微纳制造与半导体器件 课件 2 半导体器件

CONTENTS目录01

刻蚀02

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沉积技术第三篇半导体器件器件测试分析与表征技术刻蚀017.1刻蚀原理进行刻蚀工艺之后，需要了解一些对刻蚀工艺好坏的评价指标。这些指标主要指刻蚀速率、刻蚀方向性、刻蚀选择比、刻蚀偏差等。这些评价指标在评估和优化刻蚀工艺中具有关键作用，可以指导选择合适的刻蚀条件和工艺参数，以实现精确、高效和可控的刻蚀过程。下面将对每个指标进行详细的解释在晶圆表面形成光刻胶图像后，下一步通常是通过刻蚀工艺将该图像转移到光刻胶下的基底材料上。常见的刻蚀方法有湿法腐蚀、等离子体刻蚀、反应离子刻蚀等[1]。湿法腐蚀刻蚀，即通过将待加工晶圆浸泡在一种腐蚀溶液中，该溶液与暴露的光刻胶下的基底材料发生反应以形成可溶性副产物。等离子体物理刻蚀是利用带电离子的轰击从而对材料进行刻蚀的一种刻蚀方法。反应离子刻蚀（ReactiveIonEtching，RIE）是一种干法腐蚀技术，它利用离子诱导化学反应来实现各向异性刻蚀。本章将依次介绍这几种刻蚀方法，然后对一些常见的半导体材料刻蚀进行介绍。进行刻蚀工艺之后，需要了解一些对刻蚀工艺好坏的评价指标。这些指标主要指刻蚀速率、刻蚀方向性、刻蚀选择比、刻蚀偏差等。这些评价指标在评估和优化刻蚀工艺中具有关键作用，可以指导选择合适的刻蚀条件和工艺参数，以实现精确、高效和可控的刻蚀过程。下面将对每个指标进行详细的解释。

图7.1刻蚀速率示意图

图7.2（a）各向同性刻蚀，（b）各向异性刻蚀

图7.3刻蚀选择比示意图（4）刻蚀偏差

刻蚀偏差是指在光刻胶掩模下的侧向刻蚀范围。它可以表示为每侧的下切侧向距离。刻蚀侧壁并不总是垂直的，因此，下切量取决于测量方法。如图7.4所示，刻蚀偏差表示为掩模材料与被刻蚀材料之间的侧向刻蚀宽度差，刻蚀偏差=b1—b2。大多数电学线路测量对其横截面积敏感，如果刻蚀过程腐蚀了光阻图案，则这种刻蚀也会产生刻蚀偏差。在大多数情况下，尽量避免产生刻蚀偏差，光刻胶下面的图案最好是近乎垂直。

前面提到的几个指标都可以定量表达，还有几个指标难以量化。第一个是基底损伤，例如，已经知道在某些类型的等离子体刻蚀下，会刻蚀掉部分P-N结，对P-N结性能产生影响。影响程度不仅取决于刻蚀过程，还取决于P-N结的深度和类型。最后，该刻蚀过程必须要安全，需要保证操作人员的安全，也需要保证对环境的安全。在刻蚀过程中，经常需要使用化学腐蚀溶液。常用的化学腐蚀溶液比如氢氟酸、盐酸、氢氧化钠等对人体有很强的威胁性。其次是氯等离子体在刻蚀过程中产生危险的物质，必须将危险物质进行处理之后才能排放到空气中。许多等离子体刻蚀过程会产生一些危害环境的物质，因此对这些刻蚀工艺进行优化仍然需要不断研究。

刻蚀可以通过物理方法、化学方法或同时使用这两种方法。例如，电感耦合等离子体刻蚀是利用一个高能量的惰性原子束在极低压室中对样品进行冲击，它处于纯物理刻蚀的极端。这些过程具有高度各向异性特征，但刻蚀速率几乎与基底材料无关，离子束刻蚀的选择性接近于1。而湿法腐蚀没有物理攻击，利用的是材料与溶液进行化学反应进行的。这种类型的刻蚀通常具有低各向异性，但可能具有较高的选择性。图7.4刻蚀偏差示意图

