ZIF-67衍生多孔钴氮碳材料制备及污染物处理的研究

前言1.1研究课题的背景1.1.1水环境污染现状步入21世纪以后，新世纪全球工业化呈现出加速扩张的态势，全球工业化进程以前所未有的速度向前推进，促使中国经济体量跃升至世界前列，然而随之出现的环境承载力透支问题变得日益明显，中国在创造工业化奇迹的正面临着前所未有的环境治理困境，统计说明，工业废水排放量与GDP增长呈现出十分突出的正相关关系，这种“先污染后治理”的发展模式已对水系生态安全构成了系统性威胁，成为高质量发展进程中的关键妨碍因素（FurukawaHetal,2014;YungengJetal,2024）。研究显示，在工业化进程加速以及化学品规模化应用的背景下，有持久残留、生物富集及生态毒害特性的新型污染物持续向水生系统转移，水体中复杂污染物的累积效应可能会对生态系统造成永久性损害，这些污染物难以依靠自然降解消除，还可能在生态系统中长期留存，凭借食物链逐级富集，最终危及人体健康（章强等,2014）。比如工业废水中残留的抗生素、内分泌干扰物以及有机染料等，即便以微量形式存在，也可能干扰水生生物的生理机能，破坏生态平衡，甚至引发耐药性基因的传播，增加公共卫生风险。1.1.2磺胺甲噁唑概括工业废水中经常出现的有机污染物包含抗生素、染料以及内分泌干扰物，抗生素是人类对抗病原微生物的关键医疗方法，在医疗卫生、畜牧养殖以及农业领域都有广泛应用，抗生素专门指由微生物代谢产生的生物活性物质，它可针对性地抑制或者杀灭其他微生物种群，作为一类可抑制或杀灭微生物的有机化合物，在医疗和农牧领域有着重大的应用价值。这类药物被用于治疗动植物感染性疾病，还被大量用于控制多重耐药菌传播，并且在畜牧业规模化发展里发挥着关键作用，近半个世纪以来，因为其广谱抗菌特性，抗生素在兽医诊疗、水产养殖、农作物保护以及蜂业管理等领域的应用不断扩大，呈现出增长的态势，然而其过度使用使得大量抗生素及其代谢产物借助废水排放进入环境，引发了生态安全与公共健康风险。磺胺类抗生素因其广谱抗菌特性，已成为全球第二大使用量抗生素类别，尤其在发展中国家，其使用比例显著上升。以磺胺甲噁唑为例，图1所示为其分子结构图，因其在畜牧养殖和医疗领域的滥用，已成为水体中检出频率最高的抗生素之一。磺胺甲噁唑具有较强的抗水解和生物降解能力，因其化学结构稳定，具有苯环和氨基等官能团，导致其难以通过传统物理化学方法有效降解，能长期存在于水体中而不断累积，诱发抗生素耐药性细菌的产生，从而对人类健康和生态系统造成危害（左卫元等,2025;秦丽婷等,2016）。图1磺胺甲噁唑的分子结构图SMX对环境的危害性表现在它有直接的生态毒性，像抑制微生物叶酸合成途径、干扰水生生物代谢活动，还在于它持续输入会加剧抗生素耐药性危机，SMX的存在促进了水环境中磺胺类抗性基因的富集与扩散，使得耐药菌的种群优势上升，威胁生态安全以及公共卫生健康。在SMX分解时，有可能形成毒性更高的次级代谢产物，比如3-氨基-5-甲基异恶唑，其生态风险还没有完全弄清楚，这给水环境治理带来了更复杂的挑战。上述特性表明，SMX的低浓度、高稳定性及多重环境风险，使其成为当前水污染控制领域亟需攻克的难点之一。1.1.3传统废水处理技术的瓶颈 随着工业化不断向前发展，废水排放的数量持续增加，而且其中所含污染物的种类变得越来越多样，传统的废水处理技术尽管在一定程度上可以对这些问题加以应对，然而它们依旧存在着一些缺陷，这些不足之处在实际应用当中对处理效率以及可持续性造成了限制。