第9章 重量分析法

第9章重量分析法Gravimetry(GravimetricAnalysis)1

9.1.1重量法的分类及特点分类干燥剂·nH2Omdw干燥剂md以测量沉积于电极表面的沉积物的重量为基础△X+nH2O(g)↑X·nH2Oms待测物质，X沉淀剂，R沉淀型，P1称量型，P2P1=P2≠P2沉淀法挥发法电解法9.1重量分析法概述

2特点不需用基准物质准确度高不适用于微量分析手续繁琐、费时应用主要应用于含量不太低的Si,S,P,W,Mo,Ni,Zr,Hf,Nb,Ta、稀土元素及水分等挥发组分的精确分析相对误差0.1～0.2%39.1.2沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求分析过程

过滤8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4

洗涤灼烧

过滤烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4•2H2O↓CaO

洗涤灼烧

过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形式↓称量形式

洗涤灼烧问：称量形式与沉淀形式是否都相同吗？4

a.沉淀的溶解度必须很小，这样能保证被测组分沉淀完全。

b.沉淀应易于过滤和洗涤。为此，希望尽量获得粗大的晶体沉淀。如果是无定形沉淀，应注意掌握好沉淀条件，改善沉淀性质。

c.沉淀力求纯净，尽量避免其它的杂质的玷污.

d.沉淀应易于转化为称量形式。

对沉淀形式的要求

a、称量形式必须有确定的化学组成，这是计算分析结果的依据。b、称量形式必须十分稳定，不受空气中水分，CO2，O2等影响。c、称量形式的摩尔质量要大，待测组分在称量形式中含量要小，以减小称量的相对误差，提高测定的准确度。对称量形式的要求

5例：测AlAl3+NH3Al(OH)3↓0.1000g0.1888g灼烧Al2O3Al3+8-羟基喹啉Al(C9H6NO)3↓烘干Al(C9H6NO)3↓0.1000g1.704g称量误差69.1.3重量分析结果的计算1.称量形式与被测组分形式一样2.称量形式与被测组分形式不一样F：换算因数（或重量分析因数）7换算因数(Stoichiometricfactor-F)89.2沉淀溶解度及其影响因素

一种沉淀不溶于水是相对的，总会或多或少地溶解。我们要求溶解的量小于0.1mg，天平称不出来，就可以达到重量分析的要求。所以，为了降低沉淀的溶解度，就要先了解影响沉淀溶解度的因素，以便控制适当的沉淀条件，降低沉淀的溶解度。91.固有溶解度和溶解度(solubility)(1)固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为固有溶解度.MA（固）MA（水）M++A-沉淀平衡以分子形式溶解进一步解离平衡常数但HgCl2：Ksp=2×10-14，S0：0.25mol/L(非电解质)9.2.1溶解度、溶度积与条件溶度积10溶解度S：2.活度积(activityproductconstant)难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和附表17：溶度积常数，实际为活度积，一般情况下溶解度很小，γ→1，

常用作溶度积。113.溶度积(solubilityproductconstant)与溶解度12

对MA的沉淀溶解平衡，若MA沉淀的溶解反应为主反应，还可能存在多种副反应4.条件溶度积(conditionalsolubilityproduct)13[M´]=[M]+[ML]+[ML2]+…+[M(OH)]+[M(OH)2]+…[A´]=[A]+[HA]+[H2A]+…引入相应的副反应系数，则

在多种副反应存在下，溶液中的金属离子总浓度[M′]和沉淀剂总浓度[A′]分别为：149.2.2影响沉淀溶解度的因素

称量误差0.1mg，若溶解损失小于0.1mg，可认为沉淀完全。但许多沉淀，若按溶度积计算溶解度，则大于0.1mg，例：25℃，BaSO4的溶解度：200mL溶解损失：

在钡盐沉淀中，BaSO4溶解度最小，但若１：１进行沉淀，溶解损失超过了天平的称量误差。所以，必须找出影响沉淀溶解度的因素，从而控制合适的沉淀条件，达到沉淀完全的目的。151.同离子效应当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为同离子效应.

