【《玻璃陶瓷制备方法及析晶理论综述》4800字】

玻璃陶瓷制备方法及析晶理论综述目录TOC\o"1-3"\h\u18862玻璃陶瓷制备方法及析晶理论综述 1325401.1.1玻璃陶瓷的定义 1127841.1.2玻璃陶瓷的制备方法 1142171.2玻璃陶瓷的析晶理论 3179731.2.1析晶活化能 337681.2.2析晶指数 578801.2.3Cr2O3和La2O3在玻璃陶瓷中的作用 77231参考文献 81.1.1玻璃陶瓷的定义玻璃陶瓷(Glass-ceramic)，又被称之为微晶玻璃，它是一种通过熔融冷淬然后控制析晶过程制得的多晶材料，由玻璃相和晶相构成，兼具玻璃的基本性能和陶瓷的多晶特征，已成为一类独特的新型材料[1]。玻璃陶瓷由于面板技术水平过高，制造工艺又十分复杂，高质量玻璃陶瓷的生产工艺和控制技术基本被国外所垄断，因此，国内的玻璃陶瓷生产工艺质量差，产量低，等待一系列问题。玻璃陶瓷也是在催化剂或晶核剂作用下由玻璃结晶而成的一种新型多晶硅酸盐材料，它是由残留玻璃相和晶相组成的致密，无孔且均匀混合的多晶材料。玻璃陶瓷是多晶材料，具有热膨胀可调、低导电率、良好的加工性能、高机械强度、低介电损耗、热稳定性和耐化学性等优良特性，这些特性取决于晶体的类型，剩余玻璃相的数量、性质和组成与结晶条件密切相关[2]。玻璃陶瓷广泛应用于机械制造、航空航天、化学、光学、电子和微电子、工业、建筑和生物医学。还可用于制作电路板、导弹弹头、电荷存储管、光电倍增管的屏、绝缘支柱、雷达天线罩、轴承、泵、反应堆的中子吸收材料等[3]。通常来说晶体的大小可以自纳米级收缩至微米级，晶体的数量可以达到50%-90%之间，按晶化处理或成核不同分为热敏和光敏玻璃陶瓷等[3]。1.1.2玻璃陶瓷的制备方法制备玻璃陶瓷的方法主要有三种，分别是熔融法、烧结法、溶胶-凝胶法。熔融法:采用熔融法制备玻璃陶瓷的工艺:通过均匀混合各种原料和添加剂，在1400-1550℃的高温下熔融，并使形成的玻璃熔体均质而形成的混合物。退火后，在一定温度下进行成核和结晶以使整体结晶，得到具有均匀细颗粒的玻璃陶瓷产品。熔融法特点:可以使用吹塑，拉伸，压制，烧制，铸造和其他玻璃成型方法，与传统的陶瓷成型工艺相比，它更适合于制备尺寸准确，形状复杂，便于自动机械化生产，产品密度高，无孔，成分均匀的手工艺产品。然而，熔融温度较高，并且玻璃陶瓷的晶相数取决于热处理系统和基础玻璃的总体结晶能力。烧结法:烧结法制备玻璃陶瓷的过程:通过烧结法制备玻璃陶瓷的基本过程是：将水淬并磨碎玻璃熔体后得到的玻璃粉，过筛分级后制成生坯，在一定温度下烧结，然后在炉中冷却后获得样品。烧结法特点:基体玻璃的熔化温度比熔化法的熔化温度低，熔化时间更短。因为玻璃粉末具有较高的比表面积，所以比通过熔融方法制备的玻璃更容易结晶，并且不需要使用成核剂。目前，已经研究了以耐火材料辉石，堇青石和锂铝硅系为原料的烧结玻璃陶瓷。玻璃陶瓷材料通常需要经过熔融过程后所形成的玻璃态，然后再通过结晶处理来制备。烧结法的优点:首先，该烧结工艺不需要经过玻璃成型阶段且更适用于要求超高温熔化且难以成型的玻璃制品，它们是通过界面或表面结晶形成的玻璃陶瓷，不需要使用成核剂。烧结方法尤其适用于异形产品的成型。与相应的陶瓷材料相比，这种类型的玻璃陶瓷具有高强度和低孔隙率的优点。目前，存在许多使用耐火的辉石，堇青石和锂铝硅系统通过烧结法制备的玻璃陶瓷。此外，其结晶粉末还可以与其他原料结合，生产出具备特殊性能的玻璃陶瓷。溶胶-凝胶法:溶胶-凝胶法最初用于制备玻璃，但在过去十年中一直是制备玻璃陶瓷等先进材料的热点。溶胶-凝胶法制备玻璃陶瓷的工艺流程:以有机金属或无机金属化合物为前驱体，水解形成凝胶，可以制备玻璃陶瓷。将这些凝胶干燥以形成玻璃粉末，然后在较低的温度下烧结以制备玻璃陶瓷。溶胶-凝胶法与熔融法和烧结法对比:与熔融法和烧结法相比，其优点是：在材料制备的早期阶段可以控制材料的均匀性达到纳米级，甚至达到分子级，因此可以制备均匀的高纯度的材料；温度远低于传统方法，可有效防止某些成分挥发。制备的玻璃陶瓷组成严格符合设计要求，它能拓宽基础玻璃的成分，传统方法制备不能形成的高液相组成的玻璃陶瓷，不能形成玻璃体系，因此具有高温高强度等特殊性能和高科技材料。