物理处理技术常规的物理处理手段像絮凝沉淀以及活性炭吸附，操作比较简单并且成本相对较低，不过其主要针对的是悬浮物与颗粒物，对于低浓度、高毒性的新型污染物比如磺胺甲噁唑，处理效果不太理想，吸附法依靠活性炭等材料，存在吸附容量饱和速度快、再生险阻以及成本高的情况，比如活性炭吸附之后需要高温再生，能耗高而且容易造成二次污染。吸附法对废水进水有较高要求，而且吸附剂用量需求大，费用也高，针对高浓度工业废水，吸附剂频繁更换使得运行成本明显提高，这种经济性限制直接影响了该技术在实际工程中的推广，物理法只是实现了污染物的相转移，没有彻底降解毒性物质，仍然需要配套后续处理工艺，增加了整体处理的复杂程度（高荣等,2023）。化学处理技术化学处理技术借助特定的化学反应达成水中污染物的去除目的，此工艺覆盖多种不同作用机制，主要有混凝处理法、氧化处理法以及电化学氧化法等，典型的应用实例为化学混凝法，它主要针对微米级别的悬浮物以及胶体污染物，借助投加专用的混凝剂来引发絮凝反应，推动胶体颗粒失去稳定性并聚集成为可沉降的絮体，达成固液分离的过程（丁春生和李达钱,2005）。化学处理技术在实际运用当中面临着双重挑战，该方法虽然可分解一部分污染物，但是却存在引发次生污染的风险，当面对含有多组分污染物的工业废水时，常规化学工艺的处理效率大多时候会下降，难以契合精细化的净化需求，常规的水处理药剂在实际应用里存在环境风险隐患（马晴晴,2020;苗雷,2018）。以铝盐类混凝剂为例，研究说明其在除磷过程中会析出Al3+离子，这些残留的重金属离子会对水生生态系统产生神经毒性效应，针对SMX等新型污染物，传统处理工艺普遍呈现出三个突出问题：催化降解效率不够，同时伴有高运行成本以及次生污染风险。生物处理技术生物法像活性污泥、生物膜等依靠微生物代谢来降解污染物，由于成本低且适用范围广被广泛运用，不过它对有毒物质以及难降解有机物的耐受性较差，并且生物处理技术在实际应用里容易受到环境条件比如pH波动和温度变化的限制，使得废水净化效率出现波动，在面对成分复杂、毒性较高的工业废水时，常规生物处理工艺大多时候难以达成有效降解。鉴于此，未来在运用生物法处理化工废水时，急需构建环境友好的技术体系，借助优化菌种以及代谢调控，最大程度降低次生污染物生成风险，保证处理过程生态安全性。常规废水处理技术概括传统的废水处理技术，包括物理法、化学法以及生物法，在应对工业废水污染的过程中曾发挥过历史性的作用，然而随着时间的推移，其固有的瓶颈逐渐显现，已难以契合当前复杂污染治理的需求，物理法主要依靠相转移来分离污染物，这种方式无法达成毒性物质的彻底降解，化学法虽然反应速度较快，但是却伴随着二次污染以及高能耗等问题。生物法受到微生物抗毒性较弱以及环境敏感性较高的限制，对于新型污染物的降解效率欠佳，在这样的背景状况之下，开发高效、低碳且抗干扰性强的新型废水处理技术迫在眉睫。1.1.4绿色治理技术的政策驱动我国“十四五”环保规划以生态文明建设全局为立足点，把“深入打好污染防治攻坚战”当作核心战略目标，工业废水处理技术的效能提升以及低碳转型，已然成为连接政策要求与产业落地的关键突破口，当下“双碳”战略正从顶层设计朝着实施层面深入推进，废水处理行业面临着双重任务，即在保证污染物可深度净化的还得系统地降低碳足迹水平。这种双重需求正在促使技术创新与工艺改良加速融合，催生出新型解决方案。环境承载力逼近临界状态，资源循环利用率偏低，二者叠加所产生的矛盾日益凸显，若想破解这一结构性难题，需构建技术体系，此体系要有高效处理能力且与环境相兼容，一方面要突破现有技术的限制，另一方面要建立覆盖整个过程的碳管理机制，这种技术路径取得突破，能决定废水治理能力提升的程度，还会直接影响我国绿色制造体系的构建进程。