7.2湿法腐蚀湿法腐蚀是一种纯化学过程，湿法腐蚀是一种常用的刻蚀方法，具有工艺简单、低损伤、低成本等优点。目前湿法腐蚀过程主要采用KOH、NaOH、TMAH、H3PO4、HCl、BOE等溶液作为腐蚀溶液[2-4]。在这个过程中也可能存在一些严重的缺点：缺乏各向异性、工艺控制不佳和存在污染。然而，湿法腐蚀可以具有很高的选择性，并且通常不会损坏基底。因此，湿法腐蚀仍然被广泛用于腐蚀加工过程中。由于反应物通常存在于蚀刻溶液中，湿法化学腐蚀包含三个过程：蚀刻物到达晶片表面、与处于表面的薄膜发生化学反应并产生可溶性副产物、以及将反应产物从晶片表面转移。由于这三步骤都必须发生，因此最慢的一步被称为速率限制步骤，决定了蚀刻速率。由于通常希望得到大而均匀、且有良好控制的蚀刻速率，因此通常以某种方式搅动湿法蚀刻溶液，以协助蚀刻物种到达表面和蚀刻产物的去除。有些湿法蚀刻过程使用连续的喷雾来确保提供一定浓度的蚀刻物，但这样做会产生大量的化学废料，成本也相应地很高。在大多数湿法蚀刻过程中，待腐蚀材料通常不直接可溶于蚀刻溶液。通常需要将待腐蚀从固态转化为液态或气态。如果蚀刻过程产生气体，这些气体可能形成气泡，阻碍蚀刻剂到达表面。这是一个非常严重的问题，因为气泡的出现是无法预测的。该问题在图案边缘附近最为明显。除了帮助蚀刻剂中的化学物质到达晶圆表面外，搅动化学槽可以减少气泡附着在晶圆上。湿法蚀刻过程的另一个常见问题是光刻胶残留。这种情况发生在部分光刻胶在显影过程中没有被完全去除。常见的原因包括不正确或不完全的曝光以及图案的显影不足。由于其高选择性，即使是很薄的一层光刻胶残留物也会完全阻止湿法蚀刻的进行。在过去几年中，湿法腐蚀技术出现了一定的发展。研发出了自动湿法腐蚀设备，使操作人员能够精确控制刻蚀时间、槽液温度、搅拌程度、槽液组成以及喷雾刻蚀中的溅射程度。通过增加过滤的使用，即使是在高温和具有非常强腐蚀性的化合物中也有助于控制颗粒沉积问题。然而，尽管有这些改进，湿法腐蚀仍不适用于形成大多数小于2μm的结构图形。最常见的刻蚀过程之一是在氢氟酸溶液（HF）中湿法腐蚀SiO2。常用的刻蚀剂有6:1、10:1和20:1，意味着6体积、10体积或20体积的水与1体积HF混合。6:1的氢氟酸溶液将以约1200Å/min的速度刻蚀硅氧化物。HF溶液对氧化物具有极高的选择性，而不易刻蚀硅。虽然对硅会有一定程度的刻蚀，但水会缓慢地将硅表面氧化，而HF会刻蚀这层氧化物。常见的刻蚀选择比要高于100：1。在HF溶液中湿法腐蚀氧化物是完全各向同性的。

反应途径的具体细节较为复杂，取决于离子强度、溶液pH和刻蚀剂溶液。刻蚀过程中SiO2的整体反应方程式如下：SiO2+6HF→H2+SiF6+2H2O（7-4）

由于反应会消耗HF，因此其反应速率会随时间减慢。为了避免这种情况，通常会使用含有缓冲剂（例如氟化铵NH4F）的HF溶液（即BOE溶液），通过溶解反应来维持HF的浓度保持不变。NH4F⇄NH3+HF（7-5）

其中NH3（氨气）是一种气体。缓冲剂也控制着刻蚀液的pH值，从而最小化刻蚀光刻胶的发生。硅氮化物在室温下通过HF溶液腐蚀速度非常缓慢。例如，20：1的室温BOE溶液可在大约300Å/min的速度下腐蚀氧化物，但对于Si3N4的腐蚀速率小于10Å/min。在140到200℃的H3PO4溶液中可以得到效果更好的硅氮化物腐蚀速率。在70℃下使用3:10的49%HF和70%HNO3混合物效果也是不错的。用磷酸溶液腐蚀时，常用30:1的比例对硅氮化物进行腐蚀。如果氮化物层暴露在高温氧化环境中，则通常在氮化物湿法腐蚀前进行BOE浸泡，以去除生长在氮化物顶部的表面氧化物。

