子之间的电子效应、应变效应和协同效应来影响Pd的d带中心，以此促进中间含氧物质更多地吸附在Pd基催化剂上，极大地提高其催化性能。图1.4（a）Pd-Ni/CES、Pd-Ni/CNS和Pd/C的XRD谱图;（b）Pd-Ni/CES的XPS谱；（c）Pd-Ni/CES和Pd-Ni/CNS的高分辨率Ni2pXPS光谱;（d）Pd-Ni/CES、Pd-Ni/CNS和Pd/C的高分辨率Pd3dXPS光谱表面修饰Pd基催化剂氧还原（ORR）电催化反应大都是表面反应，也就是在催化剂表面进行扩散、吸附、表面反应、脱附，正因如此，反应的效率与速率也受到了催化剂的表面结构的影响。一般情况下，增大反应面积、增加反应位点都可以加快催化反应速率、提高催化反应效率。在这种情况下，研究人员会对催化剂进行表面修饰（如刻蚀），这些催化剂的催化活性面积大、反应晶面多、反应位点多，不仅反应物与反应物质检的接触面积被增大了，而且反应物与催化无质检的接触机会被增多了，由此提高了Pd基催化剂的利用率、促进了其催化效率、提高了反应速率和效率。Gong等通过热处理温度控制，将Pd（OAc）2和Fe（OAc）2作为前驱体，制备出有序的PdFe系列合金催化剂后，将其做出刻蚀、修饰处理，构建出了一种多孔的PdFe金属化间化合物结构将有序的L10晶型与形貌调控策略相结合。再进一步制备了多孔PdFe金属间化合物核、Pt壳的核-壳型催化剂，将纳米反应器类型催化剂又引入到ORR催化体系中，制备了中考碳球内负载PdFe金属间化合物的ORR催化剂。对得到的PdFe-650进行HAADDF-STEM表征，如图1.2所示，PdFe-650颗粒为有序结构，且在碳载体上分布比较均匀。再对其的催化活性进行电化学测试和对比，从CV图1.3可看出，PdFe-650氢区面积比Pd基催化剂小，而氧化还原峰电位却更高。说明PdFe-650的粒径较大、电化学可接触面积较小，原因是退火处理让催化剂在相转变过程中发生团聚，又因温度较高，其电化学活性面积减小。经处理后的PdFe-650不仅活性位点增多、比表面积增大、稳定性也有所提升。图1.2PdFe-650样品的STEM图。单个PdFe-650颗粒的原子级STEM图，插图为其FFT图。有序结构PdFe金属间化合物的模拟结构图。图1.（a）Pd及PdFe系列合金催化剂在0.1MHClO4电解液中的CV曲线。（b）Pd、Pt及PdFe系列合金催化剂在0.1MHClO4溶液中的极化曲线。介孔Pd基催化剂纳米材料进行结构调控时，引入多孔结构是最重要且最广泛的手段，这些孔洞使纳米材料结构变得更为复杂，但是也为其带来了诸多优点：（1）与表面修饰原理相似，介孔催化剂能最大程度地利用催化剂的内部空间，使原本无法参与反应的原子和活性位点也能暴露于表面，极大地提高了催化剂的利用效率；（2）其较低的密度，不仅减少了材料的用量，还降低了催化剂在电催化反应中电极总质量的占比比重；（3）多孔材料间的孔洞相互连通，使得离子等快速地进入材料内部、自由地穿梭在材料间，提高了其传质能力，从而提高起催化剂的催化效率；（4）多孔的连通结构也促进了金属催化剂的电子快速传输，减少了界面接触电阻的现象，提高了催化电位上的电子收集效率，避免了如分散纳米颗粒的后期负载，具有良好的导电性能；（5）多孔材料的孔洞不仅是传输通道，也可以是微小容器，用于容纳金属颗粒、有机大分子等其它物质，可以作为催化剂或者生物药物的优异载体；（6）相对来说，多孔材料的表面能低，不仅可以减少表面原子的溶解，还可以降低晶粒熟化作用对材料催化稳定性的影响。Liu等采用AAO模板和电沉积方法制备了Pd基纳米管阵列，且在此基础上，结合AAO和软模板，使得纳米管管壁上产生了丰富的介孔数量。极大地提高了催化剂的催化效率。小结本章主要介绍了氧还原研究机理，Pd基催化剂的制备和改善修饰，提高Pd基催化剂性能的方法。从前文可以看出，对于Pd基纳米催化剂来说，其催化活性和稳定性不仅与催化剂的组成成分、结构形貌和载体有关，也会受到合成方法、合成条件等方面的影响。这样，今后的研究方向就可以转变为：（1）结合实际操作条件和理论计算方法，改善、调整、控制合成方法和条件，制备高活性、高稳定性的Pd基催化剂。（2）探究Pd基催化剂的结构形貌、组分成分、载体对其氧还原性能的影响，掌握其对Pd基催化剂的影响规律，从而提高催化剂的活性、稳定性和耐腐蚀性。