与熔融法和烧结法相比，它的缺点是：成本高，周期长，烧结过程中溶胶-凝胶收缩大，成品易变形。溶胶-凝胶法适用于制备高均匀度和高纯度的材料。与传统的玻璃工艺相比，制备温度要比熔融法和烧结法低得多，成分范围可以扩大。目前的研究主要集中在高温，高强度，高韧性等特殊材料的制备上。研究体系主要集中在CaO-Al2O3-SiO2、CaO-SiO2-ZrO2、MgO-Al2O3-SiO2-TiO2等玻璃陶瓷上。随着溶胶凝胶技术的发展，玻璃陶瓷材料的研究领域也得到了极大的扩展。近些年来，使用溶胶-凝胶法获得了一系列重要的玻璃陶瓷材料，尤其是在非线性光学、功能材料等领域。这些新材料展现了其独特的科研价值和重要的应用前景。1.2玻璃陶瓷的析晶理论1.2.1析晶活化能玻璃熔体在熔融状态下铸造，应力松弛，然后成为了基本的玻璃状态。根据吉布斯自由能公式：，在高温熔化的条件下，熵()对自由能的贡献远大于焓的贡献，因此我们得到的熔体的自由能是最低且稳定的。成形之后进行退火时，熔体的温度急剧下降。在进行此过程时，熔体一直保持长距离无序的状态。焓变量()对自由能的影响远大于熵变量对自由能的影响。内能有自发减少的趋势，即有转变成晶态的趋势。在熔融温度迅速降低的过程中，粘度的急剧增加抑制了原子团在熔融物中的扩散速率，并阻碍了玻璃中长距离有序晶体相的形成。根据玻璃结晶的动力学原理，退火玻璃的结晶过程需要克服结构重排（析晶活化能）的障碍。基本的玻璃成核和结晶过程基本上增加了玻璃系统的自由能，从而促进了玻璃的结晶。因为成核机理不同，所以成核过程有两种类型。均匀形核:它是指由玻璃体系中原子的热运动引起的能量波动，导致在均相液相的短程范围内等概率有序原子团簇的形式形成原子核。一方面，晶核中的稳定原子从无序状态转变为晶体结构，稳定晶核中的原子被还原(ΔGν<0)。另一方面，晶核会与其他外围原子接触，从而形成新的晶界，使晶面的自由能(ΔG0)增加，从而增加玻璃体系的自由能。因此，在均匀成核过程中，玻璃体系的总自由能(ΔG)受界面自由能和系统自由能的影响。热力学公式可表示为：(式1.1)设晶核半径为r，则均匀形核过程中的晶面自由能和体积自由能可以分别表示为：(式1.2)(式1.3)在公式中，Δgν为每个单位体积的自由能，τ为新界的自由能变化。将(式1.2)与(式1.3)带入中整个系统的自由能变化为：(式1.4)图1.1显示了原子核半径与均匀成核的自由能之间的关系，在加热过程中，相分离现象就会出现在基础玻璃中，导致原子核在一定阶段中富集，并与相表面附着，从而降低了相界面能量。穿透角是影响非均匀成核率的关键因素。当该角度小于180°时，在原子核迁移过程中所需的能量较小，并且不均匀成核的可能性更高。非均匀形核:它是指系统在异物颗粒，容器壁或原始晶体表面上形成的核。在该系统中，成核概率在空间上是不同的。由于模型壁和模型中杂质颗粒的作用，原子附着在模型上并成核，从而降低了过冷度，使成核变得容易。这意味着基础玻璃取决于由于引入杂质而引起的内部界面的差异，或者由于引入杂质而形成的高能缺陷实现了促进晶相沉淀的过程。图1.1均匀形核的晶核半径与自由能的关系1.2.2析晶指数玻璃陶瓷的析晶活化能(E)是低能量的晶体玻璃和高能量的结晶状态的基本玻璃转变过程中所必须克服的能量屏障。结晶的活化能越高，转化过程中所需的能量就越多，并且结晶越困难。对玻璃陶瓷结晶速率的研究有利于分析成分对玻璃陶瓷的本质和结晶过程的影响，并且通过改变成分可以得到具有优良性能的玻璃陶瓷。目前，为了研究固相转变的动力学，主要使用采差示热分析法(DifferentialThermalAnalysis)和差示扫描量热法(DifferentialScanningCalorimetry)。如DSC曲线的加热过程所示，玻璃陶瓷的结晶过程对应于系统自由能的降低。加热峰温度()与加热速率()有关。有三种主要计算关系的主要方法。在非等温条件下固相变化反应的速度公式如下：(式1.5)其中x是相变分数；k为Arrhenius方程的频率因子，即n是反应级数。