湿法腐蚀也广泛用于制作金属线路的图案。由于集成电路中使用的金属层通常是多晶的，因此用这种方式产生的线条有时会出现不整齐的边缘。一种常见按体积比形成的铝腐蚀剂为20%醋酸、77%磷酸和3%硝酸。虽然很多技术被运用到了湿法腐蚀硅的过程中，但其中大部分还是使用强氧化剂来氧化硅，并使用HF腐蚀氧化物。一种常见的腐蚀剂溶液是HF和硝酸（HNO3）在水中的混合物，通常使用醋酸（CH3COOH）作为稀释剂。总反应式如下：Si+HNO3+6HF→H2SiF6+HNO2+H2+H2O（7-6）

对于GaAs而言，最常用的湿法腐蚀剂为H2SO4-H2O2-H2O溶液，Br2-CH3OH溶液，NaOH-H2O2溶液和NH4OH-H2O2-H2O溶液。在高浓度硫酸溶液中，溶液非常粘稠，因此腐蚀可能会受到新腐蚀剂扩散到晶圆的限制。这些溶液中的腐蚀不均匀。因此，酸含量通常保持在30%以下。

由于许多器件由一个非常薄的材料层叠在另一个材料之上而构成，因此需要对AlxGa1-xAs有选择性的腐蚀。需要使用选择性腐蚀来使各个层之间形成电性接触。最初报道使用30%的H2O2溶液，用NH4OH或H3PO4稀释来控制pH值。在这种腐蚀液中可以达到30：1的可是选择比。现在常用的溶液是I2-KI溶液，K3Fe(CN)6-K4Fe(CN)6溶液和C6H4O2-C4H6O2溶液，因为这些溶液具备较高腐蚀速率和良好的选择性。7.3干法腐蚀

7.3.1等离子体刻蚀

材料刻蚀气体SiCF4/O2,CF2Cl2,CF3C1,SF6/O2/Cl2,Cl2/H2/C2F6/CCl4,C2ClF5/O2,Br2,SiF4/O2,NF3,ClF3,ClCl4,ClCl3F5,C2ClF5/SF6,C2F6/CF3Cl,CF3Cl/Br2SiO2CF4/H2,C2F6,C3F8,CHF3/O2Si3N4CF4O2/H2,C2F6,C3F8,CHF3有机物O2,CF4/O2,SF6/O2AlBCl3,BCl3/Cl2,CCl4/Cl2/BCl3,SiCl4/Cl2硅化物CF4/O2,NF3,SF6/Cl2,CF4/Cl2GaNBCl3/Ar,BCl3/Cl2GaAsBCl3/Ar,Cl2/O2/H2,CCl2F2/O2/Ar/He,H2,CH4/H2,CClH3/H2InPCH4/H2,C2H6/H2,Cl2/ArAuC2Cl2F4,Cl2,CClF3

与湿法腐蚀相比，电感耦合等离子体刻蚀（ICP）具有几个显著优势。相较于简单的浸没湿法腐蚀，等离子体更容易启动和停止。此外，等离子体刻蚀过程对晶圆温度的微小变化更不敏感。这两个因素使得等离子体刻蚀比湿法腐蚀更具重复性。对于小尺寸特征来说，等离子体刻蚀可能具有较高的各向异性。等离子体环境中的颗粒数量也比液体介质少得多。最后，等离子体刻蚀过程产生的化学废料相较于湿法腐蚀也更少[5]。

干法刻蚀过程有多种不同的物理和化学作用方式。等离子体物理刻蚀是利用带电离子的轰击作用进行刻蚀的一种方法。常用惰性气体作为离子源气体进行刻蚀，因为气体本身是惰性气体，离子与样品表面不发生化学反应。等离子体物理刻蚀有两种方式：等离子体溅射和离子束溅射。在等离子体溅射中，离子只在阴极区加速轰击被加工材料表面，因此溅射效率较低，刻蚀速率通常较慢。因此，等离子体溅射主要用于薄膜沉积工具，如磁控溅射镀膜机中的衬底高能离子清洗工艺。与等离子体溅射不同，离子束溅射系统将产生等离子体和样品刻蚀区域进行了分离。离子束溅射利用加速电极将在等离子体产生区产生的离子引出，并加速轰击样品表面，从而增加刻蚀速率，通常可达到10~300nm/min，远高于一般等离子体溅射刻蚀。离子束溅射广泛应用于各种材料的刻蚀，刻蚀速率取决于材料的离子溅射产额。

