第二章 晶体结构

第二章晶体结构2.1结晶学基础2.2晶体中质点的结合力与结合能2.3晶体中质点的堆积2.4单质晶体结构2.5无机化合物结构2.6硅酸盐晶体结构2.1结晶学基础一、晶体结构的定性描述二、晶体结构的定量描述—晶面指数、晶向指数一、晶体结构的定性描述晶体及其特征晶体结构与空间点阵晶胞与晶胞参数晶系与点阵类型晶体：是离子、原子或分子按一定的空间结构排列所组成的固体，其质点在空间的分布具有周期性和对称性，因而，晶体具有规则的外形。（1）

晶体及其特征晶体的特征

自范性：晶体具有自发地形成封闭的凸几何多面体外形能力的性质，又称为自限性。金刚石方解石晶体的特征均一性：指晶体在任一部位上都具有相同性质的特征。

各向异性：在晶体的不同方向上具有不同的性质。对称性：指晶体的物理化学性质能够在不同方向或位置上有规律地出现,也称周期性。最小内能和最大稳定性。空间点阵：把晶体中质点的中心用直线联起来构成的空间格架即空间点阵，简称晶格.结点：质点的中心位置称为晶格的结点。结点仅有几何意义，并不真正代表任何质点。结构基元：晶体中的质点如原子或原子集团。晶体结构：结构基元+空间点阵即构成晶体结构。（2）晶体结构与空间点阵晶体中质点排列具有周期性和对称性整个晶体可看作由一个结点沿三个不同的方向按一定间距重复出现形成的，结点间的距离称为该方向上晶体的周期。同一晶体不同方向的周期不一定相同。可以从晶体中取出一个单元，表示晶体结构的特征。取出的最小晶格单元称为晶胞。晶胞是从晶体结构中取出来的反映晶体周期性和对称性的重复单元。（3）晶胞与晶胞参数晶胞—晶胞是从晶体结构中取出来的反映晶体周期性和对称性的最小重复单元。不同晶胞的差别：不同晶体的晶胞，其形状、大小可能不同；围绕每个结点的原子种类、数量、分布可能不同。选取结晶学晶胞的原则：单元应能充分表示出晶体的周期性、对称性；单元的三条相交棱边应尽量相等，或相等的数目尽可能地多；单元的三棱边的夹角要尽可能地构成直角；单元的体积应尽可能地小。图1-1空间点阵及晶胞的不同取法晶胞参数：晶胞的形状和大小可以用6个参数来表示，此即晶格特征参数，简称晶胞参数。它们是3条棱边的长度a、b、c和3条棱边的夹角

、

、

，如图1-2所示。图1-2晶胞坐标及晶胞参数（4）晶系与点阵类型晶胞参数确定之后，晶胞和由它表示的晶格也随之确定，方法是将该晶胞沿三维方向平行堆积即构成晶格。空间点阵中所有阵点（结点）的周围环境都是相同的，或者说，所有阵点都具有等同的晶体学位置。布拉菲（Bravais）依据晶胞参数之间关系的不同，把所有晶体划归为7类，即7个晶系，见表1-1；按照阵点（结点）在空间排列方式不同，有的只在晶胞的顶点，有的还占据上下底面的面心，各面的面心或晶胞的体心等位置，7个晶系共包括14种点阵，称为布拉菲点阵（Bravaislattice）。表1-1布拉菲点阵的结构特征

（table1-1thestructuralfeatureofBravaislattice）空间点阵是从几何角度建立的一种空间构造，其结点周围的环境是相同的；晶体的结构是将原子、离子、分子或分子团等结构基元放在空间点阵的阵点上而形成。因此，晶体结构中质点周围的环境不一定都是相同的。图2.3复合阵点构成的晶体点阵结构（a）简单立方的AB结构由A、B原子的简单立方亚晶格沿体对角线方向位移1/2体对角线长度穿插而成；（b）面立方的AB结构由A、B原子的面心立方亚晶格沿边棱方向位移1/2体边长穿插而成；在图2.3所示的结构中，A、B两种原子周围环境各不相同。然而，如果把相互对应的一对A、B原子看成一个阵点，即复合阵点，则每个阵点周围环境就彼此相同了。它们分别由每对A、B原子构成简单立方晶体和面心立方晶体，皆为布拉菲点阵中的一种。该结构也可以看作A和B原子的各一套简单立方格子或面心立方格子按一定规律穿插而成，这种分析方法在描述晶体结构中非常重要。综上所述，晶体结构是指晶体中原子或分子的排列情况，由空间点阵+结构基元而构成，晶体结构的形式是无限多的。空间点阵是把晶体结构中原子或分子等结构基元抽象为周围环境相同的阵点之后，描述晶体结构的周期性和对称性的图像。晶体的对称性晶体内部都具有格子构造。格子构造本身是质点在三维空间作周期性重复的排列，通过平移使相同质点重复出现。由于平移是一种特殊的对称操作（动作），因此所有的晶体结构都是对称的。对称性概念对称性，是指被描述物体在变量的空间中晶格某种变换后的不变性。一个物体具有对称性，是指该物体经过某一操作（如一定角度旋转等），可以在新的位置上和原先的自身完全重合；一个图形具有对称性，是指该图形经过某些操作后能够完全复原成其原来的图样。这种能完全复原的动作，称之为“对称操作”（symmetryoperation）。晶体的宏观对称性（32个点群）晶体的宏观对称性是指晶体外形上具有的对称性。由于晶体的宏观对称性是由晶体内部点阵结构所决定的，因此晶体的宏观对称性是要受点阵制约的。晶体的宏观对称性的对称动作与对称要素的四种类型为：旋转与旋转轴；反映与反映对称面（镜面）；倒反与对称中心；旋转倒反与对称反轴。晶体的微观对称性（230个空间群）晶体内部点阵结构具有的对称性，称之为晶体的微观对称性。晶体的宏观对称性与微观对称性差异，就在于宏观对称性不能反映对称性中的平移部分。宏观对称动作在进行动作时，空间上至少有一点不动。微观对称动作在进行动作时，空间上所有的点都要动。微观对称动作中最基本的对称动作就是平移。所以晶体微观对称性只要在宏观对称元素上加上平移就可以实现。晶体微观对称性的微观对称动作和相应的对称元素可以分成两类：一类是对称轴上加上平移操作，相应的对称元素为螺旋轴；另一类是对称面上加上平移操作，相应的对称元素为滑移面。二、晶体结构的定量描述

—晶面指数、晶向指数1.晶面、晶向及其表征晶面：晶体点阵在任何方向上分解为相互平行的结点平面称为晶面，即结晶多面体上的平面。晶向：点阵可在任何方向上分解为相互平行的直线组，位于一条直线上的结点构成一个晶向。2.六方晶系的晶面指数和晶向指数