Tp为结晶温度，相变期间的最大速率，即：(式1.6)根据(式1.1)与(式1.2)有：(式1.7)简化后，可得：(式1.8)对上式两边取对数，可得：(式1.9)由Kissinger方程，由此可知，以为自变量，为因变量，所得到的直线斜率为。得到的析晶活化能，反应级数n可根据Augis-Benneett方程计算：(式1.10)式中，为DSC曲线放热峰的半高宽。JMA方程是利用等温条件下的相变动力学方程，设t为时间，有：(式1.11)对上式取微分后用于变温条件下的相变过程，有：(式1.12)将取微分，并带入上式，即可得到变温条件下的析晶动力学方程：(式1.13)当频率因数不随时间变化时，则取(式1.12)的二次微分，可得：(式1.14)令，此时，则(式1.10)可化简为：(式1.15)将上式两边同时取对数，可得Owaza方程如下：(式1.16)1.2.3Cr2O3和La2O3在玻璃陶瓷中的作用作为辉石玻璃陶瓷中最常见的晶体成核剂之一，Cr2O3不仅为晶体沉淀提供了成核点，而且为晶体无规取向的生长提供了条件。其形貌成核机理主要是促进玻璃的相分离和尖晶石的形成，从而通过整体结晶方法诱导基础玻璃沉淀出辉石相。Cr2O3的熔点约为2435℃，是一种高熔点物质，所以大部分玻璃熔体以固体颗粒的形式存在。它还可以与炉渣中的MgO一起形成具有更高熔点的铬镁尖晶石。在基础玻璃的进一步热处理过程中，无论是Cr2O3还是由MgO形成的Cr2O3·MgO都可以用作成核剂来提高玻璃的成核速率，从而促进透辉石晶体的沉淀。Cr2O3作为成核剂可以有效地促进晶体的析出。随着Cr2O3含量的增加，形成大的交错层状结构，Cr2O3的含量为1.75%时，层状晶体减少，交错程度降低[4]。通过调研发现迟玉山等分别研究了La2O3在玻璃陶瓷中的作用机理，发现La2O3导致一些纤维状的聚集体的产生分支类似纤维增韧或者晶须增韧的作用[5，6]。陈华等，研究了白云鄂博稀选尾矿的玻璃陶瓷中La3+的取代形式和固溶体形式进入主辉石相并与基本玻璃成分反应形成富镧的Ca3La6(SiO4)6相[7]。La2O3可以促进辉石相的形成。过多的La2O3将形成(Ca3La6(SiO4)6)颗粒的第二相，并在富La的第二相形成过程中与辉石相的常见Ca2+和Si4+离子“竞争”，该方法阻碍了辉石相的形成[7]。La2O3含量为1wt%的玻璃陶瓷样品的整体性能最佳，其抗折强度和密度分别为198MPa和3.18g/cm3，研究结果丰富了La2O3在CAMS基玻璃陶瓷中的作用机理，同时也为硅酸盐固体废物的高附加值利用提供了参考[7]。参考文献[1]程金树，李宏.微晶玻璃[M].北京:化学工业出版社，2006:1-50.[2]高朋召，肖汉宁.高性能结构陶瓷及其应用[M].北京:化学工业出版社，2001.[3]何峰，程金树，李宏汤，等.玻璃陶瓷[M].北京:化学工业出版社，2006.[4]张雪峰，崔泽波，贾晓林，等.Cr2O3对尾矿氟金云母微晶玻璃电学性能和切削性能的影响[J].材料导报，2019，3(33):970-974.[5]Y.S.Chi,J.YShen,X.XChen,etal.RoleofLa2O3inMgO-Al2O3-SiO2-TiO2glass-ceramics[J].InternationalJournalofInorganicMaterials,2002,17(2):348.[6]Z.W.Luo,A.X.Lu,L.G.han.EffectsofdopingLa2O3oncrystalli-ationandmechanicalpropertiesoflithiumdisilicateglass-ceram-ics[J].Chin.J.Nonferrous.Met.2009,19(11):200-218.[7]陈华，李保卫，赵鸣，等.La3+存在形式对白云鄂博稀选尾矿微晶玻璃性能的影响[J].物理学报，2015，19(64):247-254.[8]张国华，薛庆国，李丽芬，等.CaO-Al2O3-SiO2熔体的电导率和离子扩散系数研究[J]，北京科技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