第8章 沉淀滴定法

第8章沉淀滴定法

(Precipitationtitrations)1沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小；（2）反应迅速、定量；（3）有适当的指示终点的方法；（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。

由于沉淀滴定的条件的限制，目前比较有实际意义的只有银量法，即：以生成银盐为基础的滴定分析方法。本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析28.1沉淀滴定曲线

例如：comol·L－1AgNO3→V0ml,comol·L－1NaCl当时：设加入滴定剂体积为Vml(V<V0)，则3滴定突跃范围(ΔpCl)：影响突跃的因素：当时：(V>V0)4050100150200T%pCl0.1000mol/L5.54.30246810sp滴定曲线滴定突跃：浓度增大10倍，增大2个pCl单位Ksp减小10n,增加n个pCl单位58.2Mohr法----K2CrO4指示剂法

1.原理：指示剂：K2CrO4

分步滴定AgCl的Ksp>Ag2CrO4的Ksp,为何先生成AgCl?（砖红色）6AgCl和Ag2CrO4的溶解度大小比较设沉淀溶解度为smol/LAgCl的溶解度<Ag2CrO4的溶解度，∴先生成AgCl

72.滴定条件A.指示剂用量:

5×10-3mol·L－1K2CrO4

过高——终点提前;过低——终点滞后B.溶液酸度：pH=6.5～10.5（中性或弱碱性）碱性:酸性:NH4+存在时,pH=6.5～7.2，

pH﹥7.2时，Ag+→Ag(NH3)2+注意：防止沉淀吸附而导致终点提前；措施——滴定时充分振摇，解吸Cl-或Br-。83.适用范围：

AgI和AgSCN具有强烈吸附作用，使终点观察不明显，误差较大。直接法测Cl-、Br-，返滴定法测Ag+

；一般不测I-

，SCN-。4.干扰阴离子：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-阳离子：Ba2+、Pb2+有色离子：Cu2+、Co2+、Ni2+易水解离子：Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+98.3

Volhard法----铁铵矾指示剂法1．直接滴定法原理:10滴定条件:A.酸度：0.1~1.0mol/LHNO3溶液；B.指示剂浓度：[Fe3+]≈0.015mol/L。（浓度大黄色影响终点观察）注意：防止沉淀吸附而造成终点提前；预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+。酸性溶液中直接滴定Ag+。适用范围:112.返滴定法原理：A.酸度：稀HNO3溶液，防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰；B.指示剂浓度：[Fe3+]≈0.015mol/L。

含卤素离子溶液中，加入过量的AgNO3标准溶液，以NH4Fe(SO4)2·12H2O为指示剂，NH4SCN滴定过量Ag+。滴定条件：12注意事项>B测I-时，预防发生氧化-还原反应2Fe3+＋2I-＝I2＋2Fe2+；措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+。

适当增大指示剂浓度，减小滴定误差，

Fe3+浓度0.2mol/L，误差小于0.1％

。适用范围：返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN-。特点：选择性好。但一些强的氧化剂、氮的低价氧化物及铜盐、汞盐等与SCN-起作用，应预先除去。13A由于AgCl的溶解度大于AgSCN，为防止AgCl向AgSCN转化的措施：1)加热煮沸，使AgCl胶体沉淀凝聚；2）加入硝基苯或1，2二氯乙烷，将溶液与沉淀隔离开AgBrAgI溶解度小于AgSCN，不必采用上述措施保护8.4Fajans法－－吸附指示剂法吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法。吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化。吸附指示剂酸性指示剂碱性指示剂荧光黄及其衍生物甲基紫，罗丹明6G14原理：sp前：

HFInH++FIn-

（黄绿色）

(沉淀优先吸附构晶离子)

AgCl:Cl-----吸附过量Cl-ep时：大量AgCl:Ag+:FIn-(淡红色)---双电层吸附例如，用AgNO3滴定Cl-，以荧光黄为指示剂15滴定条件控制溶液酸度，保证HIn充分解离：pH＞pKa例：荧光黄pKa＝7.0——控制pH7~10

曙红pKa＝2.0——控制pH2~10

二氯荧光黄pKa＝4.0——控制pH4~1016注意事项a）防止沉淀凝聚（措施—加入糊精，保护胶体，使沉淀表面足够大）；b）卤化银胶体对指示剂的吸附能力应小于对被测离子的吸附能力；吸附顺序:I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄例：测Cl－→荧光黄,测Br－→曙红问：测Cl-离子能用曙红作指示剂吗？c)避免阳光直射：AgX→光子→Ag↓+X-感光变灰，影响终点观察；e)被测物浓度应足够大，有足够的沉淀表面。适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag+。17

Fajans法常用吸附指示剂指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄~7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿

—粉红7～10二氯荧光黄~4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿—

粉红4～10曙红~2Br-,I-,SCN-Ag+粉红

—红紫2～10甲基紫Ag+Cl-红

—紫酸性188.5混合离子的沉淀滴定如样品中含有Cl-、I-，I-首先沉淀析出，Cl-开始沉淀析出时，如样品中含有Cl-、Br-，Br-首先沉淀析出，Cl-开始沉淀析出时，可分步滴定不可分步滴定

虽理论判断可分布滴定，但因AgI沉淀强烈吸附I-，需加过量的Ag+才能使吸附的I-生成AgI，所以滴定则存在较大误差19沉淀滴定法1）沉淀滴定曲线的计算

(例如：Comol/LAgNO3→V0ml,Comol/LNaCl）2）影响滴定突跃的因素3）沉淀滴定的方法Mohr

法，Volhard

法，Fajans

法方法、指示剂、滴定剂、滴定条件、应用对象、干扰20指示剂K2CrO4FeNH4(SO4)2吸附指示剂滴定剂Ag＋

SCN-Cl-或Ag+滴定反应Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg++Cl-=AgCl指示原理沉淀反应2Ag++CrO4-=Ag2CrO4配位反应