其研发方面的进展，会成为推动产业生态实现优化以及资源达成集约利用的关键因素。当前技术迭代需求中，开发兼具高效性、低碳化和抗干扰能力的新型处理技术尤为紧迫。1.2金属有机框架材料的性能特点在众多新兴的研究领域中，金属有机框架材料（Metal-OrganicFrameworks,MOFs）凭借自身特殊的组成特点以及较为突出的物化特性，在环境修复领域备受研究者的重点关注（翟睿等,2014），金属有机框架材料又被称作多孔配位聚合物，从图2可看出，金属有机框架材料的基本结构是以金属离子或者金属团簇作为节点，它是依靠有机配体自组装形成的一类晶态多孔材料，有周期性的二维或者三维网络结构。这种基于分子工程的设计方式让MOFs材料可同时拥有无机相的稳定性以及有机相的结构适应性，最引人注意的是其超高的比表面积，这使得它可提供足够的空间去容纳和吸附各类物质，极大程度上提高了其与外界分子的相互作用能力，该材料由超大比表面积形成的密集活性位点网络，可以作为高效环境净化介质来实现重金属离子与有机污染物等环境有害物的富集与分离，明显降低废水的污染程度（LiuDetal,2018;ShenKetal,2016）。其内部还分布着大量的多活性位点，可高效地参与各类化学反应，为催化、吸附等过程给予了强有力的支持。图2金属有机框架材料的基本结构金属有机框架材料的性能优势在其可编程的合成策略里有更深入体现，引入不饱和金属中心，调控金属有机框架材料的孔结构，能提高MOFs的吸附能力（谢婷婷和杨明莉,2019）。精准筛选中心金属离子或者金属簇与有机配体，在分子尺度实现定向自组装，调控合成条件比如温度变化、溶剂极性调节以及酸碱度控制等，就能制备出架构不同且有独特功能的金属有机框架材料。因为金属离子像Zn2+、Cu2+等和有机配体像羧酸类、咪唑类有多样性，再配合温度、溶剂极性等条件的调控，能制备出上万种结构可调节、功能不一样的金属有机框架材料。历经数十年的不断发展，金属有机框架材料的应用范围已从最初的基础研究逐步延伸至多个前沿领域，在储能（申翰林等,2024）、传感（王跃等,2025）、电容器（卢春宇等,2024）以及生物医药（董明杰等,2022）等诸多领域均呈现出颇为强大的应用潜力，以环境治理领域为例，金属有机框架材料凭借其可调节的比表面积以及精准的孔径设计，可对重金属离子和有机污染物进行有效地捕获。而催化领域所开展的实验说明，该材料表面丰富的活性位点可极大地提升反应动力学效率，这种材料在废水处理方面所有的优势主要源自三个结构特征，分别是高比表面积的可控孔隙系统、有序排列的孔道网络以及有特异性的分子渗透选择能力，这些特性使得它成为了当前水处理技术研发过程中的重点关注方向。随着绿色合成工艺的日益成熟以及规模化生产技术的取得突破，正有力地推动着这类材料从实验室研究朝着工程化应用的方向转变，为环境治理技术的创新开拓出了一条全新的路径。图3MOFs材料应用领域示意图(DHAKASetal,2019)1.3金属有机框架材料在污水处理中的研究现状金属有机框架材料因其独特结构特性，在废水治理领域呈现出卓越的技术优势，近年来研究实践显示，这类材料经定制化设计，已形成适应不同污染物特性的处理方案，金属有机框架材料依靠超大比表面积与密集活性位点的协同效应，结合静电吸引、酸碱配位、π-π共轭等多种分子间作用机制，在废水吸附处理中呈现出效能优势。这种多模式吸附体系能同时有效去除重金属离子和有机染料等不同物质，以ZIF-8为代表的疏水型材料在去除苯系化合物过程中，即便在潮湿条件下也能保持稳定吸附性能，克服了传统材料易受湿度影响的缺点，光催化技术在处理新型污染物方面有突破性进展，和传统半导体催化剂相比，MOFs材料的结构特性有更高研究价值。