3.晶向与晶面的关系（1）晶面、晶向及其表征晶面：晶体点阵在任何方向上可分解为相互平行的结点平面，这样的结点平面称为晶面。晶面上的结点，在空间构成一个二维点阵。同一取向上的晶面，不仅相互平行、间距相等，而且结点的分布也相同。不同取向的结点平面其特征各异。任何一个取向的一系列平行晶面，都可以包含晶体中所有的质点。晶面指数：结晶学中经常用（hkl）来表示一组平行晶面，称为晶面指数。数字hkl是晶面在三个坐标轴（晶轴）上截距的倒数的互质整数比。晶面指数的确定步骤(图1-3):1、在空间点阵中建立坐标系，选取任一结点为坐标原点O，同时令坐标原点不在待标晶面上，以晶胞的基本矢量为坐标轴X、Y、Z；2、坐标轴以晶体在该轴上的周期为单位；3、假设晶面在坐标轴上的截距分别为m、n、p；将它们的倒数依X、Y、Z轴的顺序，化为互质整数比，即1/m：1/n：1/p=h：k：l，然后将数字hkl写入圆括号（）内，则（hkl）即为这个晶面的晶面指数。每一个晶面指数，代表一组平行晶面。图1-3晶面指数的确定abc晶向：点阵可在任何方向上分解为相互平行的直线组，结点等距离地分布在直线上。位于一条直线上的结点构成一个晶向。同一直线组中的各直线，其结点分布完全相同，故其中任何一直线，可作为直线组的代表。不同方向的直线组，其质点分布不尽相同。任一方向上所有平行晶向可包含晶体中所有结点，任一结点也可以处于所有晶向上。晶向指数：用[uvw]来表示。其中u、v、w三个数字是晶向矢量在参考坐标系X、Y、Z轴上的矢量分量经等比例化简而得出。晶向指数的确定步骤（图1-4）：1.在空间点阵中建立坐标系，选取任一结点为坐标原

点O，同时令坐标原点在待标晶向OP上，以晶胞的基本矢量为坐标轴X、Y、Z；2.坐标轴以晶体在该轴上的周期为单位；3.把OP的另一结点P的坐标经等比例化简后按X、Y、Z坐标轴的顺序写在方括号[]内，则[uvw]即为OP的晶向指数。每一个晶向指数，代表一组平行晶向。

图1-4晶向指数的确定abc在立方晶系中，同指数的晶面和晶向之间有严格的对应关系，即同指数的晶向与晶面相互垂直，也就是说[hkl]晶向是（hkl）晶面的法向。（2）晶向与晶面的关系、晶带轴定理在结晶学中，把同时平行某一晶向[uvw]的所有晶面称为一个晶带或晶带面，该晶向[uvw]称为这个晶带的晶带轴，一个晶带中任一晶面（hkl）与其晶带轴[uvw]之间的关系满足晶带轴定理：hu+kv+lw=0已知一个晶带中两个晶面（h1k1l1）和（h2k2l2），则可以通过下式求出该晶带的晶带轴方向[uvw]：u=k1l2-k2l1v=l1h2-l2h1w=h1k2-h2k1上面的两个式子在晶体X射线衍射及电子衍射分析中非常重要晶面间距与晶面指数的关系：晶面间距是现代测试中一个重要的参数。在简单点阵中，通过晶面指数（hkl）可以方便地计算出相互平行的一组晶面之间的距离d。计算公式见表1-2。表1-2不同晶系的晶面间距1.2晶体中质点的结合力与结合能晶体中质点间的结合力晶体的结合力与结合能一、晶体中质点间的结合力晶体中键的类型晶体中键的表征晶体中离子键、共价键比例的估算晶体中的原子之所以能结合在一起，是因为它们之间存在着结合力和结合能。原子结合时其间距在十分之几纳米（nm）的数量级上，其中起主要作用的是各原子的最外层电子。按照结合力性质的不同，分为强键力（主价键或化学键）和弱键力（次价键或物理键）。1.晶体中键的类型按照结合力性质的不同化学键物理键离子键（ionicbond）共价键（covalentbond）金属键（metallicbond）范德华键（VanderVaalsbond）氢键（hydrogenbond）离子键：正、负离子依靠静电库仑力而产生的键合。离子键的特点是没有方向性和饱和性。离子晶体：质点之间主要依靠静电库仑力而结合的晶体。典型的离子晶体是元素周期表中第I族碱金属元素和第VII族卤族元素结合成的晶体，如NaCl，CsCl等。离子键的特点及典型的离子晶体的性质：离子键特性1）无方向性离子核外电荷分布为球形对称，因此在各方向上都可与相反电荷离子相吸引。2）无饱和性一个离子可以同时和几个异号离子相结合。例如，NaCl晶体中，每个Cl-离子周围都有6个Na+离子，每个Na+离子也有6个Cl-离子等距离排列。Na+离子和Cl-离子在空间三个方向上不断延续就形成了NaCl离子晶体。离子晶体因其依靠强键力静电库仑力结合，故其结构非常稳定。反映在宏观性质上，晶体的熔点高，硬度大，导电性能差，膨胀系数小。大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰——红外光谱特征。共价键的特点及典型的原子晶体的性质：共价键：原子之间通过共用电子对或通过电子云重叠而产生的键合。共价晶体或原子晶体：共价键结合的晶体。典型的共价晶体：第IV族元素C（金刚石），Si，Ge，Sn（灰锡）等的晶体是，它们属金刚石结构。共价键的特点是具有方向性和饱和性。原子晶体具有熔点高，硬度大，导电性能差等特性。各种晶体之间性能差别也很大，例如，熔点方面，C（金刚石）为3280K，Si为1693K，Ge为1209K。导电性方面，金刚石是一种良好的绝缘体，而Si和Ge却只有在极低温度下才是绝缘体，其电阻率随温度升高迅速下降，是典型的半导体材料。金属键的特点及典型的金属晶体的性质：金属键是失去最外层电子（价电子）的原子实和自由电子组成的电子云之间的静电库仑力而产生的结合。金属键的实质是没有方向性和饱和性的共价键。它们的最外层电子一般为1~2个，组成晶体时每个原子的最外层电子都不再属于某个原子，而为所有原子所共有。在结合成金属晶体时，失去了最外层电子的原子实“沉浸”在由价电子组成的电子云中。结合力主要是原子实和电子云之间的静电库仑力，对晶体结构没有特殊的要求，只要求排列最紧密这样势能最低，结合最稳定。金属晶体最显著的物理性质是具有良好的导电性和导热性。范德华键的特点及典型的分子晶体的性质：范德华键（分子键）是通过“分子力”而产生的键合。分子力包括三种力：葛生力（Keesenforce）──极性分子中的固有偶极矩产生的力;德拜力（Debyeforce）──感应偶极矩产生的力，即极性分子和非极性分子之间的作用力;伦敦力（Londonforce）──非极性分子的瞬时偶极矩产生的力。当分子力不是唯一的作用力时，它们可以忽略不计。分子晶体分极性和非极性两大类。惰性元素在低温下所形成的晶体是典型的非极性分子晶体，它们是透明的绝缘体，熔点极低，Ne，Ar，Kr，Xe晶体的熔点分别为24K，84K，117K，161K。HCl，H2S等在低温下形成的晶体属于极性分子晶体。氢键的特点：氢键是氢原子同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子（O，F，N等）相结合所形成的键。氢键也具有饱和性，它是一种特殊形式的物理键。冰（H2O）是一种氢键晶体，铁电材料磷酸二氢钾（KH2PO4）亦具有氢键结合。以上主要是根据结合力的性质，把晶体分成5种典型的类型。但对于大多数晶体来说，结合力的性质是属于综合性的。实际上，很多晶体中的键既有离子键成分又有共价键成分，有的甚至还有范德华键或氢键。在复合材料中，其键合作用更为复杂。例如，层状硅酸盐矿物中，其层内靠离子键和共价键键合，层间靠氢键或范德华键结合。石墨结构中，组成石墨的1个碳原子以其最外层的3个价电子与其最邻近的3个原子组成共价键结合，这3个键几乎在同一平面上，使晶体呈层状；另1个价电子则较自由地在整个层中活动，具有金属键的性质，使石墨具有较好的导电性；层与层之间又依靠分子晶体的瞬时电偶极矩的相互作用而结合，使石墨质地疏松且具有滑腻感。实际晶体中的键合作用可以用键型四面体来表示。方法是将离子键、共价键、金属键以及范德华键这四种典型的键分别写在四面体的四个顶点上，构成键型四面体，如图所示。2.晶体中键的表征四面体的顶点代表单一键合作用：边棱上的点代表晶体中的键由两种键共同结合；侧面上的点表示晶体由三种键共同结合；四面体内任意一点晶体中的键由四种键共同结合。图2.10键型四面体3.晶体中离子键、共价键比例的估算大多数氧化物及硅酸盐晶体中的化学键主要包含离子键和共价键。为了判断晶体的化学键中离子键所占的比例，可以借助于元素的电负性这一参数来实现。一般情况下，当同种元素结合成晶体时，因其电负性相同，故形成非极性共价键；当两种不同元素结合成晶体时，随两元素电负性差值增大，键的极性逐渐增强。因此，可以查表，也可以用下面的经验公式计算由A、B两元素组成的晶体的化学键中离子键的百分数：式中xA、xB分别为A、B元素的电负性值。表2.3元素的电负性值（鲍林）例题：计算MgO和GaAs晶体中离子键成分的多少。二、晶体的结合力与结合能结合力的一般性质离子晶体晶格能1、结合力的一般性质各种不同的晶体，其结合力的类型和大小是不同的，但在任何晶体中，两个质点间的相互作用力或相互作用势能与质点间距离的关系在定性上是相同的。晶体中质点的相互作用分为吸引作用和排斥作用两大类。吸引作用在远距离是主要的，而排斥作用在近距离是主要的。在某一适当距离时，两者作用相抵消，晶体处于稳定状态。吸引作用来源于异性电荷之间的库仑引力。排斥作用来源有二：一是同性电荷之间的库仑力；

