无机化学-化学反应速率

热力学解决了化学反应的可能性问题,自发过程是否一定进行得很快?实际上，反应速率相当慢!实际上,反应速率相当快!热力学---可能性动力学---现实性

化学是研究物质变化的科学。化学家们要了解一个新物质是怎样由反应物生成的，了解化学反应的速率和如何控制反应速率是非常重要的。这些都是化学动力学的研究范畴。第4章化学反应速率4-1反应速率的定义4-2反应速率与反应物浓度的关系4-3反应机理4-4反应物浓度与时间的关系

4-5反应速率理论简介4-6温度对化学反应速率的影响4-7催化剂与催化反应简介化学反应的速率是以单位时间内浓度的改变量为基础来研究的。化学反应速率的单位为:

mol

·dm–3

·

s–1mol·

dm–3

·

min–1mol·

dm–3

·

h–14-1-1平均速率4-1反应速率的定义

平均速率

瞬时速率平均速率：指某一时间间隔内的化学反应速率的平均值。平均速率例如，340K时N2O5的热分解反应：2N2O54NO2+O2时间c(N2O5)

(min)(mol·dm–3)(mol·dm–3·min–1)

00.160

0.04710.113

0.03320.080

0.02430.056

0.01640.0402N2O54NO2+O2(T=340K)2N2O54NO2+O2当

t=4min时，测得上述反应的平均反应速率(mol·dm–3·min–1)为aA+bB

gG+hH反应速率可选用反应体系中任一物质浓度的变化来表示，因为反应时各物质变化量之间的关系与化学方程式中化学计量数间的比是一致的。为了准确地表示某时刻t

时的反应速率，需要用在某一瞬间进行的瞬时速率r来表示。时间间隔越短，反应的平均速率就越趋近于瞬时速率。只有瞬时速率才代表化学反应在某一时刻的真正速率。4-1-2瞬时速率瞬时速率是

t趋近于0时，平均速度的极限。r(NO)=dy/dx=

dc(NO)/dt

(切线的斜率)c(NO)NO2+CONO+CO2NO2+CONO+CO2

瞬时速率可由实验测定，一般采用作图法求出：(1)画出浓度—时间(c-t)曲线图；(2)在指定时间的曲线位置上做切线；(3)求出切线斜率的绝对值(用作图法,量出线段长,求出比值)。aA+b

B

gG+hH用各组分浓度变化表示的反应瞬时速率之比，等于各自化学计量数之比。对于气相反应来说，化学反应速率也可用分压的变化来表示。4-2-1速率方程4-2-2反应级数4-2-3速率常数k4-2反应速率与反应物浓度的关系！速率方程的各个指数(m,n)，不一定是计量方程式中反应物前的系数。对于一般的化学反应4-2-1速率方程反应速率与浓度之间的关系一般表示为：r=kc(A)m

c(B)n

速率方程aA+bB

gG+hH时间/minc(N2O5)/moldm–3

r(瞬时速率)

00.160

0.05610.113

0.039

20.080

0.02830.056

0.020

40.0400.014对比实验数据可发现，当c(N2O5)变为1/2或1/4时，则反应速率相应变为1/2或1/4。这表明反应速率r与c(N2O5)成正比。例：2N2O54NO2+O2(T=340K)对于反应2N2O5

4NO2+O2

反应速率方程r=k

c(N2O5)

k,速率常数，当c(N2O5)

=1moldm–3

时,r=kk的物理意义：指定温度下单位浓度时的反应速率。速率方程式中，反应物浓度的幂指数m、n分别称为反应物A和B的反应级数，各反应物反应级数的代数和称该反应的总反应级数(不一定是整数)。

总反应级数=

m+n4-2-2反应级数速率方程：

r=kc(A)m

c(B)naA+bB

gG+hH

m+n12233/222m+n=2,二级反应，反应速率与反应物的浓度的平方成正比。m+n=0,零级反应，反应速率与反应物浓度无关。m+n=1,一级反应，反应速率与反应物浓度的一次方成正比。反应级数不一定与化学计量数相符合，因而不能直接由反应方程式导出反应级数。可见，反应级数的大小，表示浓度对反应速率的影响程度，级数越大，速率受浓度的影响越大。4-2-3速率常数k速率方程：

r=kc(A)m

c(B)n1.k

取决于反应的本性，其它条件相同时，k的大小反映反应速率的快慢。2.

k

与浓度无关。3.

k

随温度而变化，温度升高，k值通常增大。已知某浓度时的反应速率即可求得k值.4.k的单位为[c]1(m+n)[t]