其多孔骨架结构提升了污染物分子迁移效率，可调控的孔径特征为构建复合催化系统提供更多可能性，对材料进行化学修饰可扩展光吸收光谱范围，最新研发的MOFs复合材料有优异光响应特性，其催化效能已超过传统半导体材料。1.4ZIFs材料沸石基咪唑酯框架材料主要由过渡二价金属离子与咪唑类配体自组装而成（宋冬梅等,2024）。图4揭示了ZIFs的典型晶体结构，M—N—N—M键的二级结构与沸石中Si—O—Si键拓扑相似，该材料因此被称为沸石基咪唑酯框架材料（马文皓等,2025），这种独特的二级结构赋予ZIFs类沸石的刚性骨架和高热稳定性，还保留了金属有机框架材料的孔道可调性与功能多样性，和其他类别有机框架材料相比，ZIFs材料的较大特点是有更窄的孔径和粒径分布范围。在材料合成过程中，借助合理调配过渡金属种类及咪唑盐单元的构成，可实现对孔径大小的精准调控，使其稳定在较小尺度区间，这种精确控制能力使ZIFs可针对特定污染物或反应体系进行定制化优化，为其在特定应用场景中提供了独特优势（ChengEetal,2024），凭借调控金属离子种类与有机配体组合方式，可定向优化ZIFs的物化特性，适配不同应用场景的技术要求。本研究聚焦于ZIF-67型材料，研究显示，钻基类沸石咪唑骨架化合物对PMS（过一硫酸氢钾）展现优异活化效能，属于高效多相催化剂体系（王渊源,等）。图4ZIFs晶体结构示意图1.5金属有机框架材料衍生物尽管MOFs材料在吸附领域表现优异，但其直接催化活性受限。与此同时金属碳基材料在催化领域展现出巨大的应用潜力，但因其表面活性中心有限的问题严重制约了催化效能。鉴于此，研究团队提出将嵌入多孔碳、碳纳米管及石墨烯等典型碳材料，不仅保留了催化特性，更借助MOFs的多孔特性和配位不饱和位点，实现了双功能催化性能的突破。如采用水热法将MOFs嵌入碳纳米管，MOFs的引入有效增加了材料表面活性位点密度，这种结构调控策略通过优化活性中心分布，显著提升了复合材料的整体催化性能（YANGC,etal,2022）。通过将MOFs与不同功能材料或特征组分进行有序复合，可定向构筑具有特定作用的系列催化剂。研究结果表明，这类衍生材料在保持高孔隙率优势的同时，兼具催化活性位点丰富、电荷传导效率优异以及机械强度突出等特性（DOUKAAI,etal,2020）。ZIFs因其可控的孔道结构和化学组成，已成为合成多孔碳基纳米材料的理想前驱体。通过热解工艺，ZIFs可转化为具有高比表面积、均匀孔隙分布及氮掺杂特性的碳基复合材料，在催化、能源存储等领域展现出显著优势。从结构，组成及合成方法等方面出发，继续深入研究，使其催化性能得到进一步提升，是未来双功能催化剂发展的一大方向。原始ZIF-67由于有机配体覆盖活性位点及导电性不足，其直接催化能力仍受限。通过热解工艺优化，ZIF-67前驱体可转化为多孔碳基复合材料，其中氮掺杂碳骨架不仅增强了材料的机械强度，还通过促进电子传输加强了催化效能综上，ZIF-67衍生物通过热解重构实现了催化性能的突破，但其在实际废水处理中的应用尚未充分挖掘。如何通过工艺调控优化材料表面活性位点分布，并探究其在复杂水体中的抗干扰能力，是本研究的核心方向。1.6论文研究内容及创新性1.6.1论文主要研究内容针对工业废水中难降解有机污染物（磺胺甲噁唑）处理效率低、传统技术存在二次污染及抗干扰性差等瓶颈问题，本研究以ZIF-67为前驱体，通过高温热解制备ZIF-67衍生多孔钴氮碳材料（Wd-ZIF-67-Co/NC），围绕其制备、催化活性验证及实际应用潜力评估展开系统性研究。