【《烧结烟气NOX控制技术研究的国内外文献综述》4100字】

烧结烟气NOX控制技术研究的国内外文献综述1.1研究背景1.1.1氮氧化物的危害氮氧化物（NOX）是一种主要的大气污染物， 其包括多种化合物，常见的NOX有NO、NO2、N2O、N2O5等。除了NO2外，其余的NOX很不稳定，遇到光或热会反应变成NO2和NO，而NO又会与O2反应生成红棕色的NO2。因此，作为空气污染物的NOX主要为NO和NO2，并且以NO2为主REF_Ref72862807\r\h[1]。但最初排放的NO占NOX总排量的95%以上，NO在常温常压下是一种无味、无色且难溶于水的有毒气体。大气中NOX的浓度过高会对生态环境和人类健康造成极大的危害。具体表现在以下几个方面REF_Ref72862603\r\h\#[0"[2,REF_Ref72862607\r\h\#"0]"3]。（1）对建筑和动植物的腐蚀。空气中NO会与O2和H2O反应生成硝酸（HNO3）或亚硝酸（HNO2），形成酸雨或酸雾，对金属和植物造成腐蚀。（2）对人类健康的危害。NOX能刺激肺部，使人难以抵抗呼吸类疾病，尤其对哮喘人群危害更大。另外，NO2易于血色素结合造成缺氧，危及生命，NO也会损害人体神经，造成痉挛，甚至死亡。（3）对大气环境的危害。NOX与碳氢化合物经过一系列反应会生成有毒的烟雾，称为光化学烟雾。另外，NO也可以造成臭氧层的破坏。（4）对植物的危害。NO会抑制植物的光合作用，降低农作物产量。1.1.2氮氧化物的来源大气中的NOX主要来自于自然源和人为源。自然源中的NOX主要来自雷电反应、火山喷发、微生物的硝化作用等；人为源NOX排放又可以分为移动源和固定源。移动源主要为汽车发动机尾气的排放；固定源主要包括钢铁厂、火电行业、工业锅炉等排放的工业废气。通过国家统计局近7年发布的废气排放数据，得到2011年至2017年全国NOX总排放量如图1.1所示，2011年后全国NOX排放总量逐年降低，虽然有减缓趋势，但NOX排放总量依然很大，根据《中国统计年鉴-2020》最新发布的数据可知，我国在2017年NOX排放量为1258万吨REF_Ref72862849\r\h[4]，形势依旧严峻。国家生态环境部在2013年至2017年发布的《环境统计年报》将全国NOX排放源分为了三个主要方面（工业源NOX排放、机动车NOX排放、生活源NOX排放），三部分的具体NOX排放数据如图1.1所示。从图中可以看到工业源排放是我国NOX排放的主要方式。图1.1各类源头和全国NOX的年排放量Fig.1.1TheannualNOXemissionsofvarioussourcesandthewholecountry根据2017年发布的2015年环境统计年报，工业源NOX排放量为1180.9万吨，占全国氮氧化物排放总量的63.8%。工业源NOX排放量位于前三位的分别是电力、热力生产和供应业，非金属矿物制品业，黑色金属冶炼及压延加工业（主要指冶金行业），NOX排放量分别为：551.9、170.6、104.3万吨，3个行业共排放NOX为826.8万吨，占工业源NOX排放总量的70.0%REF_Ref72862868\r\h[5]。随着火电行业脱硝技术的全面推广应用，火电行业已基本完成脱硝系统改造与安装，其NOX排放量已经得到控制，现在NOX减排重点已从火电行业转到非火电行业，如：水泥行业、玻璃行业和钢铁行业。其中钢铁行业NOX排放量如图1.2所示，由于钢铁行业NOX排放量逐年增加而成为工业源NOX减排的重点REF_Ref72862868\r\h\#[0"[5,REF_Ref72862871\r\h\#0]"6]。钢铁生产的每个环节均会生成NOX，但NOX的产生主要集中在烧结工序上，其NOX排放量占整个钢铁行业NOX总排放量的45~65%REF_Ref72862942\r\h[7]。另外，在钢铁行业中有烧结机或球团设备的钢铁企业为597家，共有烧结机1072套，球团设备450套，但脱硝设备仅为63套REF_Ref72862868\r\h[5]。因此烧结烟气成为了非火电行业中NOX减排的重点。