构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为构晶离子.讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大

沉淀剂用量：一般——过量50%～100%为宜非挥发性——过量20%～30%16例解：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀剂，计算加入过量0.1mol/LBa2+时，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失溶解度减小了1万倍172.盐效应：

溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象讨论：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度较大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响MA(s)Mn++An-平衡时浓度S

S

18盐效应曲线S/S01.61.41.21.00.0010.0050.01KNO3/(mol·L-1)BaSO4AgCl问：为什么盐效应对BaSO4的影响要比AgCl大？19例：计算BaSO4在0.08mol/LMgCl2溶液中的溶解度解：200.024讨论：加入沉淀剂量要适当.213.酸效应(SolubilityandpH)

溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应.讨论：

酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大

pH↓，[H+]↑，S↑221）已知pH例：计算pH=3.00,CaC2O4

的溶解度解：pH=3.00,CaC2O4=Ca2++C2O42-H+23例：试比较pH=2.0和pH=4.0的条件下CaC2O4沉淀的溶解度。解：SS24pH=4.0pH=2.0增大9倍对弱酸形成的沉淀，[H+]↑,S↑25图示溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4262）未知pH影响酸度H2O的离解H2O=H++OH-

弱酸根的碱式离解MA=M+AH2OHA+OH-判断主导作用以S0表示没有副反应的溶解度MAMmAnS0<10-7,S0>10-7,两种情况水的离解控制酸度，pH=7.00,求A的离解控制酸度MA+H2O=M+HA+OH-27例求Ag2S在水中的溶解度。Ksp(Ag2S)=10–48.7解体系的pH由水的离解控制，pH=728例计算MnS在水中的溶解度。Ksp(MnS)=10–9.7解：体系的pH由S2-的离解控制，已知pKa1=7.05,pKa2=12.92MnS+H2O=Mn2++HS-+OH-SSS29例：计算pH=3.0，C2O42-总浓度为0.01mol·L-1的溶液中CaC2O4沉淀的溶解度。S酸效应主要影响弱酸根，酸根越弱，影响越大。例：Ag2S304、络合效应(Effectofcomplexes)由于络合剂的存在，使沉淀的溶解度增大的现象例：沉淀MA若络合剂L存在知道[L]，便可计算S31AgI在0.1mol/LNH3

溶液中的溶解度。解：AgI=Ag++I-NH3∵C(NH3)

较大，且AgI的溶解的

很少，∴[NH3]=C(NH3)

例：32例：已知沉淀与溶解达到平衡后pH=4.0,溶液中总的草酸为0.1mol/L,未与Pb2+络合的EDTA的浓度为0.01mol/L,计算PbC2O4的溶解度。lgK(PbY)=18.1,Ksp(PbC2O4)=10-9.7,pKa1=1.22,pKa2=4.19,pH=4.0,lgY(H)=8.6解：PbC2O4=Pb2++C2O42-

YH+H+HC2O4

-H2C2O4C(C2O42-)=0.1mol/LSS=[Pb′]≠[(C2O42-)′]构晶离子的络合效应构晶离子的酸效应构晶离子的同离子效应33MA=M+AAMAMA2…CA例如L是构晶离子本身34pKsp=11.7,S°=[AgSCN]=10–7.0mol/L,lg

2~lg4=8.2,9.5,10.0lgSlgC(SCN-)12[SCN-]=10–4.1mol/LSmin=1.27×10–7mol/L同离子效应区络合效应区Smin例35如AgCl沉淀溶解度与沉淀剂Cl-浓度关系S最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5432101086420Sx106mol/LS(AgCl)-pCl曲线Cl-：既是沉淀剂又是络合剂.S最小时，pCl=2.4pCl>2.4时，同离子效应占优势，S随[Cl-]增大而减小，pCl<2.4

时，络合效应占优势，S随[Cl-]增大而增大，沉淀Ag+时，沉淀剂要适量。36讨论：

1）络合效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度

2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定3）络合效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，络合效应越显著

有些高价金属离子易形成羟基络合物，特别是形成多核羟基络合物，但由于数据很不齐全，计算则更复杂，本书不讨论Ag++Cl-AgClAgCl

+Cl-AgCl2-AgCl2-

+Cl-

AgCl3-375.影响沉淀溶解度的其它因素A．温度：

T↑，S↑，溶解损失↑(合理控制)B．溶剂极性：溶剂极性↓，S↓，溶解损失↓(加入有机溶剂)C．沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒↑，S↓，溶解损失↓(粗大晶体)

D．胶体形成：易“胶溶”，胶体微粒小，极易通过滤纸而损失

(加大量电解质可破坏之)E．沉淀析出形态：亚稳态→稳定态389.3沉淀的类型和形成过程9.3.1沉淀的类型（1）晶形沉淀：

颗粒直径0.1～1μm，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少，易于过滤、洗涤。例：BaSO4↓(细晶形沉淀)，MgNH4PO4↓(粗晶形沉淀)（2）无定形沉淀：