具体研究内容涵盖以下方面：（1）通过热解法等途径制备出Wd-ZIF-67-Co/NC。采用扫描电子显微镜（SEM）、对煅烧前后ZIF-67的微观形貌进行对比分析，揭示热解引起的颗粒尺寸、表面粗糙度及孔隙率变化规律；结合X射线衍射（XRD）表征材料晶体结构演变（2）选取磺胺甲噁唑（SMX）作为特征性污染物构建实验体系，通过单变量控制法系统评估Wd-ZIF-67-Co/NC的活化性能。重点研究不同热处理时长（1-5小时）对SMX氧化分解效能的影响规律，进而明确催化体系的最优运行条件。（3）针对实际废水成分复杂的特点，系统研究常见阴离子（Cl－，H2PO4－，HCO3－）及腐殖酸（HA）条件下Wd-ZIF-67对SMX的降解稳定性。1.6.2论文创新点评估了Wd-ZIF-67-Co/NC在Cl－，H2PO4－，HCO3－及腐殖酸（HA）不同阴离子体系下的催化稳定性。实验表明，材料在阴离子环境中仍保持90%以上的SMX降解效率，揭示了其抗阴离子干扰的活性位点保护效应，补充了Wd-ZIF-67-Co/NC在实际废水处理场景中的应用研究。开发了基于Wd-ZIF-67/PMS的催化氧化体系，实现了磺胺甲噁唑（SMX）的高效降解（3h煅烧样品降解率达91%）。为工业废水绿色治理提供了创新性解决方案。2实验部分2.1主要原料和仪器2.1.1主要化学原料表1主要化学原料化学原料名称纯度生产商Co(NO₃)₂·6H₂O99.0%上海阿拉丁生化科技股份有限公司无水乙醇分析纯广州化学试剂厂2-甲基咪唑分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司碳酸氢钠99.0%上海阿拉丁生化科技股份有限公司磺胺甲噁唑分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司过硫酸氢钾分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司腐植酸≥90%上海阿拉丁生化科技股份有限公司氯化钠分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司磷酸氢钠分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司硫酸钠分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司盐酸分析纯广州化学试剂厂2.1.2实验仪器表2主要实验仪器实验仪器名称型号生产商磁力搅拌机RCT基本型常州荣华仪器制造有限公司真空管式炉OTF-1200X-S-DVD合州科晶体科技有限公司紫外可见分光光度计UV-2800A型上海迈瑞尔生化科技有限公司高效液相色谱仪12660Infinity安捷伦科技有限公司电热恒温鼓风干燥箱TGF-9145A上海力辰仪器科技有限公司超声波清洗仪KQ-300DE深圳科晶智达科技有限公司高效液相色谱仪12660Infinity安捷伦科技有限公司扫描电子显微镜EVOMA15德国ZEISS公司X射线衍射仪UltimaIV日本理学株式会社2.2实验步骤2.2.1Wd-ZIF-67-Co/NC的制备使用电子分析天平精确称取1.16gCo(NO3)2·6H2O与0.8g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，转移至250mL烧杯中，加入100mL甲醇溶剂，配制成溶液A；另取3.18g2-甲基咪唑溶解置于另一洁净烧杯内，同样采用100mL甲醇溶剂进行溶解处理，配制得到溶液B。