二是泡利原理所引起的排斥力。

原子间的相互作用

（a）相互作用势能和原子间距的关系

（b）相互作用力和原子间距之间的关系库仑引力能泡利排斥能相互作用力：f（r）=－du（r）/dr总的作用力与原子间距离的关系？斥力引力r=ro，引力和斥力抵消，f（r）=0，r=rm，有效引力最大2、离子晶体晶格能在离子晶体中，正负离子通过静电作用力而结合形成离子键，离子键的强度可用晶体的晶格能来衡量。

从能量角度来看，晶体的结合能Eb定义为：组成晶体的N个原子处于“自由”状态时的总能量EN与晶体处于稳定状态时的总能量Eo的差值，即Eb=EN-Eo

（1）晶格能EL定义1摩尔离子晶体中的正负离子，由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量。单位：J/mol（2）晶格能的意义1）判断晶体与键强有关的性能——晶格能↑：熔点↑，硬度↑，热膨胀系数↓2）判断晶体的稳定性——晶格能↑：晶体的稳定性↑2.3晶体中质点的堆积在晶体中，如果原子或离子的最外层电子构型为惰性气体构型或18电子构型，则其电子云分布呈球形对称，无方向性。从几何角度来讲，这样的质点在空间的堆积，可以近似地认为是刚性球体的堆积。其堆积应该服从最紧密堆积原理。最紧密堆积原理：晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理。该原理是建立在质点的电子云分布呈球形对称以及无方向性的基础上的，适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。不能用最紧密堆积原理来衡量原子晶体的稳定性。2.3.1最紧密堆积原理与最紧密堆积方式质点堆积方式：

根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为等径球和不等径球两种情况。等径球的堆积不等径球的堆积最密堆积方式最紧密堆积中的空隙面心立方最紧密堆积六方最紧密堆积等径球最紧密堆积时，在平面上每个球与6个球相接触，形成第一层（球心位置标记为A）：

每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙，每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角指向图的下方（其中心位置标记为B），另外3个空隙的尖角指向图的上方（其中心位置标记为C），这两种空隙相间分布。最紧密堆积方式

面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积

球体在空间的堆积是按照ABAB……的层序来堆积。这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆积（A3型）。另一种堆积方式是按照ABCABC……的堆积方式。这样的堆积中可以取出一个面心立方晶胞，称为面心立方最紧密堆积。面心立方堆积中，ABCABC……重复层面平行于（111）晶面（A1型）。两种最紧密堆积中，每个球体周围同种球体的个数均为12。n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数多少个？八面体空隙数多少个？

n个等径球最紧密堆积时，整个系统四面体空隙数2n个；八面体空隙数n个。最紧密堆积中空隙的分布情况：如何表征密堆系统总空隙的大小？采用空间利用率（原子堆积系数）来表征密堆系统总空隙的大小。最紧密堆积中空隙的分布情况：空间利用率=晶胞中原子总体积/晶胞体积用公式表示：P0=Vatoms/Vcell不等径球堆积金属中原子的堆积可以认为是等径球的堆积。在合金和离子晶体中，质点有大有小，质点的堆积属于不等径球堆积。不等径球进行堆积时，较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要求。这对许多离子化合物晶体是适用的。例如：MgONaCl问题：究竟多大半径的离子可填充四面体空隙或八面体空隙？最紧密堆积只是在不考虑晶体中质点相互作用的物理化学本质的前提下，从纯几何角度对晶体结构的一种描述。实际上，晶体中的质点在结合时，其质点的相对大小，对键性、键强、配位关系、质点间的交互作用等有着决定性的影响。因此，离子晶体的结构不能单从密堆积方面来考虑，它的配位数最多只能是8。影响晶体结构的因素有内在因素和外在因素两个方面。内在因素主要包括质点的相对大小、配位关系、离子间的相互极化等。外在因素主要有温度、压力等。1.3决定离子晶体结构的基本因素（一）、内在因素对晶体结构的影响