颗粒直径﹤0.02μm，结构疏松（含水量大），比表面积大，吸附杂质多，不易过滤、洗涤

例：Fe2O3•2H2O↓（3）凝乳状沉淀：

颗粒直径界于两种沉淀之间

例：AgCl↓

生成沉淀的类型首先取决于沉淀的性质，其次与沉淀形成的条件、沉淀后的处理有密切关系，重量分析法中最好能获得晶形沉淀。39构晶离子成核作用晶核长大沉淀微粒长大聚集定向排列无定形晶形9.3.2.沉淀的形成过程40无定形沉淀形成示意41晶形沉淀过程示意SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+42Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+43SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+44SO42-SO42-Ba2+SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+45SO42-SO42-Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-Ba2+SO42-SO42-46SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+471）晶核的形成沉淀的形成过程，包括晶核的生成和沉淀颗粒的生长两个过程，现分别讨论于下：对于晶核的形成机理，目前尚无成熟的理论。一般认为，溶质的分子在溶液中可以互相聚集而形成分子群。如果溶质是以水合离子状态存在的，则由于静电引力作用在脱水之后互相缔合为离子对，并进一步形成离子聚集体。同时分子群或离子聚集体又可以分解成分子或离子状态。这种聚集和分解处于动态平衡状态之中。当溶液处于过饱和时，则聚集的倾向大于分解的倾向，聚集体逐步长大，形成晶核。48均相成核作用当离子聚集达到一定的大小时,便形成晶核，晶核中粒子数目的多少与物质的性质有关。例如BaSO4的晶核由7-8个构晶离子组成，CaF2的晶核由9个构晶离子组成，Ag2CrO4和AgC1的晶核由6个构晶离子组成。均相成核(自发成核)：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔合而成晶核。异相成核作用：如果溶液中存在有外来悬浮颗粒，这些微粒起着晶种的作用，诱导晶核的生成、此种现象称为异相成核作用。异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核。异相成核总是存在的。492）晶核的生长影响沉淀颗粒大小和形态的因素：聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小

聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀

聚集速度＞定向排列速度→无定形沉淀极性较强的盐类，定向速度大，易得晶形。高价氢氧化物，定向速度小，易得无定形。503.沉淀条件对沉淀类型的影响

早在20世纪初期，冯·韦曼(vanWeimarn)曾以BaSO4沉淀为对象，对沉淀颗粒大小与溶液浓度的关系作过研究。结果发现，沉淀颗粒的大小与形成沉淀的初速度(即开始形成沉淀的进度)有关，而初速度又与溶液的相对过饱和度成正比。51冯·威曼(VonWeimarn槐氏)经验公式S:

晶核的溶解度CQ：加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度CQ-S：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关沉淀的分散度相对过饱和度52溶液浓度与晶核数目的关系异相成核为主即有均相成核又有异相成核临界CQ/s控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀以异相成核为主，得到大颗粒沉淀；若超过临界值，均相成核占优势，导致产生大量细小微晶，得到小颗粒沉淀。53沉淀性质的影响BaSO41.1×10-10

1000晶形AgCl1.8×10-10

5.5凝乳状CaC2O4·H2O2.3×10-9

31PbSO41.7×10-8

28

两种可能条件影响BaSO4(晶形)若c>3mol·L-1,胶冻Fe(OH)3(胶体)均匀沉淀,慢,显微镜可见结晶沉淀

K

sp54影响沉淀纯度的因素共沉淀coprecipitation后沉淀postprecipitation吸附adsorption包藏occlusion混晶mixedcrystal

重量分析中，要求沉淀相当纯净，含杂质应小于0.2mg，天平称不出来。但沉淀从溶液中析出，总或多或少带有杂质，其原因主要有以下几方面。559.4影响沉淀纯度的主要因素9.4.1．共沉淀现象1）表面吸附：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀

吸附层（第一吸附层）：首先吸附过量的构晶离子,；扩散层（第二吸附层）：吸附“抗衡离子”。

产生原因：晶体表面离子的电荷不平衡所致。吸附规则：56

“抗衡离子”吸附一般遵循规律：①凡与构晶离子生成微溶或离解度很小的化合物的离子，优先吸附；例如：

②离子价态越高，浓度越大，则越易被吸附；抗衡离子可置换，故可用洗涤方法部分除去。

③沉淀总表面积越大，吸附杂质越多；无定形沉淀吸附严重。④溶液温度升高，吸附杂质量减少。吸附作用是放热过程。57BaSO4晶体表面吸附示意图吸附层——吸附剩余构晶离子SO42-扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+58AgCl胶体表面吸附示意图吸附减小方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀.（表面积小，吸附少）适当提高溶液温度.

