第6章 络合滴定法

1第6章络合滴定法6.1分析化学中的常见络合物6.2络合物的平衡常数6.3副反应系数和条件稳定常数6.4络合滴定法的基本原理6.5准确滴定与分别滴定判别式6.6络合滴定中酸度的控制6.7提高络合滴定选择性的途径6.8络合滴定的方式及应用概述络合滴定：利用络合反应进行滴定分析的方法，称为配位滴定法。路易斯（Lewis）酸碱反应路易斯酸：凡能接受电子对的物质称之酸

（如金属阳离子Fe3+、Zn2+、Al3+）；

路易斯碱：凡能给出电子对的物质称之碱

（如含O、N、S、卤素等元素的物质）。

例如：用AgNO3溶液滴定氰化物2

虽然配位反应很多，但并非都可用以进行配位滴定，只有满足下列条件的配位反应，才能用于配位滴定。

1．配位反应必须完全，即配合物有足够大的稳定常数；2．在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物；3．配位反应速度要快；4．有适当的方法确定反应的等量点。3本章的重难点：

复杂体系的平衡处理方法——副反应系数α和条件稳定常数lgK’的计算。

本章学习要求：

（1）掌握处理各种较复杂络合平衡体系的方法，并会计算副反应系数α、条件稳定常数lgK’及各型体的[i]；

（2）理解和掌握络合滴定原理，并能解决一般问题。

4沉淀剂例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：掩蔽剂例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其对EDTA滴定Pb2+的干扰。分析化学中广泛使用各种类型的络合物6.1分析化学中的常见络合物532+桔红色

max邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显色剂滴定剂例如：EDTA络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。6分析化学中的络合物简单配体络合物螯合物多核络合物76.1.1简单络合物(无机络合物)

由中心离子和单基配体形成.如AlF63-,Cu(NH3)42+等。 无机络合剂:

F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,

NH3:

Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+CN－:

Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、

Hg2+、Fe2+、Fe3+OH－

:

Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、

Fe2+、Fe3+、Bi3+、Al3+F－

:

Al3+、Fe3+Cl－

:

Ag+、Hg2+8

缺点:1)不稳定

2)存在逐级络合现象，且逐级离解常数一般较为接近。

3）选择性差作用：掩蔽剂，显色剂和指示剂，作为滴定剂的只有氰量法（CN-)和汞量法(Hg2+)。9(1)汞量法：测定Cl-和SCN-滴定剂：Hg(NO3)2或Hg(ClO4)2指示剂：二苯胺基脲离解度小，称拟盐或假盐Hg2++2Cl-HgCl2Hg2++2SCN-Hg(SCN)2过量Hg2+与指示剂呈蓝紫色螯合物也可用KSCN标准溶液滴定Hg2+，Fe3+作指示剂，SCN-与Fe3+呈橙红色即达终点10(2)氰量法：测定Ag+和Ni2+滴定剂：KCNAg++2CN-Ag(CN)2-Ni2++4CN-Ni(CN)42-测定CN-时，以AgNO3滴定剂116.1.2螯合物(chelates)

螯合剂是多基配位体，可以与金属离子生成环状化合物，有一定的选择性，广泛用作滴定剂和掩蔽剂特点：稳定性高，有一定的选择性。类型：“OO”、“NN”、“NO”、“SS”、“SO”和“SN”型等。121.“OO”型2.“NN”型13乙二胺-Cu2+三乙撑四胺-Cu2+

3.“NN”型lgK1=10.6,lgK2=9.0lgK总=19.6lgK=20.6144.“NO”型155.含S型16氨羧络合剂乙二胺四乙酸EDTA

Ethylenediaminetetraaceticacid乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐

(Na2H2Y)：：：：····176.1.3乙二胺四乙酸(EDTA)

(Ethylenediaminetetraaceticacid)一、EDTA特点:1)反应速度快。2)反应彻底,一步完成(1:1),无分级络合现象3)水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH

或NH3溶液——Na2H2Y•2H2O4)生成的络合物易溶于水5)（可与几乎所有高价金属离子络合），所以具有广泛的络合性。18配位性质EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子溶解度型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y2H2O11.1g/L,0.3mol/L(pH=4)19二、EDTA性质:配位性质溶解性酸性酸性H6Y2+H++H5Y+Ka,1=1.3×10－1=10-0.9H5Y+H++H4Y