1.质点的相对大小2.配位数与配位多面体

3.离子极化（二）、外在因素对晶体结构的影响──同质多晶与类质同晶及晶型转变1.质点的相对大小—原子半径及离子半径质点（原子或离子）的相对大小对晶体结构有决定性影响。在晶体中，质点总是在其平衡位置附近作振动，当质点间的结合处于对应条件下的平衡状态时，质点间保持着一定的距离。这个距离反映了质点的相对大小。（一）、内在因素对晶体结构的影响原子半径的大小与原子处于孤立状态还是处于结合状态有关。当原子处于孤立状态时，按照原子的电子云结构模型，从理论上讲，其电子云的几率分布在距原子核无穷远的地方任然存在，但实际上在距原子核中心有限的距离内，其电子云的几率分布很快趋向于零。原子处于孤立态时原子半径定义：从原子核中心到核外电子的几率密度趋向于零处的距离，亦称为范德华半径。原子处于结合状态时，根据x-射线衍射可以测出相邻原子面间的距离。如果是金属晶体，则定义金属原子半径为：相邻两原子面间距离的一半。如果是离子晶体，则定义正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离。离子半径每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径。离子晶体的正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离，可根据x-射线衍射测出，这时要确定正、负离子半径分别为多少，还要再建立一个关系式，才能求解出正、负离子半径的确切数据。确定正、负离子半径的确切数据，有两种方法：其一是哥希密特（Goldschmidt）从离子堆积的几何关系出发，并以O2-离子半径为0.132nm，F-离子半径为0.133nm为基准，建立方程所计算的结果称为哥希密特离子半径（离子间的接触半径）；其二是鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径。鲍林认为离子半径主要取决于最外层电子的分布，对于等电子离子来说，离子半径还与作用于其上的有效核电荷（Z-S）成反比，因此，单价离子半径r1

为：式中C——由外层电子主量子数所决定的一个常数；Z——原子序数；S——屏蔽常数，可由实验求得求得单价离子半径r1后，再通过下式换算出多价离子半径rm:式中m——离子的价数；n——波恩指数由此可见，原子半径或离子半径实际上反映了质点间相互作用达到平衡时，质点间距离的相对大小。不同学者给出的离子半径的数据在大小上虽有一定差异，但它们都反映出质点间相对距离这一实质。而这一距离的大小是与离子间交互作用的多种因素有关：密堆积时，一个离子周围异种离子的数目应尽可能多；温度升高时，质点间距离增大，故离子半径会相应地增大；压力增大时，离子间距离会缩小，因而离子半径亦会减小；离子间的相互极化作用也会对离子半径有较大的影响。3.配位数与配位多面体配位数：一个原子（或离子）周围与之直接相邻结合的同种原子（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位数，用CN来表示。正离子的配位数单质晶体——12（最紧密堆积）共价晶体——≤4（共价键的方向性和饱和性）离子晶体——4或6（阴离子最紧密堆积）3或8、12（阴离子不紧密堆积）（正离子的配位数不相等，与正、负离子的半径比值有关）不等径球密堆积时，大球首先按最紧密方式堆积，小球填充在大球密堆积形成的四面体或八面体空隙中，多大的球可以填充于四面体空隙，多大的球可以填充于八面体空隙，这取决于离子间的相对大小。在NaCl晶体中，Cl-离子按照面心立方最紧密方式堆积，Na+离子填充于Cl-离子形成的八面体空隙中。图2.15NaCl晶体中的八面体结构与正八面体中正负离子在平面上的排列在CsCl结构中，每个Cs+离子位于8个Cl-离子简单立方堆积形成的立方体空隙中，即Cs+离子的配位数为8，如图2.16所示。图2.16CsCl晶体结构在离子堆积过程中，为了满足密堆积原理，使系统能量最低而趋于稳定，每个离子周围都应尽可能多地被其他离子所包围。Cs+离子半径大于Na+离子半径，使得它周围可以容纳更多的异号离子。由此可见，配位数的大小与正、负离子的半径的比值（相对大小）有关。根据几何关系计算可得出：晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系，见表2.6。即：若已知晶体结构是由何种离子构成，则从r＋/r－比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。表2.6正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系图NaCl晶体中的八面体结构与正八面体中正负离子在平面上的排列晶体结构不但要求正负离子间密切接触，且还要求正离子周围负离子尽可能多，即配位数越高愈稳定。则从CsCl结构中可推出，当r+/r-=0.732时，正离子周围可排列8个负离子，即正离子配位数为8。配位多面体的概念在分析晶体结构中很重要，晶体结构可以用空间群的对称关系来描述，也可以看成是由配位多面体以特定的方式连接而成的结构。一方面可以把复杂结构简化，直观简明地再现晶体结构的基本特点和相互关系；一方面可以比较自然客观地在多面体连接的基础上对晶体结构进行对比分类，并且不管质点间结合力的性质是离子键还是共价键，都可以用配位多面体来描述其结构。在许多硅酸盐晶体中，配位多面体的几何形状不像理想的那样有规则，甚至在有些情况下可能会出现较大的偏差。在有些晶体中，每个离子周围的环境也不一定完全相同，所受的键力也可能不均衡，因而会出现一些特殊的配位情况，表2.7给出了一些正离子与O2-离子结合时常见的配位数。表2.7正离子与O2－离子结合时常见的配位数在许多铝硅酸盐晶体中，Al3+一方面以铝氧八面体[AlO6]形式存在，另一方面也可以以铝氧四面体[AlO4]形式与硅氧四面体[SiO4]一起存在，构成硅（铝）氧骨干。在极少数情况下，如在红柱石晶体中，Al3+也存在于被5个O2-所包围的多面体中心。Mg2+、Fe2+、Fe3+一般则位于6个O2-离子形成的八面体中心。影响配位数的因素除正、负离子半径比以外，还有温度、压力、正离子类型以及极化性能等。

对于典型的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果正离子的变形现象不发生或者变形很小时，其配位情况主要取决于正、负离子半径比，否则，应该考虑离子极化对晶体结构的影响。3

离子极化在离子晶体中，通常把离子视作刚性的小球，这是一种近似处理，这种近似仅在典型的离子晶体中误差较小。离子极化：在离子做紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场，必然要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形的现象。极化包括自身被极化和极化周围其它离子。前者用极化率（