参考文献DadCuilingLi,MuhammadIqbal,BoJiang,ZhongliWang,JeonghunKim,AshokKumarNanjundan,AndrewE.Whitten,KathleenWoodeandYusukeYamauchiPore-tuningtoboosttheelectrocatalyticactivityofpolymericmicelle-templatedmesoporousPdnanoparticles.Chem.Sci.,2019,10,4054ZhongyaoDuan,KaiDeng,ChunjieLi,MeiZhang,ZiqiangWang,YouXu,XiaonianLi,LiangWang,HongjingWang.Polyaniline-coatedmesoporousRhfilmsfornonacidichydrogenevolutionreaction.ChemicalEngineeringJournal428(2022)132646HongjieYu,TongqingZhou,ZiqiangWang,YouXu,XiaonianLi,LiangWang,andHongjingWang.Defect-RichPorousPalladiumMetalleneforEnhancedAlkalineOxygenReductionElectrocatalysis.Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,12027–12031HeonChulKim,YenaKim,YoshioBando,YusukeYamauchiandJongWookHong.Shape-controlledPdnanocrystal–polyanilineheteronanostructureswithmodulatedpolyanilinethicknessforefficientelectrochemicalethanoloxidation.J.Mater.Chem.A,2019,7,22029G.David,B.C´edric,S.Bernd,B.Torsten,P.Nicola,A.A.Pierre,A.Heinz,A.MarkusandS.Cl´ement,Nat.Mater.,2004,3,787.C.Li,B.Jiang,Z.Wang,Y.Li,M.S.A.Hossain,J.H.Kim,T.Takei,J.Henzie,O.Dag,Y.BandoandY.Yamauchi,Angew.Chem.,Int.Ed.,2016,55,12746.B.Jiang,C.Li,O.Dag,H.Abe,T.Takei,T.Imai,M.S.A.Hossain,M.T.Islam,K.Wood,J.HenzieandY.Yamauchi,Nat.Commun.,2017,8,15581.E.J.W.Crossland,N.Noel,V.Sivaram,T.Leijtens,J.A.Alexander-WebberandH.J.Snaith,Nat.Chem.,2013,495,215.K.Wood,J.P.Mata,C.J.Garvey,C.-M.Wu,W.A.Hamilton,P.Abbeywick,D.Bartlett,F.Bartsch,P.Baxter,N.Booth,W.Brown,J.Christoforidis,D.Clowes,T.d'Adam,F.Darmann,M.Deura,S.Harrison,N.Hauser,G.Horton,D.Federici,F.Franceschini,P.Hanson,E.Imamovic,P.Imperia,M.Jones,S.Kennedy,S.Kim,T.Lam,W.T.Lee,M.Lesha,D.Mannicke,T.Noakes,S.R.Olsen,J.C.Osborn,D.Penny,M.Perry,S.A.Pullen,R.A.Robinson,J.C.Schulz,N.XiongandE.P.Gilbert,J.Appl.Crystallogr.,2018,51,294.F.Song,W.Li,G.Han,Y.Sun,Electropolymerizationofanilineonni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