等离子体化学刻蚀（PlasmaChemicalEtching，简称PCE）是利用等离子体与样品之间的化学反应进行刻蚀的一种方法，属于各向同性刻蚀。在等离子体化学刻蚀过程中，被刻蚀的样品被放置在阳极表面，由于阳极表面的电场很弱，离子轰击溅射效应可以忽略不计。等离子体化学刻蚀在大规模集成电路制造中可用于表面干法清洗和大面积非图形类刻蚀，例如清除光刻胶层。由于其为各向同性刻蚀，也被广泛应用于去除牺牲层，如制作半导体光电器件中的GaN刻蚀阻挡层结构。相比传统的湿法腐蚀，等离子体化学刻蚀具有无液体表面张力的优势，在去除牺性层时不会使悬空微结构黏附在基底表面，从而避免整个器件失效。它是一种各向同性的干法刻蚀技术，可以钻蚀到覆盖在微结构下方的牺性层材料。

对于不同的基地材料，所使用的刻蚀化学成分也各不相同。表7.1列出了一些最常见的刻蚀化学成分。表7.1ICP刻蚀对不同材料所使用的气体[6]为了进行等离子体刻蚀过程，必须经历六个步骤。将进入反应室的进料气体通过等离子体分解成活性离子。这些离子必须扩散到晶圆表面并被吸附。一旦在表面上，它们可以在表面上移动（表面扩散），直到与暴露的薄膜发生反应。反应产物必须脱附、从晶圆上扩散开，并被气流带出刻蚀室。与湿法腐蚀类似，刻蚀速率由这些步骤中最慢的步骤决定。在等离子体刻蚀过程中，待刻蚀膜的表面受到离子、自由基、电子和中性粒子的入射通量影响。尽管中性粒子通量远远超过其它粒子，但物理损伤与离子通量相关。化学攻击则取决于离子通量和自由基通量。通常，这种轰击会形成一个几个原子层厚的改性表面层。7.3.2反应离子刻蚀反应离子刻蚀（RIE）是一种各向异性很强、选择性高的干法腐蚀技术，它利用离子诱导化学反应来实现各向异性刻蚀，即利用离子能量使被刻蚀层的表面形成容易刻蚀的损伤层和促进化学反应，同时离子还可清除表面生成物以露出清洁的刻蚀表面的作用[7]。RIE技术被广泛应用在微电子制造、光掩模制造、微机械加工和化合物半导体加工等领域。氯基等离子体通常用于各向异性刻蚀硅、GaAs和基于铝的金属化合物。尽管具有腐蚀性，但类似CCl4、BCl3和Cl2的氯化前体具有较高的蒸汽压，且前体和刻蚀产物比可与相应的溴化物或碘化物更容易处理。在RIE条件下也可以使用氟化等离子体，但本节将介绍氯系统的RIE刻蚀。在氯气RIE刻蚀中，在没有离子轰击的情况下，在Cl和Cl2环境中无掺杂硅的刻蚀速度非常缓慢。然而，当存在Cl时，重度n型掺杂硅或多晶硅会在没有离子轰击的情况下自发地以高速率进行刻蚀，但在存在Cl2时不会发生。掺杂增强（可达25倍）取决于薄膜中的载流子浓度，而不是施主杂质的化学特性。这种明显的掺杂效应意味着氯刻蚀过程涉及底物上的电子转移。已经发展起来的模型假设在氯等离子体中，原子氯发生化学吸附在硅表面上，但不会破坏底层的Si-Si键。更多氯原子的吸附受到空间位阻的阻碍。然而，一旦表面氯带负电荷，它可以与底物离子键结合。这释放出额外的化学吸附位点，并极大增加了氯原子穿透表面并产生挥发性硅氯化物的可能性。离子轰击也极大地增加了氯对表面的穿透能力。因此，那些遭受离子轰击的表面比未经处理的表面更快地进行刻蚀。特别是垂直的侧壁几乎没有经受到离子轰击。