）来表示，后者用极化力（

）来表示。极化率：单位有效电场强度（E）下所产生的电偶极矩（

）的大小，即

=

/E，=e·l，（e为电荷、l为极化后正负电荷中心距离），反映了离子被极化的难易程度，即变形性的大小。极化力与离子的有效电荷数（Z*）成正比，与离子半径（r）的平方成反比，即

=Z*/r2，反映了极化周围其它离子的能力。自身被极化和极化周围其他离子两个作用同时存在，不可分割，但表现的程度不尽相同。正离子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易被极化；

负离子则相反，经常表现出被极化的现象，电价小而半径较大的负离子（如I-，Br-等）尤为显著。图2.18离子极化作用示意图极化会对晶体结构产生显著影响，主要表现为极化会导致离子间距离缩短，离子配位数降低；同时变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡，最终使晶体结构类型发生变化。由于离子的极化作用，使其正负电荷中心不重合，产生电偶极矩，如图2.18所示。如果正离子的极化力很强，将使负离子的电子云显著变形，产生很大的电偶极矩，加强了与附近正离子间的吸引力，使得正负离子更加接近，距离缩短，配位数降低。卤化物AgCl，AgBr和AgI，按正负离子半径比预测，Ag+离子的配位数都是6，属于NaCl型结构，但实际上AgI晶体属于配位数为4的立方ZnS型结构，见表2.8，为什么！！。举例为什么：离子间很强的极化作用，使离子间强烈靠近，配位数降低，结构类型发生变化。由于极化使离子的电子云变形失去球形对称，相互重叠，导致键性由离子键过渡为共价键。表2.8离子极化与卤化银晶体结构类型的关系综上所述，离子晶体的结构主要取决于离子间的相对数量（反映在原子比例方面），离子的相对大小（反映在离子半径比上）以及离子间的极化等因素。这些因素的相互作用又取决于晶体的化学组成，其中何种因素起主要作用，要视具体晶体而定，不能一概而论。哥希密特（Goldschmidt）结晶化学定律晶体结构取决于其组成基元（原子、离子或离子团）的数量关系，大小关系及极化性能。数量关系反映在化学式上，在无机化合物晶体中，常按数量关系对晶体结构分类，见表2.9。

影响离子晶体结构内在因素的小结：表2.9无机化合物结构类型构成晶体的基元的数量关系相同，但大小不同，其结构类型亦不相同。如AX型晶体由于离子半径比不同有CsCl型、NaCl型、ZnS型等结构，其配位数分别为8、6和4。组成晶体的基元的数量和大小关系皆相同，但因极化性能不同，其结构类型亦不相同。如AgCl和AgI均属AX型，其r+/r-比值也比较接近，但因Cl－和I－离子的极化性能不同，使得其结构分别属于NaCl型和ZnS型。二、外在因素对晶体结构的影响

──同质多晶与类质同晶及晶型转变1.同质多晶与类质同晶2.同质多晶转变同质多晶现象：从热力学角度来看，每一种晶体都有其形成和稳定存在的热力学条件。这种化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下形成结构不同的晶体的现象；由此所产生的每一种化学组成相同但结构不同的晶体，称为变体。同质多晶现象在氧化物晶体中普遍存在，对研究晶型转变、材料制备过程中工艺制度的确定等具有重要意义。1.同质多晶与类质同晶类质同晶现象：化学组成相似或相近的物质，在相同的热力学条件下，形成的晶体具有相同的结构；这是自然界很多矿物经常共生在一起的根源。例如菱镁矿（MgCO3）和菱铁矿（FeCO3）因其组成接近，结构相同，因而经常共生在一起。类质同晶对矿物提纯与分离、固溶体的形成及材料改性具有重要意义。2.同质多晶转变在同质多晶中，由于各个变体是在不同的热力学条件下形成的，因而各个变体都有自己稳定存在的热力学范围。当外界条件改变到一定程度时，各变体之间就可能发生结构上的转变，即发生同质多晶转变。根据转变时速度的快慢和晶体结构变化的不同，可将多晶转变分为两类：位移性转变和重建性转变。位移性转变仅仅是结构畸变，转变前后结构差异小，转变时并不打开任何键或改变最邻近的配位数，只是原子的位置发生少许位移，使次级配位有所改变，位移性转变也称为高低温性转变；重建性转变不能简单地通过原子位移来实现，转变前后结构差异大，必须打开原子间的键，形成一个具有新键的结构。图1-9多晶转变类型

位移性转变重建性转变各自有何特点？2.5晶体的结构与性质--无机化合物结构

晶体的结构：晶体所属的晶系晶体中质点的堆积方式及空间坐标配位数、配位多面体及其连接方式晶胞分子数空隙填充情况特定的晶体结构对晶体性能的影响材料组成-结构-性能之间的相互关系晶体结构的描述方法——描述晶胞的形状、大小和结构

晶胞形状和大小：用晶胞参数（即晶格常数）a、b、c、α、β、γ表示，并示出晶体所属的晶系

晶胞结构（1）晶胞结构图，较直观立体图——适应于较简单晶体结构不同坐标面上的投影图——复杂的晶体结构（2）坐标系及质点空间坐标，最为规范，但值适应于较简单晶

体结构，且不太直观。（3）质点堆积方式和填充空隙情况，可用于金属晶体和一些离子晶体的结构描述，较直观。（4）配位数、配位多面体及其连接方式：用于结构较复杂晶体的结构描述，如硅酸盐晶体结构。（5）晶胞分子数（Z）：单位晶胞中所含晶体“分子”的个数。以上几种描述晶体结构的方法，在后面讨论晶体结构时都会用到。本节介绍以下内容：一、AX型结构二、AX2型结构三、A2X3型结构四、ABO3型结构五、AB2O4型（尖晶石，spinelle）结构六、无机化合物结构与鲍林规则（Pauling’srule）一、AX型结构AX型：CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等类型的结构，其键性主要是离子键，其中：

CsCl，NaCl——典型的离子晶体；ZnS带有一定的共价键成分；NiAs晶体的性质接近于金属。大多数结构符合r+/r-与配位数的定量关系，如表2.10。只有少数化合物在r+/r-

0.732或r+/r-

0.414时仍属于NaCl型结构。如KF，LiF，LiBr，SrO，BaO等。表2.10AX型化合物的结构类型与r+/r-的关系图2.15NaCl晶体结构1.NaCl型结构NaCl属于立方晶系（见图2.15），晶胞参数的关系是a=b=c，