Ka,2=2.5×10－2=10-1.6H4Y-H++H3Y-Ka,3=1.0×10－2=10-2.0H3Y-H++H2Y2-Ka,4=2.14×10－3=10-2.67H2Y2-H++HY3-Ka,5=6.92×10－7=10-6.16HY3-H++Y4-Ka,6=5.50×10－11=10-10.26共有七种形体

在强酸性溶液中，EDTA还可再接受两个氢离子，因而可看作六元酸，有六级电离平衡。20从阴离子质子化的角度来考虑：21H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图各形体分布随pH变化而变化22不同PH值下EDTA的主要存在型体pHEDTA主要存在型体<0.90.9~1.61.6~2.02.0~2.72.7~6.26.2~10.3>10.26H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-

由分析得知，H2Y2-在pH=2.7~6.2时，分布分数较大。与金属离子反应的形体是Y4-

，只有在pH>10.26时才是主要形式，所以酸度对EDTA的影响很大，即后面讲的酸效应系数236.1.4EDTA螯合物1、螯合物的立体构型（例Ca-EDTA螯合物）

立体网状结构，5个5员环，把金属离子牢牢夹在中间，所以十分稳定24252、EDTA络合物的特点广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;稳定，形成多个环状结构螯合物;络合比简单，一般为1：1；络合反应速度快，水溶性好(MY带电荷)；强酸性介质生成酸式络合物（MHY)

强碱性介质生成碱式络合物（MOHY)EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。

一般不稳定，可忽略不计26EDTA络合物

碱金属离子:lgKMY﹤3碱土金属离子:lgKMY8~11过渡金属离子:lgKMY15~19高价金属离子:lgKMY﹥20M＋YMY27

有色EDTA螯合物螯合物颜色螯合物颜色CoY2-

紫红

Fe(OH)Y2-褐

CrY-深紫

FeY-

黄Cr(OH)Y2-蓝(pH>10)MnY2-紫红CuY2-深蓝

NiY2-蓝绿

若用EDTA滴定金属离子，终点时应注意溶液的颜色28

络合滴定中的主要矛盾应用的广泛性与选择性的矛盾；滴定过程中酸度的控制。296.2.1络合物的稳定常数（形成常数）1、ML（1：1）型络合物

例：讨论：

K稳↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全6.2络合物的平衡常数M＋LML30逐级稳定常数

Ki●●●●●●●●●K

表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数

表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]

1=K1=[ML2][M][L]2

2=K1K2=[MLn][M][L]n

n=K1K2···Kn=逐级稳定常数K与累积稳定常数β2、MLn型配合物总稳定常数316.2.2溶液中各级络合物的分布MLn设溶液中M离子总浓度为cM，配体L总浓度为cL32可见：δ只是[L]的函数，与分析浓度c无关。33质子络合物(HnB)：34例：在铜氨溶液中，当氨的平衡浓度为1.00×10-3mol·L-1时，计算解：可不考虑

由上述计算知：当氨的平衡浓度为1.00×10-3mol·L-1时，主要形体为2级和3级络合物，第5级络合物实际上可忽略不计，只有在氨的浓度很大时才有可能存在。35

由图知：铜氨络合物存在着逐级络合现象，各级络合物同时存在，若用于滴定，则无法计算。36当lg[Cl-]约为-5~-3时，可用Hg2+来确定Cl-，计量点时生成HgCl2。

对1：n型络合物，若L在某一浓度范围内配位数一定，也可用于滴定。376.2.3平均配位数（）：又称络合物的生成函数

当金属离子浓度一定时，金属离子与配位体配位数的平均值。设：金属离子总浓度为cM，配位体总浓度为cL，配位体平衡浓度为[L]由CL和CM的物料平衡：38副反应[M´][Y´][(MY)´]

在络合滴定中，金属离子与EDTA的反应称为主反应，其它则为副反应，这些副反应能影响主反应的进行要定量研究这些副反应，则要研究副反应系数不利于主反应的进行利于主反应的进行6.3