由于这些效应，在Cl2RIE中，无掺杂的多晶硅或单晶硅的刻蚀剖面几乎完全各向异性。然而，上述所描述的电荷转移机制会在重度掺杂层（如多晶硅栅极和铝金属化层）中产生各向同性的刻蚀剖面。在这些结构中，需要通过侧壁聚合方案获得各向异性的刻蚀剖面。通常可以通过调整Cl2和生成抑制剂的气体（如BCl3、CCl4或SiCl4）的相对浓度来实现。还可以通过组合含氟前体和Cl2来实现。常见的混合物是90%C2F6和10%Cl2。通过控制Cl与F的比例，可以控制缺口程度并获得一系列的刻蚀剖面。这在刻蚀多层薄膜（如多晶硅上的硅化物）时特别有用，可以获得可接受的剖面。因此刻蚀速率必须与刻蚀选择性进行权衡。对于铝及铝基化合物刻蚀而言，铝很容易氧化形成Al2O3，在大多数氯等离子体中刻蚀速度非常缓慢。为避免刻蚀均匀性问题并保持适当的刻蚀时间，可以在使用基于氯的RIE之前进行短暂的氩溅射刻蚀或适当的化学RIE。在刻蚀结束时，还有需要从晶圆表面去除吸附的氯化物物种。当晶圆从真空腔室中取出时，这些化合物可能与空气中的水分发生反应形成盐酸，导致金属腐蚀。为避免上述问题，最简单的方法是在刻蚀后立即浸泡于去离子水中。其他刻蚀后处理可以在真空腔室内进行。这包括惰性溅射刻蚀、氧等离子体或氟化等离子体以移位吸附的氯原子。如果清洁不足，则金属线上将会出现小孔隙，沿着线的边缘分布。氯化物反应离子刻蚀中的一个严重问题是由氯对光刻胶的刻蚀。在铝RIE中，由于连接层的厚度、可能存在的严重拓扑结构以及刻蚀产物AlCl3的存在，还加速了光刻胶的刻蚀。一些光刻胶供应商提供了抗氯刻蚀的光刻胶来解决这个问题，但即使使用这些光刻胶，刻蚀仍然是一个很大的问题。大多数GaAs的各向异性刻蚀也是通过氯化反应离子刻蚀实现的。纯化学的各向同性刻蚀发生在高压等离子体中，而在强离子轰击下，低于10mTorr的腔室压力下发生各向异性刻蚀。由于III族和V族卤化物的刻蚀速率差异，GaAs沿某些晶面比其他面更快地刻蚀。在低功率、高压Cl2等离子体中，可能会出现明显的面内刻蚀。为了避免这个问题，可以添加化合物在等离子体中形成聚合物，并对侧壁进行钝化处理。可以使用基于氢的化学方法来进行GaAs的各向异性刻蚀。砷形成了几种氢化物，其中最稳定的是AsH3。为了将镓挥发，需要添加5%到25%的甲烷。最大的刻蚀速率出现在大约500K。单甲基镓自由基和三甲基镓化合物[Ga(CH3)3]都是挥发性产物。然而，在高甲烷浓度下会发生过多的聚合反应，从而停止刻蚀。使用氯甲烷也实现了具有非常高刻蚀速率的各向异性刻蚀。在含氟的RIE中，与氯化的RIE一样，刻蚀的各向异性可能是由侧壁钝化、水平表面的物理损伤或两者的组合所致。物理损伤机制被认为可用化学溅射模型描述。在该模型中，离子轰击提供能量，增加表面物种的迁移性和反应性。之前的部分讨论了由于侧壁钝化引起的各向异性刻蚀剖面的形成。在这样的过程中，需要对表面进行一定程度的离子轰击，以允许任何刻蚀反应。在反应离子刻蚀中，存在大量的离子轰击，这表明这些工艺也可以与含氟化学品一起使用。然而，在RIE中的高能轰击会损伤衬底，特别是当在Si上刻蚀SiO2时。7.4刻蚀技术应用