1(m+n为总反应级数)；根据给出的反应速率常数的单位,可以判断反应的级数。速率方程：

r=kc(A)mc(B)n反应级数(m+n)速率方程k的单位0零级反应r=kmoldm–3s–11一级反应r=kcs–12二级反应r=kc2dm3

mol–1s–15.用任一反应物或产物浓度的变化来表示同一反应的速率时，速率常数的值不一定相同，速率常数之比等于反应方程式中各物质的计量数之比。其速率方程可写为：例如，N2O5的分解反应

2N2O5

4NO2+O2由于所以因此用不同物质的浓度改变表示速率时,速率常数之比等于反应方程式中各物质的计量数之比。

2N2O5

4NO2+O2在表示某一化学反应速率时，应该固定地用一个速率方程，才不致造成混乱和错误。aA+bB

gG+hH例4.1根据实验数据写出反应：

的速率方程，并确定反应级数和速率常数。实验编号c0(A)/mol•dm–3c0(B)/mol•dm–3r0(G)/mol•dm–3•s–111.01.01.210–222.01.02.310–231.02.04.810–2aA+bB

gG+hH实验编号c0(A)/mol•dm–3c0(B)/mol•dm–3r0(G)/mol•dm–3•s–111.01.01.210-222.01.02.310-231.02.04.810-2解：对比实验1和实验2，c0(A)扩大2倍时,r0(G)同时扩大2倍，得r(G)

c(A)。对比实验1和实验3，c0(B)扩大2倍时,r0(G)同时扩大22(4)倍，得r(G)

c(B)2。故r(G)=kG

c(A)c(B)2据此可知，反应对A是一级，对B是二级，反应级数是3。将实验1的数据代入速率方程可以求出速率常数kG。4-3反应机理途径化学反应经历的途径叫做反应机理(或反应历程)。4-3-1基元反应4-3-2反应机理的探讨aA+bB

gG+hH1.基元反应：反应物分子一步直接转化为产物的反应称基元反应。4-3-1基元反应由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应。NO2+CONO+CO2由一个基元反应组成的化学反应并不多。因此，一个化学反应方程式，除非特别注明，都是属于化学计量方程，而不代表基元反应。H2(g)+I2(g)

═

2HI

复杂反应

I2

⇌I+I

（快）

H2+2I═2HI（慢）决速步骤非基元反应：由两个或两个以上基元反应构成的化学反应称非基元反应或复杂反应。①和②两步都是基元反应，称为复杂反应的基元步骤。决速步骤：限制总反应速率的步骤。Ratedetermining：(a)Step1;(b)Step2.

基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应所需要的微粒（分子、原子、离子或自由基）的数目一般称为反应的分子数。2.反应分子数

反应分子数是从微观上用来说明各反应物分子经碰撞而发生反应的过程中所包括的分子数。因此，反应分子数仅对基元反应而言。(1)单分子反应:主要包括分解反应和异构化反应。

A→产物

r=kc(A)一级反应按反应的分子数，基元反应分为三类：例：SO2Cl2═SO2+

Cl2

硫酰氯

A+B→产物二级反应

r=kc(A)c(B)A+A→产物

r=kc(A)2(2)双分子反应：绝大多数基元反应属于双分子反应。例：2NO2═2NO

+

O2

A+B+C→产物

r=kc(A)c(B)c(C)三级反应(3)三分子反应:属于三分子反应的基元反应为数不多，因为三个质点同时相碰的几率很小。例：H2+2I

═2HI基元反应是通过反应物分子的直接碰撞转化为产物的。因此，基元反应的速率方程可直接由反应方程式导出。3.基元反应的速率方程aA+bB═

gG+hH基元反应速率方程：

r=kc(A)a

c(B)b基元反应的质量作用定律:恒温下，基元反应的反应速率与反应物浓度的幂的连乘积成正比，幂指数等于反应方程式中的化学计量数。由于基元反应的反应分子数与化学方程中的计量数一致，且质量作用定律适用于基元反应，所以基元反应的反应分子数与反应级数数值相等，该基元反应是几分子反应，也就是几级反应。但反应分子数是微观量，反应级数是宏观量，二者之间有本质的区别。组成非基元反应的每个基元反应都有一个速率方程，它可以由化学方程式导出。

总反应也有一个速率方程，它是由实验确定的，反应级数与化学方程中的化学计量数无关。复杂反应的速率方程，还可以根据其反应机理，即根据各基元步骤写出。

对于非基元反应，讨论反应分子数是无意义的。4-3-2反应机理的探讨2NO+O2

═2NO2r=kc(NO)2

c(O2)但是，它不是基元反应！猜测：

①2

NO═N2O2k1

(快)

r1=k1

c(NO)2

②N2O2═2NOk2(快)

r2=k2

c(N2O2)