副反应系数和条件稳定常数39OH-M(OH)M(OH)m...LMLMLn...M(OH)YMHYOH-H+主反应+MMYYHYH6Y...H+NYN6.3.1副反应系数即：M、Y、MY的副反应的定量表示方法，分别用1、络合剂Y的副反应和副反应系数主反应产物

MY副反应产物HY,H2Y,…H6Y,

NY游离态YCY络合剂

Y

的存在形式[Y][Y′]40酸效应系数

Y(H)a.EDTA的酸效应与酸效应系数 EDTA的酸效应可理解为由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象41

由曲线看出：在不同的pH，其酸度的影响是不同的，pH越高，酸度的影响越小。图的横座标用lgKMY表示，则称酸效应曲线，将在以后讲。42对于由n元酸（HnL)形成的碱(L)的酸效应系数：结论：43例：求pH=5.00时NH3

的酸效应系数。解44例：计算pH＝5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-]解：45b.共存离子效应：

由于其他金属离子存在使EDTA参加主反应配位能力降低的现象，用副反应系数表示：

Y(N)

仅与N的平衡浓度有关在进行计算时，一般仅取影响较大的一种或几种，其它忽略不计若有多个共存离子：N1、N2、、Nn46c.Y的总反应系数

Y当体系中既有共存离子N，又有酸效应时，Y的总副反应系数为47例：在pH＝6.0的溶液中,含有浓度均为0.010mol·L-1的EDTA、Zn2+、Ca2+，计算

Y(Ca)

和

Y解：

由计算知：在pH较高时，[H+]较小，干扰离子的影响占优势，

Y由

Y(N)所决定48例：在pH＝1.5的溶液中，含有浓度均为0.010mol·L-1的EDTA、Fe3+、Ca2+，计算

Y(Ca)

和

Y已知：

由计算知：在pH较低时，[H+]较大，酸效应占优势，

Y由

Y(H)所决定一般在进行计算时，若两个数相差102，可不考虑另一种影响492.金属离子的副反应和副反应系数a.络合效应和络合效应系数

由于其它络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象，称为络合效应。 络合剂引起副反应时的副反应系数称为络合效应系数A,B缓冲液辅助络合剂掩蔽剂50实际上是分布分数的倒数结论：51例：在0.10mol·L-1的AlF63-的溶液中，游离F-的浓度为0.010mol·L-1，求溶液中游离的Al3+的浓度，并指出溶液中络合物的主要形式解：已知主要存在形式：AlF3、AlF4-、AlF52-52-11b.OH-的影响许多金属离子在OH-浓度较高时，会产生水解。若把OH-当作一种络合剂，则：金属离子的水解非常麻烦，定量处理非常困难。第396页：附表12，一些金属离子的lg

M(OH)

值53c.金属离子的总副反应系数当多种络合剂同时存在时，若有n种配位体L，一般情况下，仅考虑影响大的一两种进行计算常用计算公式54例：在0.10mol

L-1锌氨溶液中，当游离NH3的浓度为0.10mol·L-1，计算pH=10.0、pH=12.0时锌的总副反应系数

Zn分析：解：查附录表12，

Zn(OH)

：

pH=10.0时：102.4pH=12.0时：108.5Zn(NH3)42+

的lg1~lg4：2.37,4.81,7.34,9.4655决定因素决定因素由此可见，pH越高，OH-的影响越严重pH＝10的NH3溶液中，可不考虑OH-的影响，pH＝12的NH3溶液中，可不考虑NH3的影响，此时，OH-占主导作用56较高酸度时，较低酸度时，

一般情况下，在滴定的pH范围内，形成的酸式络合物和碱式络合物不稳定，在计算中可忽略不计3.络合物MY的副反应及副反应系数MY576.3.2条件稳定常数（表观稳定常数）

考虑了溶液中各种副反应的实际稳定常数[M′]、[Y′]指未参加主反应的总浓度，[(MY)′]指生成的MY、MHY和MY(OH)的总浓度58条件稳定常数与绝对稳定常数的关系←常用计算公式 K’MY表示在有副反应情况下,络合反应进行的程度.在一定条件下，