随后，将一块预处理（洗涤并烘干）好尺寸为3.0cm(长)×2.0cm(宽)×0.1cm(厚)的木片放入溶液A中，确保完全浸润。接着分别对溶液A和B进行30min的磁力搅拌，搅拌结束后静置10min，再将溶液B缓慢倒入溶液A中持续搅拌20h。反应终止后，用镊子夹取负载产物的木片，依次用蒸馏水和乙醇各洗涤3次，之后放入恒温鼓风干燥箱烘干12h，得到ZIF-67前驱体。最后，把前驱体木片置于管式炉内，在氮气保护下以800℃，分别热解1，2，3，4，5h五个梯度处理，待炉温自然冷却至室温后即获得ZIF-67衍生多孔钴氮碳材料（Wd-ZIF-67-Co/NC），用于后续研究。图5Wd-ZIF-67-Co/NC的制备流程2.2.2Wd-ZIF-67-Co/NC催化活性验证及影响因素实验首先，用镊子夹取一片所制备的Wd-ZIF-67-Co/NC放入100mL含20mg∙L-1磺胺甲噁唑溶液中，将体系置于恒温磁力搅拌器，在黑暗条件下搅拌30-40min，使其达到吸附平衡。然后，采用尼龙注射器精确量取1mL浓度为0.1mol∙L-1的过一硫酸氢钾（PMS），沿反应器壁缓慢注入体系，以引发磺胺甲噁唑的降解。反应过程中，须每隔10min取出2mL溶液，用0.22μm尼龙注射器滤膜过滤到比色皿中，采用波长为267nm的紫外-可见分光光度计测定反应溶液中残留的SMX浓度，同时，取1mL滤液，采用配备有C-18色谱柱的高效液相色谱仪（HPLC）测定样品中的SMX的浓度。设置柱温为25℃，每次进样量控制为20微升。检测SMX时流动相为乙腈：水=60：40，流速为0.8mL∙min-1，检测波长为267nm，通过对比两种检测方法所得结果，更全面准确地分析SMX的降解情况。重复上述实验操作流程，保持反应物浓度、取样间隔与检测参数恒定，系统考察不同热解时间（1、2、3、4、5h）所得Wd-ZIF-67-Co/NC样品的催化性能差异。所有批次实验均使用同一母液配制反应溶液，消除溶液浓度偏差影响。2.2.3Wd-ZIF-67-Co/NC抗阴离子能力测试由于实际水体中存在大量的阴离子，为测定Wd-ZIF-67-Co/NC的实际利用价值，对该样品进行抗阴离子测试。将一定量的NaCl、NaHCO3、NaH2PO4分别溶解于100mL浓度为20mg∙L-1的SMX溶液中（阴离子浓度为5mmol∙L-1），重复2.2.2步骤以测定阴离子影响。此外，由于实际水体中存在大量的腐殖酸（HA），将1mg的HA溶解于100mL20mg∙L-1的SMX溶液中，重复2.2.2步骤，测定HA对SMX降解的影响。2.2.4Wd-ZIF-67-Co/NC的表征采用X-射线衍射仪（Cu靶；Kαradiation;λ=0.15418nm）进行物相分析，测试时设定2θ角扫描区间为10°-80°，扫描速率10°∙min-1，扫描管工作参数调整为40kV与40mA。通过对比标准图谱分析碳化后的晶体结构变化。使用SEM观测ZIF-67煅烧前和煅烧后的粒径和形貌。3结果与讨论3.1Wd-ZIF-67-Co/NC形貌分析通过扫描电子显微镜（SEM）对煅烧前后样品进行形貌分析，图6为煅烧前ZIF-67前驱体SEM图，发现煅烧前ZIF-67前驱体呈现表面光滑的不规则多边形晶体结构，颗粒尺寸分布均匀且间隙较小，颗粒形状较为明显，颗粒之间空隙较小，表明样品结构紧密。图6煅烧前ZIF-67前驱体SEM图图7为煅烧后Wd-ZIF-67-Co/NC样品SEM图，经800℃氮气氛围煅烧后，材料表面显著粗糙化，样品纳米尺寸也有所减小，晶体边界模糊，同时出现大量纳米级孔洞，晶体颗粒形状不规则。