7.4.1蓝宝石衬底的刻蚀

由于蓝宝石材料的化学性质很稳定，在常温下很难对其进行湿法腐蚀。在280℃高温下，采用硫酸和磷酸的混合溶液可以对蓝宝石衬底进行腐蚀。对蓝宝石材料进行湿法腐蚀的优点是既可以根据蓝宝石材料的晶向特性，制备不同形状的蓝宝石图形衬底，又可以降低蓝宝石图形衬底的制造成本。但是由于实验过程中不易对280℃高温下的混合溶液进行操作处理，因此常使用ICP干法刻蚀技术对蓝宝石衬底进行刻蚀。使用SiO2掩模和光刻胶掩模在蓝宝石衬底上刻蚀出周期性的条形结构和半球形结构。三氯化硼（BCl3）和其他气体组成的混合气体通常被应用于刻蚀蓝宝石（Al2O3）衬底材料，这是因为BCl3中的B原子可以与Al2O3中的O原子结合，生成挥发性的BOClx刻蚀产物。本小节介绍采用BCl3/Ar组成的混合气体对蓝宝石衬底进行干法刻蚀。图7.5为BCl3/Ar混合气体中BCl3的含量对蓝宝石材料刻蚀速率的影响。从图中可以看到，随着BCl3/Ar混合气体中BCl3含量的增加，蓝宝石衬底材料的刻蚀速率也随之增加。这是因为，BCl3气体含量的增加导致等离子体中BCl和Cl活性粒子浓度的增加，从而增强了对蓝宝石材料的化学刻蚀作用。图7.5蓝宝石衬底刻蚀速率随BCl3/Ar混合气体中BCl3含量变化曲线图7.6是采用纯BCl3气体对蓝宝石衬底进行刻蚀时，蓝宝石材料的刻蚀速率随BCl3气体流量的增加而变化的规律。由图可知，当BCl3气体的流量从10‍sccm增加到50sccm时，蓝宝石材料的刻蚀速率逐渐增加，然而进一步增加BCl3气体的流量会导致蓝宝石衬底的刻蚀速率下降。反应腔体内的压强对蓝宝石材料刻蚀速率有较大的影响，将ICP功率/射频（RF）保持在2000W/100W，BCl3/Ar混合气体的总流量设置为60sccm，其中BCl3和Ar的流量分别为54sccm和6sccm。图7.7为蓝宝石衬底材料的刻蚀速率随腔体压强变化的关系曲线。由图可知，蓝宝石衬底的刻蚀速率随着腔体压强的增加而逐渐下降。这是因为腔体压强的增加导致反应气体中的离子浓度出现下降，从而导致蓝宝石的刻蚀速率出现下降。图7.7蓝宝石衬底刻蚀速率随腔体压强变化曲线图7.6蓝宝石衬底刻蚀速率随BCl3气体流量变化曲线由于采用SiO2作为掩模材料不能形成半球形蓝宝石图形衬底，因此，在蓝宝石衬底上形成周期性的半球形图形时，需要使用光刻胶作为掩模材料。实验过程中，首先在蓝宝石衬底上旋涂一层NR71-3000P光刻胶（Futurrex公司产品），然后进行光刻，在光刻胶上形成周期性的圆形图形，接着将光刻形成的图形放置在热板上烘烤，并在140~150℃温度下回流5min，使光刻胶上圆形图形中心的高度大于两边的高度，形成半球形图案。采用BCl3/Ar混合气体对蓝宝石衬底进行刻蚀，将光刻胶上的半球形图形转移到蓝宝石衬底上。蓝宝石图形衬底的ICP刻蚀工艺参数为:BCl3/Ar混合气体总流量60sccm、气体组分为80%BCl3/20%‍Ar、反应腔体压强为5mTorr、ICP功率/RF功率为2000W/100W。在此刻蚀条件下，蓝宝石材料的刻蚀速率为181nm/min，刻蚀时间为8min。图7.9为蓝宝石衬底上形成的直径为722nm，高度为437.2nm，间距为290nm的半球形图形。图7.9蓝宝石衬底上周期性半球形图形SEM图图7.8蓝宝石衬底上周期性条形图案的SEM图7.4.2ITO材料的刻蚀ITO透明导电薄膜具有很好的导电性和透光性。与其他透明导电薄膜相比，ITO薄膜具有良好的化学稳定性、热稳定性以及图形加工特性。ITO薄膜最重要的两个性能指标是电阻率和透光率。通过用电子束蒸发设备在LED外延片上蒸镀厚度为230nm的ITO透明导电薄膜，并测得其对456nm波长蓝光的透光率为95%。采用刻蚀工艺对LED芯片表面的ITO透明导电薄膜进行图形化，可以提高LED芯片的光提取效率[8,9]。