M

、Y

和MY为定值,此时K’MY为常数.59例：计算pH=5.00的0.10mol·L-1AlY溶液中，当[F-]=0.010mol·L-1

时计算K’AlY。解：lgKAlY=16.3pH＝5.00，lg

Y(H)＝6.45lg

Al(OH)＝0.4

（查表）想一想：能否进行滴定？60例：在NH3-NH4Cl缓冲溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH)2沉淀，计算此条件下的lgK’ZnY

解：61例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数解：想一想，在哪种情况下可以进行滴定？62说明：附录表13（P396）校正酸效应、水解效应及生成酸式和碱式络合物后的条件稳定常数该表中，仅考虑了溶液pH的影响，若有其它配离子，还要考虑其影响636.3.3金属离子缓冲溶液（MY-Y）加少量M，Y与之结合，平衡右移，抑制pM下降；加少量L，MY离解出M，平衡左移，阻止pM增大。多配位体络合物MLn-L缓冲体系：作用:抵抗少量外加M或L的影响，稳定pM646.4.1、络合滴定曲线1、绘制滴定曲线pM-a(VT)2、滴定突跃范围及影响因素3、pH的控制及指示剂的选择为保证滴定过程中KMY′基本保持不变，常加入缓冲溶液控制酸度6.4络合滴定法的基本原理65则滴定分数为设金属离子的初始浓度为C0M,体积为VM(mL)；用等浓度（C0Y）的EDTA滴定，滴入的体积为VY（ml)1、绘制滴定曲线CM、CY为瞬时浓度MBE66即为络合滴定曲线方程。67

络合滴定曲线方程，是金属离子浓度的一元二次方程当：已知KMY,CM,及滴定分数a时，便可求得[M]。改变滴定体积，a：从0～2变化，以pM为纵座标，对VY作图，即得到滴定曲线。若M、Y、MY有副反应时，公式中的KMY用K’MY代替，[M]应为[M`]；滴定曲线上的纵坐标为pM`，横坐标为VY68横座标可用滴定体积69例：0.02000mol

L-1EDTA→20.00ml

0.0200mol

L-1Zn2+，介质：pH=9.00的氨性缓冲溶液，[NH3]=0.10mol

L-1,[NH4+]=0.176mol

L-1,讨论pZn变化。[1]、KMY′计算：70（1）滴定前(Zn′)（2）滴定开始至化学计量点前(Zn′-ZnY)[2]、滴定曲线的绘制71（3）化学计量点时(ZnY)（4）化学计量点后（ZnY-Y′)72pH=10.00时，用0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+的pCa值

滴入EDTA溶液的体积/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分数0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000pCa1.702.984.005.006.127.248.249.2410.173－－－化学计量点突跃上限－－－(0.1%)突跃下限－－－(-0.1%)滴定突跃74[3]、滴定突跃范围及影响因素a、滴定突跃范围b、滴定突跃的影响因素下限：C0上限：lgKMY′lgKMYlg

Mlg

Y

缓冲溶液或辅助络合剂H+L75你由左图可以得出什么结论CM一定，K′MY越大，突跃越大K′MY增大10倍，突跃增大一个单位76你由左图可以得出什么结论K’MY一定。CM越大突跃越大CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。结论：CM

K’MY越大，滴定突跃越大10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK´=1010010020010

8

64

2pM´滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子77a.酸度的影响

酸度越大，αY(H)↑，αY↑，突跃减小在络合滴定中，一般用缓冲溶液控制酸度。b.辅助络合剂的作用

有辅助络合剂存在，使αM(L)↑，αM↑，突跃减小，对络合滴定不利，但有些金属离子在酸度低时会生成沉淀，因而要用辅助络合剂来增加溶解度。例如：在pH＝10.0时滴定Zn2+，要使用氨缓冲溶液以防止Zn2+的水解[4]、指示剂的选择

选择指示剂，应根据计量点时的pM’sp值，尽量使pM’ep与pM’sp接近78例：在pH=10的氨性缓冲溶液中，[NH3]为0.20mol/L,以0.020mol/LEDTA溶液滴定同浓度的Cu2+,计算化学计量点时的pCu´。如果被滴定的是Mg2+,化学计量点的pMg´又为多少？←为原始浓度的1/2求解步骤：由αM(L)、αM(OH)→αM，再由αY(H)、αY(N)→αY，最后求K’及pM’79解：化学计量点80Mg2+，无副反应，lgαMg=0分析比较：pM’相差较近，若共荐时将同时被滴定原因：因为铜与氨生成络合物，降低了lgK’CuY,使pCu’sp降低81变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值.1.金属指示剂的作用原理6.4.2金属离子指示剂