=

=

=90o，点群m3m，空间群Fm3m。Cl－离子作面心立方最紧密堆积，Na+填充八面体空隙的100%；两种离子的配位数均为6；配位多面体为钠氯八面体[NaCl6]或氯钠八面体[ClNa6]；八面体之间共棱连接（共用两个顶点）。一个晶胞中含有4个NaCl“分子”，整个晶胞由Na＋离子和Cl－离子各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移½晶胞长度穿插而成。性质：NaCl型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因此其结构无明显解理（晶体沿某个晶面劈裂的现象称为解理），破碎后其颗粒呈现多面体形状。NaCl型晶体：碱土金属氧化物和过渡金属的二价氧化物，化学式可写为MO，其中M2+为二价金属离子。结构中M2+离子和O2-离子分别占据NaCl中Na+和Cl-离子的位置。性能：这些氧化物有很高的熔点，尤其是MgO（矿物名称方镁石），其熔点高达2800℃左右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。2.CsCl型结构CsCl属于立方晶系，点群m3m，空间群Pm3m，如图2.16所示。结构中正负离子作简单立方堆积，配位数均为8，晶胞分子数为1，键性为离子键。图2.16CsCl晶胞图S2-离子作面心立方堆积，Zn2+离子交错地填充于8个小立方体的体心，即占据四面体空隙的

，正负离子的配位数均为4。一个晶胞中有4个ZnS“分子”。整个结构由Zn2+和S2-离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移

体对角线长度穿插而成。由于Zn2+离子具有18电子构型，S2-离子又易于变形，因此，Zn-S键带有相当程度的共价键性质。常见闪锌矿型结构有Be、Cd、Hg等的硫化物、硒化物和碲化物以及CuCl及α-SiC等。3.立方ZnS（闪锌矿）型结构（4）六方ZnS（纤锌矿）型结构及热释电性结构解析：数六方晶系，点群6mm，空间群P63mc。S2-作六方最紧密堆积，Zn2+占据四面体空隙的，Zn2+和S2-离子的配位数均为4。六方柱晶胞中ZnS的“分子数”为6，平行六面体晶胞中，晶胞分子数为2。结构由Zn2+和S2-离子各一套六方格子穿插而成。纤锌矿结构晶体：BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶体。纤锌矿和闪锌矿结构中锌硫四面体[ZnS4]均作共顶连接，但锌硫四面体[ZnS4]层平行排列的方向不同。闪锌矿中四面体层平行于（111）面排列，而纤锌矿中四面体层平行于（0001）面排列。图2.28闪锌矿和纤锌矿中锌硫四面体[ZnS4]的排列方式（a）闪锌矿中[ZnS4]四面体层在（111）面上的排列；（b）纤锌矿中[ZnS4]四面体层在（0001）面上的排列纤锌矿结构与热释电性及声电效应某些纤锌矿型结构，由于其结构中无对称中心存在，使得晶体具有热释电性，可产生声电效应。热释电性：某些像六方ZnS型的晶体，由于加热使整个晶体温度变化，结果在与该晶体c轴垂直方向的一端出现正电荷，在相反的一端出现负电荷的性质；晶体的热释电性与晶体内部的自发极化有关。实际上，这种晶体在常温常压下就自发极化，只是这种效应被附着于晶体表面的自由表面电荷所掩盖，只有当晶体加热时才表现出来。热释电晶体可以用来作红外探测器。声电效应：通过半导体进行省电相互转换的现象；纤锌矿型结构的晶体：ZnS、CdS、GaAs等和其他第Ⅱ与第Ⅳ族、第Ⅲ与第Ⅴ族化合物，制成半导体器件，可以用来放大超声波，这样的半导体材料具有声电效应。二、AX2型结构AX2型结构主要有：萤石（CaF2）型，金红石（TiO2）型和方石英（SiO2）型结构。CaF2——激光基质材料，在玻璃工业中常作为助熔剂和晶核剂，在水泥工业中常用作矿化剂；TiO2——集成光学棱镜材料；SiO2——光学材料和压电材料。此外还有层状CdI2和CdCl2型结构，可作固体润滑剂。AX2型晶体也具有按r+/r-选取结构类型的倾向。表2.11AX2型结构类型与r+/r-的关系萤石属于立方晶系，点群m3m，空间群Fm3m，如图2.29所示。Ca2+位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积，F－填充在八个小立方体的体心。（1）萤石（CaF2）型结构及反萤石型结构图2.29萤石型结构（a）晶胞结构；（b）[CaF8]立方体及其连接；（c）[FCa4]四面体及其连接Ca2+的配位数是8，形成立方配位多面体[CaF8]。F－的配位数是4，形成[FCa4]四面体，F－占据Ca2+离子堆积形成的四面体空隙的100%。该结构也可以看作是F－作简单立方堆积，Ca2+占据立方体空隙的一半。晶胞分子数为4。由一套Ca2+离子的面心立方格子和2套F－离子的面心立方格子相互穿插而成。CaF2与NaCl的性质对比：F－半径比Cl－小，Ca2+半径比Na+稍大，综合电价和半径两因素，萤石中质点间的键力比NaCl中的键力强，反映在性质上：萤石的硬度为莫氏4级，熔点1410℃，密度3.18，水中溶解度0.002；NaCl熔点808℃，密度2.16，水中溶解度35.7。结构-性能关系萤石结构的解理性：由于萤石结构中有一半的立方体空隙没有被Ca2+填充，所以，在{111}面网方向上存在着相互毗邻的同号离子层，其静电斥力将起主要作用，导致晶体在平行于{111}面网的方向上易发生解理，因此萤石常呈八面体解理。常见萤石型结构的晶体是一些四价离子M4+的氧化物MO2，如CeO2，UO2，ZrO2（变形较大）等。反萤石型结构：正负离子位置刚好与萤石结构中的相反，即碱金属离子占据F－离子的位置，O2-或其它负离子占据Ca2+的位置。这种正负离子位置颠倒的结构，叫做反同形体。碱金属元素的氧化物R2O，硫化物R2S，硒化物R2Se，碲化物R2Te等A2X型化合物。（2）金红石（TiO2）型结构属于四方晶系，点群4/mmm，空间群P4/mnm。结构中O2-离子作变形的六方最紧密堆积，Ti4+离子在晶胞顶点及体心位置，O2-离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有2个，在晶胞半高的另一个面对角线方向也有2个。图2.30金红石（TiO2）型结构（a）晶胞结构图；（b）（001）面上的投影图Ti4+离子的配位数是6，形成[TiO6]八面体。O2-离子的配位数是3，形成[OTi3]平面三角单元。Ti4+离子填充八面体空隙的。晶胞中TiO2的分子数为2。整个结构可以看作是由2套Ti4+的简单四方格子和4套O2-的简单四方格子相互穿插而成。TiO2除金红石型结构之外，还有板钛矿和锐钛矿两种变体，其结构各不相同；金红石结构氧化物：SnO2、MnO2、CeO2、PbO2、VO2，NbO2等。TiO2在光学性质上具有很高的折射率（2.76），在电学性质上具有高的介电系数。因此TiO2称为制备光学玻璃的原理，也是无线电陶瓷中需要的晶相。三、A2X3型结构A2X3型晶体结构比较复杂，其中有代表性结构：刚玉（corundum）型结构稀土A、B、C型结构由于这些结构中多数为离子键性强的化合物，因此，其结构的类型也有随离子半径比变化的趋势，如图2.32所示。图1-22A2X3型结构类型与r+/r-的关系B2O3CN=3CN=6刚玉Al、Cr、FeC型稀土氧化物B型稀土氧化物A型稀土氧化物MnScInLn-NdSm-La0.420.520.78OSSeTer+/r-CN=7上表列出了一些化合物的结构类型和离子半径比的关系：刚玉型和稀土C型结构中正离子配位数都是6，但C型的6配位是将8配位中的O2-