说明在高温煅烧过程中，样品的晶体结构发生了重排或重组，颗粒之间的空隙明显增大，可能是由于在煅烧过程中有机配体的分解或挥发导致的。这一形貌变化表明，高温热解过程中有机配体的分解与挥发导致骨架重构，金属钴颗粒的聚集与重排进一步加剧了表面结构的无序化。同时煅烧后孔洞较密集，有更高的孔隙率，为污染物分子提供了更高效的传质通道，同时增大的比表面积可能暴露出更多活性位点，为后续催化反应奠定结构基础。图7煅烧后Wd-ZIF-67-Co/NC样品SEM图3.2Wd-ZIF-67-Co/NC表征图8为煅烧5h的Wd-ZIF-67-Co/NC的XRD谱图，根据图4可知Wd-ZIF-67-Co/NC样品在2θ为44.2°、51.5°、75.8°有明显的衍射峰，分别对应Co0（JCPDSNo.15-0806）的（111）、（200）和（220）晶面[120]，这说明材料与预想中较为一致，且钴元素主要以Co0形式存在。在2θ为25°附近时，有一个宽而弱的峰，这是典型的石墨化碳的特征衍射峰。综上，可初步说明Wd-ZIF-67-Co/NC合成成功。这一结构演变表明，煅烧过程实现了ZIF-67从金属有机框架材料向钴基碳复合材料的转化，煅烧后的样品主要是由碳和钴单质等构成的复合物。其多孔碳骨架与金属钴颗粒的协同作用可能是催化活性提升的关键因素。图8煅烧5hWd-ZIF-67-Co/NC样品的XRD谱图3.3Wd-ZIF-67-Co/NC降解性能为评估煅烧时间对催化性能的影响，本研究以过一硫酸氢钾（PMS）为氧化剂，系统考察了不同煅烧时间（1–5h）的Wd-ZIF-67对磺胺甲噁唑（SMX）的降解效率（图5）。煅烧时间为1h，2h，的Wd-ZIF在加入PMS反应60min后的SMX的去除率相近，均在70%附近；煅而煅烧3h的样品去除率提升至91%，达到峰值；继续延长煅烧时间至4h和5h，去除率分别下降至82%和71%。由此可见煅烧时间为3h的Wd-ZIF-67的对PMS降解性能最强。这一非线性变化可归因于煅烧时间对材料组分与结构的双重调控作用。当煅烧时间过短（<3h）时，有机配体未能完全分解，残留的碳基质可能覆盖活性位点，阻碍PMS的活化；而煅烧时间过长（>3h）则可能导致金属钴颗粒过度烧结，比表面积下降，同时碳骨架发生石墨化，削弱其电子传输能力。煅烧3h的样品在平衡金属分散度与碳骨架完整性方面达到最优，其高密度Co0活性位点可通过电子转移机制高效活化PMS，生成硫酸根自由基（SO4·⁻）和羟基自由基（·OH），进而实现对SMX分子的快速氧化降解。图9不同煅烧时间对SMX的降解效果3.4抗阴离子测试实际废水中常含有Cl－，H2PO4－，HCO3－等阴离子及腐殖酸（HA），这些组分可能通过竞争吸附或自由基淬灭抑制催化反应。为验证Wd-ZIF-67-Co/NC的实际应用潜力，本研究在5mmol∙L-1阴离子或1mg∙L-1HA存在条件下进行SMX降解实验（图10）。结果显示，在没有添加阴离子时（空白对照组），Wd-ZIF-67-Co/NC对SMX的去除率为92%。添加Cl－，H2PO4－，HCO3－及HA后，去除率仍稳定在90%–98%范围内，表明阴离子对催化体系无明显抑制作用。说明Wd-ZIF-67-Co/NC的抗阴离子能力较强，在实际水体中具有较强的利用价值。这一优异抗干扰性可归因于以下机制：（1）多孔碳骨架的限域效应抑制了阴离子与活性位点的直接接触；（2）Co0表面的疏水特性降低了极性阴离子的吸附倾向。上述特性表明，Wd-ZIF-67-Co/NC在处理复杂成分废水时具有显著优势，其稳定性远超传统均相催化剂。