滴定点前

M+In

MIn

显配合物颜色滴定过程

M+YMY滴定终点

MIn+YMY+In

（置换）

显游离指示剂颜色

82金属指示剂应具备的条件MIn与In颜色明显不同

MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn>102

a.KMIn太小→置换速度太快→终点提前

b.KMIn>KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点

指示剂与金属离子的反应必须迅速，且有良好的可逆性。金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用MIn易溶于水，不形成胶体或沉淀。832.金属离子指示剂的选择理论变色点时，选择原则：指示剂变色点pMep与sp点pMsp尽量一致。(无确定变色点，KMIn’随pH而变。)84几点说明1、在络合滴定中，指示剂一般为有机弱酸，在不同滴定酸度下，lgK’MIn也不同，所以变色点也不同，因而，选择指示剂应考虑体系的酸度。2、滴定时，若在变色点停止滴定，则与指示剂络合的金属离子没被滴定，会造成误差。因而，一般滴定到指示剂本身的颜色为终点。3、实际上，络合滴定指示剂的常数很不齐全，目前常用试验方法，用标准物作实验对照，看终点是否敏锐，结果是否准确，决定是否可用。部分金属指示剂有关常数可由附表14查得。853.指示剂的封闭与僵化指示剂的封闭现象：化学计量点时，颜色不变。

原因：

KMIn>KMY或某些共存离子与指示剂形成十分稳定物络合物（有色），终点EDTA夺取不出来。

解决的方法：加入掩蔽剂，使干扰离子生成更稳定的络合物，使其不与指示剂反应，例：pH＝10，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+，

Al3+、Fe3+、Co2+，Cu2+，Ni2+对EBT有封闭加入三乙醇胺可以消除Al3+、Fe3+

的干扰加KCN可以掩蔽

Co2+，Cu2+，Ni2+。86指示剂的僵化现象：终点颜色变化缓慢。原因：有些指示剂或其络合物在水中的溶解度小，使得滴定剂与指示剂络合物的交换反应缓慢，终点拖长。解决办法：加入有机溶剂或加热，以增大溶解度。例：用PAN作指示剂，可加入乙醇或丙酮、或加热

金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。①制成固体混合物②溶液中加还原性物质87常用金属离子指示剂

铬黑T

（EBT）

二甲酚橙(XO)PAN金属指示剂CuY—PAN金属指示剂掌握：作用原理、颜色变化，实用pH范围882H+H++是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-适宜pH范围pH型体及颜色指示剂络合物颜色

铬黑T（EBT）896.3<pH<11.6二甲酚橙(XO)是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++适宜pH范围pH型体及颜色指示剂络合物颜色90pH<6.3Pb2+、Bi3+

连续滴定中颜色的变化过程Pb2+Bi3+二甲酚橙EDTA(CH2)6N4EDTA滴定开始时Pb2++InBi3++InBiIn=第一终点变色原理滴定过程过程颜色变化pHpH=1Y+BiIn=BiY+In加入(CH2)6N4pH=5~6Pb2++InPbIn=Y+PbIn=PbY+In第二终点12435PbY91KPbY=18.04

KBiY=27.94BiY

PAN金属指示剂PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚pH型体及颜色指示剂络合物颜色H2InpKa1=1.9pKa2=12.2

In2-

HIn-pH<1.91.9<pH<12.2pH>12.2H2InHIn-In2-2H+H++适宜pH范围921.9<pH<12.2CuY—PAN金属指示剂的作用原理——置换作用CuY+PAN+M蓝色黄色滴定前，加入指示剂：终点时：Cu-PAN+YCu-PAN+MYCuY+PANlgKCuIn=16lgKCuY=18.8问题：体系中加了CuY,是否会引起EDTA直接滴定结果偏低？问题：lgKCuIn<lgKCuY反应能否向右进行？93常用金属指示剂指示剂使用pHInMIn

