第八章 腐蚀与氧化

第八章腐蚀与氧化

几乎所有材料在制备、加工和使用过程中都会与特定环境相接触。从物理化学方面考虑，材料或多或少地会与环境介质发生一系列相互作用，即材料在环境介质中会表现出特有的环境行为效应。在敞开物系中，腐蚀、氧化、磨损等是材料最基本的环境行为效应。这些效应直接影响材料的结构、性质及使用性能。第一节腐蚀第二节氧化－界面在金属氧化中的作用第三节辐射损伤8.1腐蚀1材料腐蚀的基本概念

材料由于环境的作用而引起的破坏和变质过程。2

应力腐蚀(StressCorrosionCrack)

金属材料在特定腐蚀介质和拉应力共同作用下发生的脆性断裂。3

晶间（晶界）腐蚀

金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界发生的局部腐蚀。一、材料腐蚀的基本概念材料发生腐蚀是一个热力学自发过程。

金属腐蚀：金属和它所处的环境介质之间发生化学、电化学或物理作用，引起金属的变质和破坏。高分子材料的腐蚀（老化）：高分子材料在加工、储存和使用过程中，由于内外因素的综合作用，其物理化学性能和机械性能逐渐变坏，以至最后丧失使用价值。

广义材料腐蚀：指材料由于环境的作用而引起的破坏和变质过程。腐蚀的类型与分类金属材料腐蚀高分子材料腐蚀(老化)

无机非金属材料腐蚀

分为全面腐蚀和局部腐蚀。分为化学老化与物理老化。

由于化学作用或物理作用所引起，耐蚀性与材料的化学成分、结晶状态、孔隙、结构以及腐蚀介质有关。特点：金属的腐蚀过程大多在金属的表面发生，并逐步向深处发展危害：全面腐蚀相对局部腐蚀其危险性小些，而局部腐蚀危险性极大材料腐蚀的特点

金属是导体，腐蚀时多以金属离子溶解进入电解液的形式发生可用电化学过程来描述。金属的腐蚀过程大多在金属的表面发生，并逐步向深处发展。

无机非金属材料的腐蚀则以材料与介质的化学反应为主，并与材料的组成、显微结构、结晶状态、腐蚀产物的性质等因素密切相关。

高分子材料一般不导电，也不以离子形式溶解，周围的介质(气体、液体等)向材料内渗透扩散是腐蚀的主要原因。同时，高分子材料中的某些组分(如增塑剂、稳定剂等)也会从材料内部向外扩散迁移，而溶于介质中。因此在考察高分子材料的腐蚀时，介质的渗入、渗入的介质与材料间的相互作用和材料组分的溶出等问题是必须考虑的首要问题。8.1.2应力腐蚀1.应力腐蚀概述(英文缩写SCC，stresscorrosioncrack)

2.应力腐蚀发生的条件和特征3.应力腐蚀机理4.应力腐蚀控制方法

指金属材料在特定腐蚀介质和拉应力共同作用下发生的脆性断裂。是应力与环境共同作用下的腐蚀行为，是局部腐蚀的一大类型。分为：应力腐蚀、腐蚀疲劳、磨损腐蚀、湍流腐蚀、冲蚀等。在这类腐蚀中受拉应力作用的应力腐蚀是危害最大的局部腐蚀形式之一，材料会在没有明显预兆的情况下突然断裂。应力腐蚀发生的条件①敏感材料②特定的腐蚀介质③拉伸应力合金比纯金属更易发生应力腐蚀开裂。

对于某种合金，能发生应力腐蚀断裂与其所处的特定的腐蚀介质有关。而且介质中能引起SCC的物质浓度一般都很低。

拉伸应力有两个来源。一是残余应力(加工、冶炼、装配过程中产生)、温差产生的热应力及相变产生的相变应力；二是材料承受外加载荷造成的应力。另外，从电化学角度看，SCC在一定的临界电位范围内产生。应力腐蚀断裂特征

应力腐蚀断裂从宏观上属于脆性断裂。即使塑性很高的材料也无颈缩、无杯锥状现象。由于腐蚀介质作用，断口表面颜色呈黑色或灰黑色。晶界断裂呈冰糖块状，穿晶断裂具有河流花样等特征。SCC断口微观特征较复杂，视具体合金与环境而定，显微断口上往往可见腐蚀坑及二次裂纹。SCC方式有穿晶断裂、晶界型断裂、穿晶与晶界混合型断裂。断裂的途径与具体的材料-环境有关。裂纹走向与主拉伸应力的方向垂直。腐蚀裂缝的纵深尺寸比其宽度尺寸要大几个数量级，裂纹一般呈树枝状。应力腐蚀机理（1）阳极快速溶解理论