本小节介绍ITO透明导电薄膜的湿法腐蚀、干法刻蚀技术和激光直写技术，采用湿法腐蚀技术在ITO上形成周期性分布以及随机分布的圆形和六边形图形，采用激光直写技术在ITO上形成周期性分布的图形。7.4.2ITO材料的刻蚀采用BCl3/Ar混合气体对ITO进行刻蚀，并分析BCl3/Ar混合气体的组分比、腔体压强、ICP功率和RF功率对ITO刻蚀速率的影响。实验过程中，首先采用划片机将蒸镀厚度为230nm的ITO透明导电薄膜LED外延片进行切割，分成多个1cm×1cm的样品。然后，将样品放置在ICP设备内进行刻蚀，采用BCl3/Ar的混合气体对ITO进行刻蚀。在刻蚀过程中，选取正性光刻胶（AZ4620）作为掩模材料。采用Dektak台阶仪测试ITO材料的刻蚀深度，刻蚀速率可通过刻蚀深度求得。图7.10是BCl3/Ar混合气体中BCl3的含量对ITO刻蚀速率的影响。在刻蚀实验中，ICP功率和RF功率分别为300W和100W，反应腔体内的压强为7mTorr，BCl3/Ar混合气体总流量为60sccm。由图中可以看出，当混合气体中BCl3的含量从10%增加到70%时，ITO刻蚀速率从18nm/min增加到23‍nm/min，然而继续增加BCl3的含量将导致ITO刻蚀速率出现下降。在实验过程中，直流偏置电压随着BCl3含量的增加出现先上升后下降的过程。这一现象表明，BCl3/Ar混合气体对ITO的刻蚀过程中同时存在BCl3气体与ITO之间的化学反应和Ar离子对ITO表面轰击导致的物理溅射。BCl3/Ar混合气体中BCl3气体对ITO刻蚀速率的影响具有双重影响：一方面，BCl3气体可以通过俘获金属氧化物（In2O3和Sn2O3）中的氧原子(O)，形成BOCl、(BOCl)3、ClxOy等刻蚀产物，从而增加ITO刻蚀速率；另一方面，BCl3气体与金属氧化物（In2O3和Sn2O3）发生反应生成的InClx、SnClx和BxO3等刻蚀产物具有低挥发性，不易从ITO表面解吸附，从而降低了ITO的刻蚀速率。此外，Ar离子在刻蚀过程中对ITO表面进行轰击可以加速附着在ITO表面的低挥发性刻蚀产物的解吸附，从而对BCl3与ITO之间的化学反应具有促进作用。采用BCl3/Ar混合气体对ITO进行刻蚀，并分析BCl3/Ar混合气体的组分比、腔体压强、ICP功率和RF功率对ITO刻蚀速率的影响。实验过程中，首先采用划片机将蒸镀厚度为230nm的ITO透明导电薄膜LED外延片进行切割，分成多个1cm×1cm的样品。然后，将样品放置在ICP设备内进行刻蚀，采用BCl3/Ar的混合气体对ITO进行刻蚀。在刻蚀过程中，选取正性光刻胶（AZ4620）作为掩模材料。采用Dektak台阶仪测试ITO材料的刻蚀深度，刻蚀速率可通过刻蚀深度求得。图7.10是BCl3/Ar混合气体中BCl3的含量对ITO刻蚀速率的影响。在刻蚀实验中，ICP功率和RF功率分别为300W和100W，反应腔体内的压强为7mTorr，BCl3/Ar混合气体总流量为60sccm。由图中可以看出，当混合气体中BCl3的含量从10%增加到70%时，ITO刻蚀速率从18nm/min增加到23‍nm/min，然而继续增加BCl3的含量将导致ITO刻蚀速率出现下降。在实验过程中，直流偏置电压随着BCl3含量的增加出现先上升后下降的过程。这一现象表明，BCl3/Ar混合气体对ITO的刻蚀过程中同时存在BCl3气体与ITO之间的化学反应和Ar离子对ITO表面轰击导致的物理溅射。BCl3/Ar混合气体中BCl3气体对ITO刻蚀速率的影响具有双重影响：一方面，BCl3气体可以通过俘获金属氧化物（In2O3和Sn2O3）中的氧原子(O)，形成BOCl、(BOCl)3、ClxOy等刻蚀产物，从而增加ITO刻蚀速率；另一方面，BCl3气体与金属氧化物（In2O3和Sn2O3）发生反应生成的InClx、SnClx和BxO3等刻蚀产物具有低挥发性，不易从ITO表面解吸附，从而降低了ITO的刻蚀速率。