（吸附是放热过程）洗涤沉淀，减小表面吸附.（吸附是可逆过程）（AgCl在过量NaCl溶液中）592）形成混晶

存在与构晶离子晶体结构相同、离子半径相近的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶

特点：选择性高，避免困难；减小或消除方法：将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子例：BaSO4与PbSO4

，AgCl与AgBr同型混晶

BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶异型混晶：不占原晶格或原子的位置，位于晶格空隙的混晶。

有时杂质离子与构晶离子的晶体结构不同，在一定条件下，也能形成一种异型混晶。例：MnSO45H2O与FeSO47H2O

属不同晶系，但可形成异型混晶。603）吸留或包夹吸留：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，这种杂质就被包藏在沉淀内部，引起共沉淀，这种现象称为吸留。吸留引起共沉淀的程度，符合吸附规律。包夹：母液被包夹在沉淀之中，引起共沉淀。可溶性盐结晶过程中比较严重。619.4.2．后沉淀(继沉淀)现象注：后沉淀经加热、放置后会更加严重

溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其它本来难以析出沉淀的组分（杂质离子)在该沉淀表面继续沉积的现象原因：由于沉淀吸附作用，沉淀表面吸附过多构晶离子，使沉淀表面构晶离子浓度大大增加，若溶液中含有与构晶离子生成沉淀的杂质离子时，在沉淀表面离子积就会大大超过浓度积，所以杂质离子会沉淀到表面。62示例:草酸盐的沉淀分离中例：金属硫化物的沉淀分离中63后沉淀与共沉淀的区别：1、引入杂质量与陈化时间有关；避免或减少方法：缩短沉淀与母液共置时间。2、不论杂质在沉淀前加入或沉淀后加入，引入杂质量基本一致；3、温度升高，继沉淀现象有时会更严重；4、继沉淀有时比共沉淀引入杂质量多。继沉淀对重量分析不利，但可用于痕量组分的分离（共沉淀分离法）。649.4.3．提高沉淀纯度措施1）选择适当分析步骤测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分，以免由于大量沉淀把少量组分带下来。2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度

分离除去，或掩蔽，或改变价态。如将Fe3+还原成Fe2+，可减小吸附。

3）选择合适的沉淀剂选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5）再沉淀有效减小吸留或包夹的共沉淀及后沉淀现象659.5沉淀条件的选择

重量分析中，为使结果准确，要求沉淀完全、纯净、易于过滤和洗涤，因此，应根据不同类型的沉淀，选择不同的沉淀条件。9.5.1．晶形沉淀的沉淀条件

特点：颗粒大，易过滤洗涤；

结构紧密，表面积小，吸附杂质少

条件：稀、搅、慢、热、陈66晶形沉淀的沉淀条件稀慢搅热陈慢慢加入沉淀剂，防止离子太浓，生成过快，可得到大颗粒沉淀。减少杂质吸附量，增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；使沉淀与母液放置一段时间，使小晶粒变成大晶粒的过程。可减少包藏，使晶形完整化；降低过饱和度，减少均相成核不断搅拌下加入沉淀剂，防止局部过饱和67晶体陈化效果注意：加热和搅拌可加速陈化，但对于有后沉淀现象的不能陈化，对于混晶，陈化不会使沉淀纯净689.5.2．无定形沉淀的沉淀条件

特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；

结构疏松，表面积大，易吸附杂质。对无定形沉淀，主要是设法破坏胶体，防止胶溶，加速沉淀颗粒凝聚，获得紧密沉淀。因无定形沉淀的溶解度很小，溶解损失可忽略不计69无定形沉淀的沉淀条件：浓溶液—降低离子水化程度，使沉淀颗粒结构紧密但杂质浓度也相应提高，增大被吸附可能性，故沉淀完毕后，应加热水适当稀释，充分搅拌，以减少吸附。热溶液—可防止生成胶体，促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附搅拌下较快加入沉淀剂—加快沉淀聚集速度，减少水化程度不需要陈化—趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹

适当加入电解质——促使胶体凝聚，防止胶溶，但加入的应是可挥发性的盐类，如NH4Cl、NH4NO３。洗涤液：采用易挥发的铵盐或稀的强酸。

若吸附杂质多，还需要再沉淀

709.5.3．均匀沉淀法

控制一定的条件，使加入的沉淀剂不能立即与被测离子生成沉淀，而是利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，从而避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易过滤洗涤的大颗粒沉淀优点：

避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象注：

均匀沉淀法制