N2O2

+O2

═2NO2

k3(慢)

r3=k3

c(N2O2)

c(O2)③N2O2+O2

═2NO2

k3决速步骤k1

c(NO)2=k2

c(N2O2)平衡假设法，进行中间产物c(N2O2)的代换：r3=k3

c(N2O2)c(O2)r=kc(NO)2c(O2)2NON2O2r1=r2①2NO═N2O2快速生成中间产物N2O2r1=k1

c(NO)2

②N2O2═2NO

快速消耗中间产物N2O2

r2=k2

c(N2O2)N2O2

+O2

═2NO2

k3

(慢)

dc(N2O2)/dt

=

k1c(NO)2

k2c(N2O2)=0c(N2O2)=(k1/k2)

c(NO)2

稳态近似法，进行中间产物c(N2O2)的代换：20世纪20年代，德国的MaxTrautz(1916)和英国的WilliamLewis(1918),

碰撞理论。(/wiki/Max_Trautz)20世纪30年代，美国的H.Eyring等,

过渡状态理论。4-5

反应速率理论简介4-5-1

碰撞理论4-5-2

过渡状态理论计算该反应速率常数(600K)为k

1010

dm3·mol-1·s-1

实际反应速率常数(600K)为k=60

dm3·mol-1·s-1碰撞理论认为，反应物分子间的碰撞是反应进行的先决条件。4-5-1

碰撞理论(collisiontheory)计算结果表明，双分子气相反应，常温常压下，碰撞次数约为1032

dm-3·s-1数量级。相差甚远,原因何在?2NOCl

═2NO+Cl2

亚硝酰氯

有效碰撞首先,分子无限接近时,要克服斥力,这就要求分子具有足够的运动速度,即能量。具备足够的能量是有效碰撞的必要条件。

能量满足要求的碰撞次数(Z*)占总碰撞次数(Z)的分数f,称为能量因子。具备足够的能量(碰撞后足以反应)的反应物分子组称为活化分子组。R，气体常数;T，热力学温度,K;Ea，活化能，kJ·mol-1。Ea:能发生有效碰撞的活化分子组所具有的最低能量。根据能量因子f的定义，可知

Z*=Zf2NOCl

═2NO+Cl2

亚硝酰氯用f修正后计算该反应速率常数(600K)为k

50

dm3·mol-1·s-1

实际反应速率常数(600K)为k=60

dm3·mol-1·s-1其次,只有当活化分子组中的分子采取合适的取向进行碰撞时，反应才能发生。如反应:

NO2+CO═NO+CO2

无效碰撞有效碰撞碰撞取向有:亚硝酰氯2NOCl═2NO+Cl2P,取向因子

，取值范围1~

10-9;f，能量因子;Ea，活化能。有效碰撞次数Z**

：Ea

,活化分子组数

，f

,

有效碰撞次数Z**所占的比例

,

反应速率

。分子不断碰撞，能量不断转移，因而分子的能量不断变化，故活化分子组不是固定不变的。但只要温度一定，活化分子组的百分数(或比例)是固定的。增加反应物浓度可增大反应速率碰撞理论解释：恒温下，增加反应物浓度，单位体积内活化分子组数目增多，从而增加了单位时间内在此体积内反应物分子有效碰撞的频率，故导致反应速率增大。碰撞理论比较直观，适用于简单分子和简单反应；但由于该理论将分子视为没有内部结构和内部运动的刚性球体，所以对于涉及结构复杂的分子的反应，适用性较差。活化配合物当反应物分子接近到一定程度时,分子的键连关系将发生变化,形成一中间过渡状态,称之为活化配合物。4-5-2

过渡状态理论

(transitionstatetheory)NO2+CO═NO+CO2

过渡状态理论认为：反应速率决定于活化配合物的浓度、活化配合物分解成产物的概率和速率。Ea<Ea'放热反应,

rHm<0NO2+CO

O-N···O···C-O

rHm(1)=EaO-N···O···C-O

NO

+CO2

rHm

(2)=

Ea

NO2+CO═NO+CO2

rHm

rHm

=

rHm(1)+

rHm

(2)=Ea

Ea'

rHm=Ea

Ea'Ea:活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。

rHmEa

吸热反应

rHm>0Ea

>Ea'此图仅适用于基元反应。微观可逆性原理：若正反应是经过一步可完成的基元反应，则其逆反应也是经过一步可完成的基元反应，而且正逆两个反应经过同一个活化配合物中间体。对于任何基元反应：

rHm=Ea

Ea'

放热反应

rHm<0Ea<Ea'