直接滴定M铬黑T(EBT)7～10

蓝红Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)<6

黄红Bi3+Pb2+Zn2+磺基水杨酸(SSal)1.5～3

无紫红Fe3+钙指示剂10～13

蓝红Ca2+PAN

CuY-PAN

2～12

黄

黄绿紫红紫红Cu2+Co2+Ni2+946.4.3终点误差②终点与计量点相近推导过程：①设林邦（Ringbom)终点误差公式95③化学计量点时：④96例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，计算终点误差。如果滴定的是Mg2+溶液，终点误差是多少？思路：由指示剂决定←酸效应，共存离子效应络合效应，水解效应97误差大98误差小99想一想：为什么K’CaY大，但误差大而K’MgY小，但误差小？原因：指示剂与Ca2+形成的络合物不稳定，导致△pCa’增大，终点提前出现。若要单独滴定Ca，可加入Mg-Y，提高终点灵敏性和准确性100解：例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。101想一想：误差小的原因是什么？1.△pZn’小，2.K’ZnY较大1026.5准确滴定与分别滴定判别式设△pM′＝±0.2（人眼判断颜色转换的不确定性）,用等浓度EDTA滴定初始浓度为cM的金属离子，若要终点误差Et≤︱±0.1%︳。则由林邦公式：得：准确滴定判别式一般滴定，CM＝0.020mol/L，CMsp＝0.01mol/L，则要求6.5.1

准确滴定判别式1031046.5.2

分别滴定判别式

设溶液中含有M,N两种金属离子，且KMY>KNY

，选择性滴定M而N不干扰的条件是什么呢：设△pM′＝0.2，混合离子允许误差：Et＝0.3%若M、N无副反应，则：105若则仅考虑酸度的影响若则可以不考虑酸度的影响N不干扰分别滴定的判别式它表示只要有合适的指示剂那么在M离子的适宜酸度范围内，可准确滴定M，而N不干扰。（△pM＝±0.2，Et≤0.3％）若M、N都有副反应，则106≥≥络合滴定中缓冲溶液的使用络合滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：（1）滴定过程中的[H+]变化：M+H2Y=MY+2H+（2）K’MY与K’MIn均与pH有关；（3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用。络合滴定中常用的缓冲溶液pH4~5（弱酸性介质），HAc-NaAc，pH5~6（弱酸性介质），六次甲基四胺缓冲溶液pH8~10（弱碱性介质），氨性缓冲溶液pH<2,或pH>12,强酸或强碱自身缓冲体系6.6

络合滴定中酸度的控制1076.6.1

单一离子络合滴定的适宜酸度范围

对单一离子的滴定，若无其它络合剂，副反应只有EDTA的酸效应和金属离子的水解效应。最高酸度（水解可忽略）准确滴定的要求pHL最低pH,最高酸度108例题:

用0.02mol/LEDTA滴定20.00mL0.02mol/L的Zn2+溶液，若要求△pZn=0.2,Et=0.1%,求滴定的最高酸度(pHL)。解：查P394-395,表10pHL

4

KMY不同，所对应的最高酸度也不同，将pHL对lgKMY作图，可得酸效应曲线。见p.179,酸效应曲线。109用途：1、从曲线上可以找出滴定某一金属离子的最低pH2、曲线上离的较近的离子相互干扰，离的较远的离子可利用控制酸度的方法分别滴定。例：pH=1，滴定Bi3+，Pb2+不干扰，再调至pH＝5，滴定Pb2+.110最低酸度金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，pHH例：用0.01mol/LEDTA滴定同浓度的Fe3+,试计算pHH。解pHH

=2.0溶度积初始浓度

一般粗略计算,可直接用氢氧化物的溶度积求水解酸度，忽略氢氧基络合物，离子强度等因素的影响。但对少数氢氧化物溶解度较大时，粗略计算值出入较大。111

但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与

pM有关，这就有一个最佳酸度的问题。最低酸度最高酸度

pHL

适宜酸度pH0从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，K’MY。单一金属离子滴定的适宜酸度112pHH由酸效应系数决定由金属离子水解决定用指示剂确定终点的最佳酸度pZneppZnsppMpHpM=0最佳酸度求最佳pH实验：误差最小点的pH。理论：在适宜pH范围内，计算出各个pH时的