裂纹一旦形成，裂纹尖端的应力集中导致裂纹尖端前沿区发生迅速屈服，晶体内位错沿着滑移面连续地到达裂纹尖端前沿表面，产生大量瞬间活性溶解质点，导致裂纹尖端(阳极)快速溶解。（2）闭塞电池理论

在已存在的阳极溶解的活化通道上，腐蚀优先沿着这些通道进行。在应力协同作用下，闭塞电池腐蚀所引发的腐蚀孔扩展为裂纹，产生SCC。（3）膜破裂理论（滑移-溶解理论）

金属表面是由钝化膜覆盖，并不直接与介质接触。在应力或活性离子(Cl-)的作用下易引起钝化膜破裂，露出活性的金属表面。介质沿着某一择优途径浸入并溶解活性金属，最终导致应力腐蚀断裂。应力腐蚀控制方法①合理选材

②控制应力③改变环境

④电化学保护

⑤涂层尽量避免金属或合金在易发生应力腐蚀的环境介质中使用。在制造和装配金属构件时，应尽量使结构具有最小的应力集中系数，并使与介质接触的部分具有最小的残余应力。残余应力往往是引起SCC的主要原因，热处理退火可消除残余应力。通过除气、脱氧、除去矿物质等方法可除去环境中危害较大的介质组分。还可通过控制温度、pH值，添加适量的缓蚀剂等，达到改变环境的目的。8.1.3晶间（晶界）腐蚀晶间腐蚀是金属材料在特定的腐蚀介质中沿着材料的晶界发生的一种局部腐蚀。这种腐蚀是在金属(合金)表面无任何变化的情况下，使晶粒间失去结合力，金属强度完全丧失，导致设备突发性破坏。

许多金属（合金）都具有晶界腐蚀倾向。其中不锈钢、铝合金晶界腐蚀较为突出。8.1.3.1晶间腐蚀产生的条件(1)组织（显微结构）因素(2)环境因素晶界与晶内的物理化学状态及化学成分不同，导致其电化学性质不均匀。晶界为阳极、晶粒为阴极相，析出第二相一般为阴极相。腐蚀介质能显示出晶粒与晶界的电化学不均匀性，易发生晶间腐蚀的金属材料有不锈钢、铝合金及含钼的镍基合金等。2晶界腐蚀的机理晶界腐蚀理论有两种：贫化理论和晶间杂质偏聚理论。下面用贫化理论分析18-8型奥氏体不锈钢的晶间腐蚀机理。(1)组织与晶间腐蚀敏感性关系(2)贫化理论贫化理论认为，晶界腐蚀是由于晶界析出新相，造成晶界附近某一成分的贫乏化。当处于适宜的介质条件下，就会形成腐蚀原电池。(3)杂质偏聚或第二相析出理论(4)铁素体不锈钢的晶间腐蚀3

影响晶间腐蚀的因素（1）加热温度与时间（2）合金成分①

碳

②铬

③镍

④钛、铌

奥氏体不锈钢中碳量愈高，晶界腐蚀倾向愈严重，导致晶间腐蚀碳的临界浓度为0.02%(质量分数)。能提高不锈钢耐晶界腐蚀的稳定性。当铬含量较高时，允许增加钢中含碳量。增加不锈钢晶界腐蚀敏感性。都是强碳化物生成元素，高温时能形成稳定的碳化物TiC及NbC，减少了碳在回火时的析出，从而防止了铬的贫化。图118Cr-9Ni不锈钢晶界析出与晶界腐蚀倾向