吸热反应

rHm>0Ea

>Ea'活化能是决定化学反应速率的内因。其他条件相同时，Ea减少10kJmol-1，反应速率约加快50倍。一般化学反应的活化能在60-250kJ

mol-1

之间,小于40kJ

mol-1

的反应为快反应，如中和反应。非基元反应活化能为各基元反应活化能的代数和，称表观活化能。过渡状态理论将反应中涉及的物质的微观结构和反应速率结合起来，这是比碰撞理论先进的一面。但由于许多反应的活化配合物的结构尚无法从实验上加以确定，加上计算方法过于复杂，致使该理论的应用受到限制。4-6温度对化学反应速率的影响热水浴冰水浴范特霍夫(van’tHoff)规则：温度每升高10K，反应速率一般增至原来的2~4倍。例如：2N2O5

═4NO2+O2T/K298308318328k/(10-5s-1)3.4613.549.8150反应所需最低能量高温时高能分子的分数低温时高能分子的分数温度升高反应速率增大碰撞理论解释：温度升高时，反应物分子的运动速率增大，使较多的具有平均能量的普通分子获得能量而变成活化分子，从而使单位体积内活化分子组的百分数增大，结果使单位时间有效碰撞次数增大，反应速率也就相应地增大。温度升高反应速率增大过渡状态理论解释：在反应过程中反应物必须爬过一个能垒，反应才能进行。这个能垒的高度，就是反应的活化能。升高温度，反应物分子的平均能量提高，相当于降低了能垒的高度，活化能降低，所以反应速率增大。1889年，瑞典化学家阿仑尼乌斯(SvanteA.Arrhenius)总结出反应速率常数与温度的关系：EaEa'k,

速率常数；Ea,活化能；R,气体常数,8.314

J

mol-1

K-1;T,绝对温度，K;A，频率因子(指前因子)，与分子碰撞频率和有利于发生反应的方向性碰撞几率有关。说明：(1)指数项本身无量纲,

频率因子A与k单位相同;(2)近似认为A和Ea与温度无关;(3)适合基元反应和具有反应级数的非基元反应。(4)不同的化学反应有不同的活化能。如果已知某反应的活化能Ea和指前因子A，便可利用阿仑尼乌斯公式计算不同温度下的速度常数。lnx

=2.303lgxlgk对1/T

作图，得一直线，其截距为lgA，其斜率为:

Ea=

19.1×斜率直线斜率的绝对值大的反应活化能大设某反应的速度常数在温度T1、T2时分别为k1、k2，则(1)

lgk2=

Ea/2.303RT2+lgA(2)

lgk1=

Ea/2.303RT1+lgA(1)

(2)式，得:P86例4-3使用上式时，Ea的单位为J·mol-1。例4.2在301K时，鲜牛奶约4小时变酸，但在278K的冰箱内，鲜牛奶可保持48h才变酸，设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的Ea

；若温度从288K升高到298K，则牛奶变酸反应速率将反生怎样的变化？解：(1)Ea

的估算：根据阿仑尼乌斯公式由于变酸反应速率r

与变酸时间t

成反比，则：已知：

T1=278K,t1=48h;T2=301K,t2=4h.解得Ea=75.2kJ·mol-1

(2)反应速率随T

升高而发生的变化

T1=288K

T2=298K对同一反应，升高一定温度时[即(T2-T1)一定]，在低温区k值增大的倍数多，而在高温区k值增大的倍数少。所以，对于原本反应温度不高的反应，可采用升温的办法提高反应速率。由Arrhenius方程得出的重要结论：对于Ea不同的反应，在相同的温度区段升高相同温度时，Ea大的反应，其k值增加倍数多；Ea小的反应，其k值增加倍数少。因此升高温度对反应慢的反应有明显的作用。另外，对Ea大的反应采用催化剂更有实际意义。催化剂(catalyst)：凡能改变反应速率而它本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质，称为催化剂。催化作用(catalysis)：催化剂能改变反应速率的作用称为催化作用。4-7催化剂与催化反应简介催化剂的特点：反应前后催化剂的组成、性质和数量均保持不变。催化剂能加快反应速率，是由于催化剂改变了反应的历程。A+B═ABCat.催化剂显著增大反应速率的原因加入催化剂改变了反应机理，降低了反应活化能，使活化分子组的百分数增大，有效碰撞次数增多，反应速率增大。如：合成氨反应N2+3H2

═2NH3

无催化剂时，Ea=326.4kJ·mol-1Fe催化时，Ea

=176kJ·mol-1酶催化酶催化：以酶为催化剂的反应。在生物体内进行的各种复杂反应，如蛋白质、脂肪、碳水化合物的合成、分解等等基本上都是酶催化反应。酶催化的特点是高效、高选择性、条件温和。酶催化催化剂——catalase(过氧化氢酶)1.催化剂对反应速度的影响是通过改变反应机理(改变反应的具体途径)实现