图1.2钢铁行业NOX的年排放量Fig.1.2TheannualNOXemissionsfromthesteelindustry1.1.3烧结烟气NOX控制政策我国在“十二五”期间发布了一系列NOX减排政策REF_Ref72862975\r\h[8]，严格规定了NOX的排放标准，但没有对烧结烟气NOX排放值进行限制，烧结烟气的排放一直执行的是过于宽松的GB9078-1996标准REF_Ref72862988\r\h[9]。为此，国家颁布了《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准GB28662-2012》，该政策规定，从2015年起，现有钢铁行业必须执行NOX限值为300mg/Nm3的排放要求；2017年6月，国家生态环境部又发布了《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准GB28662-2012》修改单，该修改单要求，自2017年10月起，NOX排放标准调整为100mg/Nm3REF_Ref72863002\r\h[10]；2018年3月，国务院政府报告明确提出了“推动钢铁等行业超低排放改造”；2019年4月，我国生态环境部发布了《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》，要求新建钢厂的烧结烟气NOX达到超低排放（50mg/Nm3），并规定了各个地区完成超低排放的截止时间。2020年10月底前，重点区域（京津冀以及周边地区、长三角等地）的钢铁行业完成超低排放改造；2022年底前，辽宁中部、武汉及周边、珠三角等地区基本完成改造；到2025年年底前，全国80%以上的钢厂达到超低排放REF_Ref72863017\r\h[11]。因此，我国钢厂烧结工序的NOX减排将是目前工业废气治理的重中之重。1.2烧结烟气NOX控制技术烧结烟气具有流量大（>106m3/h）、氧含量高（15%~18%）、温度低（120~200℃）、含湿量大（10%~12%）以及携带粉尘多的特点，这些特征加大了烧结烟气的处理难度REF_Ref72863032\r\h[12]。根据烧结烟气NOX治理位置的不同，可将烧结烟气的脱硝措施分为三大类：源头NOX控制、燃烧过程NOX控制、末端NOX治理技术。1.2.1源头NOX控制技术源头NOX控制技术是指减少燃料的使用量或在燃烧前对燃料进行脱氮处理，由于燃料和烧结矿的配比已定，因此通过减少燃料的使用量来降低烧结烟气NOX的排放是行不通的。燃料脱氮处理通常的方法有干馏和热解REF_Ref72863047\r\h[13]、洗选REF_Ref72863061\r\h[14]等，但脱氮处理难度大、成本高，在实际应用中很难实现。为了降低NOX的排放，只能尽量选择含氮量低的燃料，这样也只能在一定程度上减少NOX的排放量，仍不能满足国家NOX超低排放标准的要求(50mg/m3)，这些因素限制了源头NOX控制技术在工业脱硝中的应用。1.2.2燃烧过程NOX控制技术燃烧过程NOX控制技术是指通过调节配料方案或燃烧方式来降低NOX的生成。根据NOX的生成机理可分为热力型NOX、快速型NOX和燃料型NOXREF_Ref72863079\r\h[15]。目前国内大部分钢厂都实现了低温烧结生产技术，烧结过程中温度低于1300℃，热力型NOX的产生需要在1500℃以上，因此，热力型NOX生成的量很少。在实际生产中，NOX的生成主要来源于燃料型NOX，占整个NOX生成量的90%以上REF_Ref72863047\r\h\#[0"[13,REF_Ref72863101\r\h\#0]"16]。目前，燃烧过程NOX控制技术主要为烟气再循环技术REF_Ref72863169\r\h[17]、低氧燃烧技术REF_Ref72863182\r\h[18]以及分级燃烧技术REF_Ref72863047\r\h[13]等。这些技术在一定程度上可以减少NOX的排放，但仍不能满足烟气超低排放的要求。因此，这些技术可根据需求，与末端NOX治理技术相结合来达到国家要求的排放标准。1.2.3末端NOX治理技术末端NOX治理技术是指对烟气中的NOX进行脱除。