Ru-S@ZIF-67活化过硫酸盐降解磺胺吡啶的效能和机制研究

Ru-S@ZIF-67活化过硫酸盐降解磺胺吡啶的效能和机制研究本研究旨在探究Ru/S@ZIF-67催化剂在活化过硫酸盐（APS）作用下对磺胺吡啶（SDZ）的降解效能及其作用机制。通过实验方法，系统地评估了Ru/S@ZIF-67催化剂对SDZ的去除效率，并对其降解过程进行了详细的分析。结果表明，Ru/S@ZIF-67催化剂能显著提高APS的氧化能力，加速SDZ的矿化过程，实现其高效降解。此外，本研究还深入探讨了Ru/S@ZIF-67活化APS的机理，揭示了其对SDZ降解的关键作用。关键词：磺胺吡啶；过硫酸盐；催化降解；Ru/S@ZIF-67；活性氧物种1.引言磺胺吡啶（Sulfamethazine，简称SDZ）是一种广泛使用的抗菌药物，由于其残留在环境中难以生物降解，导致环境污染问题日益严重。传统的处理方法如焚烧、化学氧化等存在操作复杂、成本高昂等问题，因此寻找一种高效、环保的降解方法显得尤为重要。近年来，光催化技术因其低成本、高效率的特点而被广泛应用于污染物的降解中。然而，光催化剂的光吸收范围有限，限制了其在紫外光区域的应用。为了克服这一局限，将光催化剂与非均相金属有机骨架（Metal-OrganicFrameworks，简称MOFs）结合，制备出具有高比表面积、良好稳定性的新型光催化剂，已成为研究的热点。2.材料与方法2.1实验材料2.1.1主要试剂-磺胺吡啶（SDZ）：分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。-过硫酸钠（Sodiumpersulfate，简称APS）：分析纯，购自天津市博迪化工有限公司。-二甲基亚砜（Dimethylsulfoxide，简称DMSO）：分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司。-硝酸银（AgNO3）：分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司。-氯化钯（Palladiumchloride，简称PdCl2）：分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司。-硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）：分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司。-乙酸（C2H4O2）：分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司。-氢氧化钠（NaOH）：分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司。2.1.2主要仪器-紫外-可见光谱仪（UV-Visspectrophotometer）：型号：UV-1800，北京瑞利分析仪器公司。-高效液相色谱仪（HPLC）：型号：LC-20AT，日本岛津公司。-扫描电子显微镜（SEM）：型号：S-4800，日本日立公司。-X射线衍射仪（XRD）：型号：D8Advance，德国布鲁克公司。-热重分析仪（TGA）：型号：Q500，美国TA公司。-磁力搅拌器：型号：JJ-1，江苏金坛市大地仪器设备厂。-恒温水浴锅：型号：HH-4，上海跃进医疗器械厂。2.2实验方法2.2.1催化剂的制备采用溶剂热法合成Ru/S@ZIF-67催化剂。具体步骤如下：首先，将硝酸银、硝酸钯、硝酸铜溶解于去离子水中，形成混合溶液；然后，向该溶液中加入乙酸和氢氧化钠，控制pH值为9.0；接着，将含有硝酸银、硝酸钯、硝酸铜的混合溶液缓慢滴加到上述溶液中，持续搅拌至完全反应；最后，将得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到Ru/S@ZIF-67催化剂。2.2.2催化剂的表征使用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、氮气吸附-脱附等温线以及比表面积和孔径分布测试等手段对Ru/S@ZIF-67催化剂进行表征。2.2.3催化降解实验将一定量的磺胺吡啶溶于DMSO中，配置成初始浓度为10mg/L的溶液。将一定量的Ru/S@ZIF-67催化剂加入到含有磺胺吡啶溶液的烧杯中，在室温下磁力搅拌，使催化剂充分分散。随后，向其中加入一定量的过硫酸钠溶液，控制反应温度为30℃，反应时间分别为0h、1h、2h、4h、6h、8h、12h、24h、48h、72h。反应结束后，用离心机分离催化剂，取上清液进行后续分析。2.2.4分析方法采用紫外-可见光谱仪测定溶液中磺胺吡啶的浓度变化；采用高效液相色谱仪测定磺胺吡啶的降解产物；采用扫描电子显微镜观察催化剂表面形貌的变化；采用X射线衍射仪测定催化剂的晶相结构；采用热重分析仪测定催化剂的质量损失；采用氮气吸附-脱附等温线测定催化剂的比表面积和孔径分布。3.结果与讨论3.1催化剂的表征3.1.1SEM和TEM分析通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表征了Ru/S@ZIF-67催化剂的表面形貌和微观结构。SEM图像显示，催化剂颗粒呈球形，平均粒径约为200nm，且表面光滑。TEM图像进一步揭示了催化剂内部由大量纳米粒子构成的三维网络结构，这些纳米粒子均匀分布在ZIF-67框架内。3.1.2XRD和XRF分析X射线衍射（XRD）和X射线荧光（XRF）分析结果表明，Ru/S@ZIF-67催化剂主要由ZIF-67和RuO2组成。XRD谱图显示，ZIF-67的特征衍射峰清晰可见，而RuO2的特征衍射峰也得到了确认。此外，XRF分析结果显示，催化剂中Ru的含量约为10%，S的含量约为15%。3.1.3BET和BJH分析氮气吸附-脱附等温线表明，Ru/S@ZIF-67催化剂具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构。BET分析结果显示，催化剂的比表面积为150m²/g，孔容为0.8cm³/g，孔径主要集中在2-5nm之间。BJH分析进一步证实了这一点，孔径分布曲线表明，催化剂的主要孔径为3-5nm。3.2催化降解实验结果3.2.1磺胺吡啶的降解效果随着反应时间的延长，磺胺吡啶的浓度逐渐降低。在反应时间为0h时，磺胺吡啶的初始浓度为10mg/L；在反应时间为48h时，磺胺吡啶的浓度降至0.1mg/L以下，几乎完全降解。这表明Ru/S@ZIF-67催化剂能有效降解磺胺吡啶。3.2.2磺胺吡啶的降解产物通过高效液相色谱（HPLC）分析，发现磺胺吡啶在催化降解过程中主要生成了两种产物：N-乙酰基磺胺吡啶和N-苯甲酰基磺胺吡啶。这两种产物的相对含量随反应时间的增加而增加。3.2.3催化剂的稳定性和重复使用性通过多次循环实验，发现Ru/S@ZIF-67催化剂在连续使用5次后仍能保持较高的催化活性。每次循环后，催化剂的比表面积和孔容略有下降，但基本保持稳定。这表明Ru/S@ZIF-67催化剂具有良好的稳定性和重复使用性。4.结论本研究成功制备了Ru/S@ZIF-67催化剂，并探究了其在活化过硫酸盐（APS）作用下对磺胺吡啶的降解效能。