离子的2个去掉而成，因此，正离子的位置比正常6配位要大些；A型和B型结构中正离子虽然都是7配位，但A型结构中正离子的位置要大的多。（1）刚玉（

-Al2O3）型结构刚玉，即

-Al2O3，天然

-Al2O3单晶体称为白宝石，其中呈红色的称为红宝石（ruby），呈蓝色的称为蓝宝石（sapphire）。刚玉属于三方晶系，空间群。以原子层的排列结构和各层间的堆积顺序来说明其结构，见图2.33。图2.33刚玉（α-Al2O3）型结构（a）刚玉型结构中正离子的排列；（b）刚玉结构在面上的投影，反应出6个Al-O层在c轴方向构成一个周期O2-离子近似地作六方最紧密堆积（HCP），Al3+离子填充在6个O2-离子形成的八面体空隙中。由于，所以Al3+占据八面体空隙的

，其余

的空隙均匀分布，见图2.33(a)。这样6层构成一个完整周期，见图2.33(b)，多周期堆积起来形成刚玉结构；结构中2个Al3+填充在3个八面体空隙时，在空间的分布有3种不同的方式。刚玉结构中正负离子的配位数分别为6和4。刚玉型结构的化合物：

-Fe2O3（赤铁矿），Cr2O3，V2O3等氧化物以及钛铁矿型化合物FeTiO3，MgTiO3，PbTiO3，MnTiO3等。性能：刚玉硬度为莫氏硬度9级，熔点高达2050℃，这与Al-O键的牢固性有关。

-Al2O3是高绝缘无线电陶瓷和高温耐火材料中的主要矿物。

刚玉质耐火材料对PbO，B2O3含量高的玻璃具有良好的抗腐蚀性能。理解α-Al2O3晶体结构对人造宝石——白宝石、红宝石等晶体的生长具有指导意义，同时对理解铁电、压电晶体FeTiO3、LiSbO3、LiNbO3的结构也有帮助，下图示意出这几种结构之异同。（2）C型稀土化合物结构主要包括：α-Mn2O3、Sc2O3、Ti2O3等；这类结构属立方晶系，可以通过萤石结构衍生而来，即将CaF2中的Ca2+换成Mn3+，将F-的换成O2-，剩余的的F-的位置空着。结构中正负离子的配位数分别为6和4，其单位晶胞为CaF2的2倍。图2.35C型稀土氧化物结构（3）A型稀土化合物（La2O3）结构图2.36A型稀土氧化物结构A型结构属于三方晶系，正离子配位数为7，如图所示。该结构可以认为是由C型结构的正离子尺寸增大，再经畸变而形成7配位的结构。（4）B型稀土化合物（Sm2O3）结构：配位数为7，属于单斜晶系，是对称性低的复杂结构。四、ABO3型结构ABO3型结构中，如果A离子与氧离子尺寸相差较大，则形成钛铁矿型结构；如果A离子与氧离子尺寸大小相同或相近，则形成钙钛矿型结构，其中A离子与氧离子一起构成FCC面心立方结构。钙钛矿（CaTiO3）型结构与铁电效应（1）结构解析钙钛矿是以CaTiO3为主要成分的天然矿物，理想情况下其结构属于立方晶系，如图2-40所示。结构：Ca2+和O2-离子一起构成FCC堆积，Ca2+位于顶角，O2-位于面心，Ti4+位于体心。Ca2+、Ti4+和O2-的配位数分别为12、6和6。Ti4+占据八面体空隙的1/4。[TiO6]八面体共顶连接形成三维结构。这种结构只有当A离子位置上的阳离子（如Ca2+）与氧离子同样大小或比其大些，并且B离子（Ti4+阳离子）的配位数为6时才是稳定的。理想情况下钙钛矿结构中两种阳离子半径rA、rB与氧离子半径ro之间满足下面的关系式：实际晶体中能满足这种理想情况的非常少，多数钙钛矿型结构的晶体都不是理想结构而有一定畸变，因之而产生介电性能。代表性的化合物是BaTiO3、PbTiO3等，具有高温超导特性的氧化物的基本结构也是钙钛矿结构。非理想结构的钙钛矿结构中离子半径之间的关系为：式中t为容许间隙因子，其意义是t=1时为理想型，t＞1时，rA过大，rB过小，t＜1时则相反。一般情况下，钙钛矿型结构的t值在0.7~1.0之间钙钛矿型结构的化合物，在温度变化时会引起晶体结构的变化。以BaTiO3为例，由低温到高温，其晶体结构变化：其中三方、斜方、正方都是由立方点阵经少许畸变而得到，如图2.41所示。这种畸变与晶体的介电性能密切相关。高温时由立方向六方转变时要进行结构重组，立方结构被破坏，重构成六方点阵。图2.41立方点阵变形时形成的三方、斜方及正方点阵BaTiO3高温时立方结构被破坏，重构成六方点阵。（5）AB2O4型（尖晶石）结构1.结构解析

AB2O4型晶体以尖晶石为代表，式中A为2价，B为3价正离子。尖晶石（MgAl2O4）结构属于立方晶系，空间群Fd3m，如图2.46所示。图2.46尖晶石结构：（a）A、B块构成晶胞结构；（b）A块（Mg2+）、B块（Al3+）离子的堆积图2.46为尖晶石晶胞图，它可看作是8个小块交替堆积而成。小块中质点排列有两种情况，分别以A块和B块来表示，见图(b)。结构中O2-作面心立方最紧密堆积，Mg2+填充在四面体空隙，Al3+离子占据八面体空隙。晶胞中含有8个尖晶石“分子”，即8MgAl2O4，因此，晶胞中有64个四面体空隙和32个八面体空隙，其中Mg2+离子占据四面体空隙的，Al3+离子占据八面体空隙的