Y(H),In(H),pMsp,pMep，作图，交叉点对应的pH，即为最佳酸度。113例：用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LZn2+溶液，求△pM=0.2，Et=±0.3%,滴定Zn2+的适宜酸度范围。解:△pM=0.2，Et=±0.3%，要求查表得pH=3.5(最高酸度）pH=14-7.61=6.4(水解酸度）故滴定的适宜酸度范围为pH3.5~6.4最低酸度：114例：在pH＝10的的氨性缓冲溶液中，含Zn2+和Mg2+各0.02mol·L-1，用0.02mol·L-1EDTA能否选择性滴定Zn2+？（△pZn′＝0.2，

Et＝0.3%，化学计量点时，[NH3]＝0.2mol·L-1）思路：求△lgCK′，看是否大于5解：115pH＝10，αMg(OH)可忽略不计△lgCK′＝9.37－18.25＝1.12所以不能准确滴定Zn2+，Mg2+干扰。1166.6.2分别滴定的酸度控制

当有共存离子时，溶液酸度的控制较单一离子复杂。如M、N共存，要求：lgK’MYCMsp≥5,Et≤︱±0.3%∣若M无其它副反应，可以将其分为以下几种情况进行讨论：117（1）酸度高时，与单一离子滴定时相同。可不考虑N的影响（2）酸度低时最低酸度：水解酸度

最高酸度：若仅有M与指示剂显色,N不与指示剂显色118lg

12119

此pH范围，lgK’为定值，pMsp

也为一定值；而终点时，pMep随pH改变，故可选一适当pH值，使pMep

→pMsp

适宜酸度与最佳酸度lg

12适宜酸度abK′MY在pHa~pHb之间达到最大，一般将其视为滴定的适宜酸度。pHa相对应的pH值。pHb水解对应的pH值。最佳酸度K’MY在pHa~pHb之间达到最大，且不随pH变化。但在这一区间，仍与pH有关，但通常可以找到一点满足：对应的pH为最佳pH。120例1：以0.020mol·L-1EDTA滴定0.020mol·L-1Zn2+和0.10mol·L-1Mg2+混合溶液中Zn2+，问能否准确滴定？若共存有0.10mol·L-1的Ca2+，问能否准确滴定？若在pH＝5.5，以二甲酚橙为指示剂滴定时,发现Ca2+有干扰，而Mg2+无干扰，原因何在？能否不分离Ca2+也不加掩蔽剂来消除Ca2+的干扰？已知二甲酚橙与Ca2+和Mg2+均不显色。思路：1.求lgCK’ZnY，若大于5，Et≤0.3%

若大于6，Et≤0.1%2.pH＝5.5时，有钙、镁存在，αY≈αY(N)（»αY(H))3.αY（N)

＝1+KNY[N]≈KNYCN(因钙、镁无其它副反应)4.由指示剂判断终点误差121(1)Mg2+存在(2)Ca2+存在(3)考虑指示剂122Mg2+无干扰123Ca2+干扰想一想：Ca2+干扰的原因是什么?指示剂的酸效应系数较小而引起ΔpZn增大。

若降低pH值，增大指示剂的酸效应系数，使lgK’ZnIn降低，即可消除干扰例：pH=5.0,lgK’ZnIn=4.8,pZnsp=4.55,△pZn=0.25Et%=0.3%,可消除Ca2+的干扰K’ZnY最大，适宜酸度范围:pH:3.5~6.4124

当△lgKC<5时，滴定M，N必然产生干扰。因此要设法降低KNYCNsp的值，一般有三种途径：1.降低N离子的游离浓度，使可用络合掩蔽法和沉淀掩蔽法。2.应用氧化剂和还原剂改变N的价态，降低络合物的稳定常数。3.改用其它的络合剂。6.7提高络合滴定选择性的途径125a.先加掩蔽剂掩蔽N，再用EDTA滴定M.例：滴定Zn2+Al3+Zn2+酸性加F-AlF63-Zn2+调pH5～6EDTA滴定AlF63-ZnYMNLMNLEDTAMYNL6.7.1络合掩蔽法126Al3+Ti(Ⅳ)EDTA（返滴定法）AlYTiOY苦杏仁酸AlYTiOL＋YZn2+滴定ZnY测Ti(Ⅳ)的量b.先以EDTA直接或返滴定测出M,N的总量，再加络合掩蔽剂L，此时发生：NY+L=NL+Y置换出的Y再用标准金属离子溶液滴定，即可求得N的含量。测Al3+