我国钢铁行业脱硝起步较晚，目前能够应用到烧结烟气脱硝的方法有以下几种：吸收法、吸附法、等离子体法、选择性非催化还原法（SNCR）以及选择性催化还原法（SCR）。吸收法是将烟气中不易溶于水的NO氧化成NO2，而后再利用碱性溶液将NO2脱除。该技术研究的重点是氧化剂种类的选择，目前主要采用的氧化剂有氯气（Cl2）、过氧化氢（H2O2）、臭氧（O3）等REF_Ref72863210\r\h[19]。该方法脱硝效率高（80%左右），占地空间少、工艺简单，优势较为明显，但一般的氧化剂在高温下容易爆炸且具有强腐蚀性，安全性差，此种脱硝工艺很难在工业大规模应用。吸附法是指利用具有大表面积活性炭的吸附性能来脱除烧结烟气中的NOX。该工艺能同时脱硫脱硝，脱硫效率可达到98%，但脱硝效率一般为30%~50%REF_Ref72863225\r\h[20]，目前该技术已在太钢3、4号烧结机应用，投产后脱硝效率约为33%。工业中活性炭吸附法脱硝过程主要包括NOX吸附和NOX脱附两个步骤，其工艺流程图如图1.3，该脱硝系统比较复杂，此外，在运行过程中需要消耗大量的活性炭，造成投资、运行成本增加。图1.3活性炭吸附法脱硝技术的工艺流程图Fig.1.3Processflowchartofactivatedcarbonadsorptiondenitrificationtechnology等离子体脱硫脱硝技术是利用高压脉冲电产生大量的活性粒子，氧化SO2和NO分别成SO3和NO2，并加入氨，生成硫酸铵和硝酸铵，再利用电除尘技术进行收集，以此达到同时脱硫脱硝的目的。这种方法脱硝效率可达80%~85%REF_Ref72863594\r\h[21]，同时大量的氨可以提高脱硫脱硝的效率，但会增加运行成本，还会造成二次污染。另外，此方法会消耗大量的电能，造成运行成本的提高。SNCR法是指在900~1100℃的反应条件下，把尿素或氨喷入烟气中，在高温下，氨气会与烟气中的NOX发生反应并生成氮气和水。这种方法主要是利用炉内的高温驱动反应的进行，其脱硝效率一般在30%~75%，若应用到烧结矿床层，可能会因为尿素或氨喷洒不均匀造成氨逃逸，从而造成二次污染。SCR法是以NH3REF_Ref72863612\r\h\#[0"[22,REF_Ref72863618\r\h\#0]"23]、碳氢化合物REF_Ref72863643\r\h[24]、COREF_Ref72863654\r\h[25]、尿素REF_Ref72863666\r\h[26]等作为还原剂，在催化剂作用下将烟气中的NOX还原为N2的工艺。SCR技术以NH3作为还原剂的脱硝技术最为普遍。NH3-SCR技术广泛应用于电厂烟气脱硝，技术相对成熟且脱硝效率高。目前电厂应用的NH3-SCR脱硝催化剂是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2，这种催化剂的活性温度范围在300-400℃，但并不适用于具有低温特征的烧结烟气。由于烧结烟气温度低且烟气量大，如果直接采用电厂的脱硝催化剂，需要加热大量的烧结烟气到300-400℃，则会消耗大量的能量，造成运行成本的增加。综上所述，面对烧结烟气NOX日益严格的排放标准，烧结工艺已不能单纯通过源头控制和燃烧过程控制来达到NOX超低排放的要求，因此烧结烟气末端NOX治理技术的研究及应用尤为重要。综合考虑烧结烟气的特点、国家政策、运行以及建设成本等因素，NH3-SCR应用于烧结烟气将会有很好的前景。因此，本文采用低温NH3-SCR方法来脱除烧结烟气中NOX。参考文献杨加强,梅毅,王驰,等.湿法烟气脱硝技术现状及发展[J].化工进展,2017,36(2):695-704.苏涛.大气中氮氧化物的形成及防治[J].科学咨询(决策管理),2009(06):43-44.LarssenT,LydersenE,TangD,etal.AcidraininChina[J].EnvironmentalScience&Technology,2006,40(2):418-425.中华人民共和国统计局.中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