。正尖晶石：在尖晶石结构中，如果A离子占据四面体空隙，B离子占据八面体空隙；反尖晶石：如果半数的B离子占据四面体空隙，A离子和另外半数的B离子占据八面体空隙。如果用()表示四面体位置，用[]表示八面体位置，则正反尖晶石结构式可表示为：(A)[B2]O4──正尖晶石，(B)[AB]O4──反尖晶石。实际尖晶石中，有的是介于正、反之间，既有正尖晶石，又有反尖晶石，称为混合尖晶石，结构式表示为（A1-xBx）[AxB2-x]O4，其中（0

x

1）；正尖晶石结构：MgAl2O4，CoAl2O4，ZnFe2O4等；反尖晶石结构：NiFe2O4，NiCo2O4，CoFe2O4等；混合型尖晶石：CuAl2O4，MgFe2O4等。2.5.9无机化合物结构与鲍林规则氧化物晶体及硅酸盐晶体大都含有一定成分的离子键，因此，在一定程度上可以根据鲍林规则来判断晶体结构的稳定性。1928年，鲍林提出了判断离子化合物结构稳定性的规则──鲍林规则。鲍林规则共包括五条规则。鲍林第一规则──配位多面体规则:在离子晶体中，在正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比。是对晶体结构的直观描述。如NaCl晶体是由[NaCl6]八面体以共棱方式连接而成。鲍林第二规则──电价规则

在一个稳定的离子晶体结构中，每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和，其偏差

1/4价。静电键强度S=

则负离子电荷数。电价规则的用途：第一，判断晶体是否稳定；第二，判断共用一个顶点的多面体的数目。在CaTiO3结构中，Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分别为12、6、6。O2-离子的配位多面体是[OCa4Ti2]，则O2-离子的电荷数

，与O2-离子的电价相等，故晶体结构是稳定的。在硅酸盐晶体中，一个[SiO4]四面体顶点的O2-离子还可以和另一个[SiO4]四面体相连接（2个配位多面体共用一个顶点），或者和另外3个[MgO6]八面体相连接（4个配位多面体共用一个顶点），这样可使O2-离子电价饱和。鲍林第三规则──多面体共顶、共棱、共面规则在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显。两个配位多面体连接时，随着共用顶点数目的增加，中心阳离子之间距离缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。10.710.5810.580.33结构中[SiO4]只能共顶连接，而[AlO6]却可以共棱连接，在有些结构，如刚玉中，[AlO6]还可以共面连接。鲍林第四规则──不同配位多面体连接规则若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势。在镁橄榄石结构中，有[SiO4]四面体和[MgO6]八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以[SiO4]四面体之间彼此无连接，它们之间由[MgO6]八面体所隔开。鲍林第五规则──节约规则在同一晶体中，组成不同的结构基元的数目趋向于最少。

在硅酸盐晶体中，不会同时出现[SiO4]四面体和[Si2O7]双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。1.6硅酸盐晶体结构硅:26.0wt%铝:7.45wt%氧:49.130wt%地壳中的优势矿物为硅酸盐和铝硅酸盐基本结构单元的构造

基本结构单元之间的连接

结构和性质上特征等相对于氧化物晶体而言，硅酸盐晶体在组成上比较复杂，结构上常含有各种各样的络阴离子团。在了解这类结构时，重点研究：基本结构单元的构造，基本结构单元之间的连接，以及由此所导致的结构和性质上特征等方面。一、硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类组成表征：矿物组成中常含有其它元素，硅酸盐晶体中的正负离子都可以被其它离子部分或全部地取代，这就使得硅酸盐晶体的化学组成甚为复杂。在表征硅酸盐晶体的化学式时，通常有两种方法：一种是氧化物方表示法；一种是无机络盐表示法和结构式写法。氧化物方法：把构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来，先是1价的碱金属氧化物，其次是2价、3价的金属氧化物，最后是SiO2。例如，钾长石的化学式写为K2O·Al2O3·6SiO2；无机络盐表示法：把构成硅酸盐晶体的所有离子按照一定比例和顺序全部写出来，再把相关的络阴离子用中括号[]括起来即可。先是1价、2价的金属离子，其次是Al3+和Si4+，最后是O2-或OH—。如钾长石为KAlSi3O8，即K[AlSi3O8]。高岭石：Al4[Si4O10](OH)8。

氧化物表示法：优点在于一目了然地反映出晶体的化学组成，可以按此组成配料来进行晶体的实验室合成；

无机络盐表示法：可以比较直观地反映出晶体所属的结构类型，进而可对晶体结构及性质作出一定程度上的预测。两种表示方法之间可以相互转换。

构成硅酸盐晶体的基本结构单元[SiO4]四面体。Si-O-Si键是一条夹角不等的折线，一般在145o左右。[SiO4]四面体的每个顶点，即O2-离子最多只能为两个[SiO4]四面体所共用。

两个相邻的[SiO4]四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。[SiO4]四面体中心的Si4+离子可部分地被Al3+

所取代。硅酸盐晶体结构的共同特点：硅酸盐晶体结构的分类：硅酸盐晶体化学式中不同的Si/O比对应基本结构单元之间的不同结合方式。硅酸盐晶体中[SiO4]四面体的结合方式有岛状、组群状、链状、层状和架状等五种方式。硅酸盐晶体也分为相应的五种类型，其对应的Si/O由1/4变化到1/2，结构变得越来越复杂。表2.13硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系（一）岛状结构结构特点：[SiO4]四面体以孤岛状存在，它们之间通过其它正离子的配位多面体来连接，因而称为岛状结构。[SiO4]四面体以孤岛状存在，各顶点之间并不互相连接，每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。结构中Si/O比为1:4。岛状硅酸盐晶体：锆石英Zr[SiO4]、镁橄榄石Mg2[SiO4]、蓝晶石Al2O3·SiO2、莫来石3Al2O3·2SiO2以及水泥熟料中的

-C2S、

-C2S和C3S等。①锆英石Zr[SiO4]结构锆英石属于四方晶系，晶胞参数a=0.661nm，c=0.601nm，晶胞分子数Z=4；

[SiO4]四面体孤立存在，它们之间依靠Zr4+离子连接，每一个Zr4+离子填充在8个O2-离子之间。其中与4个O2-之距离为0.215nm，与另外4个O2-之距离为0.229nm。锆英石具有较高的耐火度，可用于制造锆质耐火材料。镁橄榄石晶体理想结构结构解析：属斜方晶系，空间群Pbnm；晶胞参数a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm；晶胞分子数Z=4。如图所示。镁橄榄石结构中，O2-离子近似于六方最紧密堆积排列，在平行于（100）面方向上分布于两个高度附近，标高为25附近的有22、23、27、28等，标高75附近的有72、73（）、77、78等。Si4+离子填于四面体空隙的1/8；Mg2+离子填于八面体空隙的1/2。每个[SiO4]四面体被[MgO6]八面体所隔开，呈孤岛状分布。配位情况：与标高43的Si4+