、Ti(Ⅳ)的总量127c.先加掩蔽剂L，使N生成NL，再用EDTA滴定M。再加入解蔽剂X破坏NL，从NL中将N释放出来，用EDTA再准确滴定N。MNMNLEDTAMYNLLX（解蔽剂）MYNMYNYEDTA128Pb2+Zn2+Cu2NH3–NH4+KCNPb2+Zn(CN)42-Cu(CN)43-EDTAEBTEDTAPbYZn2+Cu(CN)43-PbYZn(CN)42-Cu(CN)43-PbYZnYCu(CN)43-甲醛例：测铜合金中铅、锌羟基乙醇129注意：a.掩蔽剂不与待测离子络合，即使形成络合物，其稳定性也应远小于待测离子与EDTA络合物的稳定性。b.干扰离子与掩蔽剂形成的络合物应远比与EDTA形成的络合物稳定，而且形成的络合物应为无色或浅色，不影响终点的判断。c.使用络合剂时应注意适用的pH范围，例如在pH=8~10时测定Zn2+，用铬黑T作指示剂，则用NH4F可掩蔽Al3+；但在测定含有Ca2+，Mg2+和Al3+溶液中的Ca2+，Mg2总量时，于pH=10滴定，因为F-与被测物Ca2+将生成CaF2沉淀，故不能用氟化物来掩蔽Al3+。此外，选用掩蔽剂还要注意它的性质和加入时的pH条件。例如：KCN是剧毒物，只允许在碱性溶液中使用。130例：溶液中含有27mgAl3+和65.4mgZn2+，用0.020mol/LEDTA滴定，能否选择滴定Zn2+

？若加入1gNH4F，调节溶液的pH为5.5，以二甲酚橙作指示剂，用0.020mol/LEDTA滴定Zn2+

，能否准确滴定Zn2+

？终点误差为多少？(假定终点总体积为100mL)解：化学计量点时问：能选择滴定Zn2+吗？131加入1gNH4F后[F-]=0.27-5×0.01=0.22mol/L问：是否要考虑F-的酸效应？HF：pKa＝3.18已知AlF63-的lgβ1~lgβ6分别为6.13,11.15,15.00,17.76,19.32,19.84,lgβ5与lgβ6之差值仅为0.52，说明要形成AlF63-时，F-的游离浓度要大，所以先假设AlF52-为主要存在形式。132由此可见，Al已完全被掩蔽。所以只需考虑EDTA的酸效应。当pH=5.5时，已知二甲酚橙在pH5.5时133例：用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LZn2+和0.020mol/LCd2+混合物中的Zn2+

。以KI掩蔽Cd2+

，[I-]sp=1.0mol/L,问能否准确滴定Zn2+，若能滴定，应控制多大酸度范围？已知二甲酚橙与Zn2+

、Cd2+都显色，能否用二甲酚橙为指示剂滴定Zn2+

(pH＝5.0时，lgKCdIn′＝4.5，lgKZnIn′＝4.8)思路：1、△lgCK’ZnY≥52、考虑指示剂134解：CdI42-

：lg

1~lg4分别为2.10,3.43,4.49,5.41由于Cd2+被掩蔽，选择酸度可按单一Zn2+计算135上限：查附表10，pH＝3.5下限：pH=14-7.61=6.4在pH：3.5～6.4之间，若有合适的指示剂，可使误差小于0.3%考虑指示剂：136lgKZnIn′＝4.8，可滴定lgK’CdIn＝4.5，所以，Cd2+不与指示剂显色常用掩蔽剂见P203表6－41376.7.2沉淀掩蔽法例：Ca2+、Mg2+中Ca2+的测定，pH>12,Mg(OH)2

。

P206表6-5，沉淀掩蔽法示例6.7.3氧化还原掩蔽法

利用氧化还原反应，使N改变价态例：Bi3+、Fe3+共存相互干扰pH=1.0