图10Wd-ZIF-67-Co/NC在不同阴离子存在时对SMX的降解效果4结论本研究以ZIF-67衍生材料为研究对象，开发出新型废水处理材料Wd-ZIF-67-Co/NC。通过系统测试验证其在磺胺甲噁唑（SMX）降解过程中的催化性能与环境适应性，主要结论如下：煅烧过程促使ZIF-67前驱体从金属有机框架向钴/碳复合材料的转化。SEM与XRD表征表明，800℃煅烧3h的样品中，有机配体完全脱除，Co2+还原为单质钴（Co0），并形成多孔碳骨架与高分散Co0颗粒的复合结构。该结构具有高比表面积和丰富的活性位点，为PMS活化提供了高效界面。煅烧时间显著影响Wd-ZIF-67-Co/NC的催化活性，煅烧时间为3h的样品在60min内对SMX的降解率达91%，优于其他煅烧条件（1-5h）。在Cl⁻、HCO3⁻、H2PO4⁻（5mmol∙L-1）及腐殖酸（1mg∙L-1）共存条件下，Wd-ZIF-67-Co/NC对SMX的降解效率仍稳定在90%以上。其抗干扰能力源于疏水碳表面对阴离子的排斥作用与非自由基主导的氧化路径，有效规避了阴离子淬灭效应，凸显其在实际复杂水体中的应用潜力。相较于传统废水处理技术，本研究开发的Wd-ZIF-67-Co/NC/PMS体系在常温、无光照条件下、复杂水体即可实现SMX高效降解，且无需复杂改性或高能耗再生步骤，为工业废水绿色治理提供了低成本、易操作的新方案。

参考文献丁春生,李达钱.化工废水处理技术与发展[J].浙江工业大学学报,2005,(6):47-51.高荣,尹笑宇,侯森,等.磺胺甲恶唑降解与污染防治技术进展[J].水处理技术,2023,49(11):8-12.DOI:10.16796/ki.1000-3770.2023.11.002.董明杰,王璇,董海峰,等.金属-有机框架材料在癌症诊疗中的应用[J].高等学校化学学报,2022,43(12):21-36.卢春宇,井源,魏晓飞,等.金属-有机框架材料在超级电容器中的优势和进展[J].高等学校化学学报,2024,45(2):1-15.马晴晴.碳基材料活化过硫酸氢盐降解有机污染物的研究[D].山东农业大学,2020.马文皓,马悦,吴明鸥,等.金属-有机框架材料吸附CO2研究进展[J].精细化工,2025,(1):12-26.苗雷.浅析工业废水和生活污水处理工艺[J].化工管理,2018,(25):108.秦丽婷,童蕾,刘慧,等.环境中磺胺类抗生素的生物降解及其抗性基因污染现状[J].环境化学,2016,35(5):875-883.申翰林,戴民,李卓,等.金属-有机框架材料在储能领域的应用[J].化学进展,2024,36(5):724-740.宋冬梅,郑秋燕,潘廷仙,等.ZIFs材料对Fe/N/C催化剂氧还原性能的影响[J].材料导报,2024,38(10):49-55.王跃,邹莹,张元,等.锆基金属有机框架材料在氧传感器上的应用[J].化学学报,2025,83(1):45-51.王渊源,阎鑫,艾涛,等.碳化三聚氰胺泡沫负载ZIF-67活化过硫酸氢钾降解罗丹明B[J].材料导报,2022,36(17):193-199.谢婷婷,杨明莉.金属有机骨架在水环境治理领域的应用[J].功能材料,2019,50(2).翟睿,焦丰龙,林虹君,等.金属有机框架材料的研究进展[J].色谱,2014,(2):107-116.章强,辛琦,朱静敏,等.中国主要水域抗生素污染现状及其生态环境效应研究进展[J].环境化学,2014,33(7):1075-1083.左卫元,谭微,陀丽媚,等.构建可见光驱动的缺陷型Bi2WO6用于光催化降解磺胺甲恶唑[J].水处理技术,2025,51(3):96-101.鞠云根,张杰,