(w(C)＝0.05%，1250℃固溶，H2SO4+CuSO4溶液)钢的最短加热时间和晶间腐蚀敏感性大小(图中划线区)都与它的成分有关图11.134种成分的不锈钢TTS曲线4防止晶间腐蚀的措施(1)降低含碳量(2)加入固定碳的合金元素(3)固溶处理(4)采用双相钢一般通过重熔方式将钢中碳的质量分数降至0.03％以下。加入与碳亲和力大的合金元素，如Ti、Nb等，防止晶界腐蚀。固溶处理能使碳化物不析出或少析出。采用铁素体和奥氏体双相钢有利于抗晶界腐蚀。8.2氧化—界面在金属氧化中的作用11.2.1金属氧化及其理论11.2.2金属氧化的界面行为11.2.3界面与稀土活性元素效应11.2.4内氧化合金中的金属／氧化物界面广义的金属氧化是金属在一定温度条件下与环境介质O2（还有S2、Cl2、N2、C等）间发生化学反应而引起材料损耗的不可逆腐蚀过程。暴露在环境介质中的金属材料一般会发生外氧化或内氧化。图11.14金属氧化过程中存在的几类界面8.2.1金属氧化及其理论1.金属的初期氧化金属的初期氧化是O在金属吸附并参加反应的过程，也是氧化膜二维的生长过程，在一般氧化条件下，这一界面过程是在瞬时完成的。在初期氧化膜覆盖金属表面后，不仅金属/氧化膜的界面反应过程，而且还有离子在氧化膜中的传质过程对金属氧化有明显影响。2.金属氧化的经典扩散理论金属初期氧化完成后，氧化过程接着受到两个串联步骤的控制：金属与氧化膜的界面反应以及阴阳离子在氧化膜中的扩散。对于金属氧化受扩散控制的情况，Wagner提出了氧化扩散理论，基本条件：金属氧化膜是致密完整的，气体/氧化膜界面、氧化膜/金属界面出现热力学平衡，氧化膜中存在局部热力学平衡，离子或电子在膜中的迁移速率是氧化的控制步骤等条件。金属氧化膜内的晶界，小角晶界和位错是扩散离子的快速通道。常见的氧化条件下，氧化膜的生长往往受离子的晶界扩散所控制。8.2.2金属氧化的界面行为1金属与氧化膜界面的缺陷行为2界面结构、化学组成与氧化膜的力学行为界面缺陷行为，即点缺陷的产生和湮没过程，影响金属氧化膜的生长。金属的氧化和冷却过程中，在氧化膜中和氧化膜／金属界面分别产生生长应力和热应力。应力弛豫是导致氧化膜的开裂或剥落的直接原因。而应力弛豫的机制与氧化膜／金属的界面结构、组成存在内在联系。8.2.3界面与稀土活性元素效应1活性元素效应的微观机制2氧化膜晶界在氧化膜生长过程中的作用在金属中加入微量RE，能明显提高金属的抗氧化性能，即降低金属的氧化速率，增强氧化膜与金属基体的粘附性，这就是所谓的REE(reactiveelementeffect，简称REE)，其中，金属中以加入稀土元素的效果最明显。3RE对界面力学行为的影响2

氧化膜晶界在氧化膜生长过程中的作用

RE离子偏聚氧化膜晶界，会通过以下几方面影响阳离子的晶界扩散：①因掺杂效应降低晶界的点缺陷浓度；②增加阳离子沿晶界的迁移熵；③降低阳离子在晶界的浓度。根据这一机制，RE能有效改善金属的氧化行为，在于在金属中有产生RE离子的“源”，且其离子半径要大于成膜离子半径，否则，RE离子会稳定存在于氧化膜点阵中。3RE对界面力学行为的影响

RE提高金属的抗氧化性能表现在降低氧化速率和提高氧化膜对基体粘附性两个方面。因此，RE对氧化膜晶界结构的影响，除减缓氧化速率，抑制晶粒长大外，也明显影响到高温蠕变，晶界滑移等行为。另外，虽然微米级尺寸以上的RE氧化物颗粒掺进氧化膜中，颗粒/氧化膜界面由于在热膨胀系数上的不匹配，会成为裂纹的萌生源，但是，更小尺寸(例如100nm以下)的RE氧化物颗粒在氧化膜内，确实可以阻止应力释放时裂纹在晶界的产生和扩展。8.2.4内氧化合金中的金属/氧化物界面在陶瓷功能材料、氧化物弥散强化合金、氧化物涂层、电子元件等先进技术材料中，由于金属与氧化物在大多数材料性能上有极其明显的差别，因此，金属/氧化物界面对这些材料的使用性能有重要的甚至决定性的影响，例如，它们能够显著影响基体的硬度、疲劳寿命、抗拉强度、蠕变等机械性能和再结晶行为以及电学性能等。内氧化是自表面扩散的O与合金中的较活泼金属溶质反应析出氧化物颗粒的过程。内氧化析出物的形貌受析出物/基体间的界面能的影响，球状颗粒析出有利于界面面积和总能量的降低，而高应变能利于针状、圆片状和平板状颗粒析出。8.3

辐射损伤暴露在辐射下的材料会发生许多不同的问题，造成材料结构和性质的改变。（1）金属高能量的辐射(例如中子)可把原子撞离它的正常位置，而形成间隙原子及空位，这些点缺陷可以显著改变金属材料的电学性质如导电性，也可以影响材料的力学性质，如使延性材料变得硬而脆。退火有助于消除辐射产生的损伤。（2）陶瓷辐射也能在陶瓷材料内部产生点缺陷，一般情况下，辐射对陶瓷材料的力学性质影响不大，因为它本身就是脆性材料，但辐射对材料的物理性质，如电学性质、光学性质等会产生显著影响。（3）聚合物

即使是低能量辐射，也能改变聚合物的结构，链会断烈而使聚合度降低或造成