此外，Ar离子在刻蚀过程中对ITO表面进行轰击可以加速附着在ITO表面的低挥发性刻蚀产物的解吸附，从而对BCl3与ITO之间的化学反应具有促进作用。反应腔体压强对ITO刻蚀速率也具有较大的影响，如图7.11所示。实验过程中，ICP功率和RF功率分别为300W和100W，BCl3和Ar气的流量分别为42sccm和18sccm。从图中可知，ITO刻蚀速率随着反应腔体压强的增加而下降。图7.10ITO刻蚀速率和直流偏置电压随BCl3/Ar混合气体中BCl3含量变化曲线图7.11ITO刻蚀速率和直流偏置电压随腔体压强变化曲线图7.12显示了ITO刻蚀速率与RF功率之间的关系。实验中保持ICP功率（300W）和腔体压强（7mTorr）恒定，BCl3和Ar气的流量维持在42sccm和18sccm。由图可知，直流偏置电压和ITO刻蚀速率均随着RF功率的增加而增加。直流偏置电压的增加会使离子轰击的能量增加，从而增大了物理溅射的产率，导致ITO刻蚀速率增加。由以上分析可知，采用ICP干法刻蚀ITO进行刻蚀的速率较低。当ICP功率/RF功率分别为300W/100W、腔体压强为7mTorr、BCl3/Ar混合气体的流量分别为42sccm和18sccm时，ITO刻蚀速率为23nm/min，因此采用ICP干法刻蚀ITO的速率较低。采用盐酸、硝基盐酸（AquaRegia，王水）和ITO腐蚀液（主要成分为KI溶液）对ITO透明导电薄膜进行湿法腐蚀具有速率快、成本低等优点，因此，常采用湿法腐蚀技术对ITO透明导电薄膜进行图形化。并且ITO腐蚀液对ITO薄膜的腐蚀速率更快，因此采用ITO腐蚀液对ITO透明导电薄膜进行图形化。图7.14是采用湿法腐蚀技术在ITO透明导电薄膜上形成的周期性分布的圆形和六边形图形。图7.15是采用湿法腐蚀技术在ITO透明导电薄膜上形成的随机分布的圆形和六边形图形。采用ICP干法刻蚀ITO进行刻蚀的速率较低，采用盐酸、硝基盐酸（Aquaregia，王水）和ITO腐蚀液（主要成分为KI溶液）对ITO透明导电薄膜进行湿法腐蚀具有速率快，成本低等优点，因此常采用湿法腐蚀技术对ITO透明导电薄膜进行图形化。激光直写是制作光学元件的主要技术之一，它利用强度可变的激光束对基片表面的抗蚀材料实施变剂量曝光，显影后便在抗蚀层表面形成要求的浮雕轮廓。激光直写技术加工ITO透明导电薄膜精度可达到亚微米量级，图7.16是采用激光直写技术在ITO透明导电薄膜上形成周期性分布的针孔形阵列的SEM图。图7.13ITO刻蚀速率和直流偏置电压随ICP功率变化曲线图7.14ITO上周期性分布的图形：（a）圆形；（b）六边形图7.15ITO上随机分布的图形：（a）圆形；（b）六边形图7.16ITO上周期性分布的针孔形阵列：（a）400nm；（b）600nm7.4.3SiO2材料的刻蚀采用PECVD设备沉积SiO2薄膜之后，在图形转移过程中需要对SiO2掩模进行刻蚀。当图形边缘质量要求不高时，可以采用湿法腐蚀技术对SiO2进行刻蚀，常用的湿法腐蚀剂为氢氟酸（HF）溶液。为了减少湿法腐蚀时HF对光刻胶的钻蚀以及氢化物的损失，可采用氟化铵（NH4F）作为缓冲剂，这种加入NH4F的HF溶液称为缓冲氢氟酸（BufferedOxideEtch，BOE）。使用HF溶液刻蚀SiO2时要注意如下两点：①由于HF溶液具有强腐蚀性，所以实验必须在通风橱中进行；②如果实验过程中，由于操作不当，导致HF溶液接触到皮肤，应立即用“六氟灵”冲洗，之后再用流水继续冲洗至少15min。图7.18显示了采用缓冲氧化物刻蚀液（AmmoniumFluoride-hydrofluoricAcidMixture）溶液湿法腐蚀形成的宽度为15.79μm的电流阻挡层结构。采用PECVD设备沉积SiO2薄膜之后，在图形转移过程中需要对SiO2掩模进行刻蚀。当图形边缘质量要求不高时，可以采用湿法腐蚀技术对SiO2进行刻蚀，常用的湿法腐蚀剂为氢氟酸（HF）溶液。为了减少湿法腐蚀时HF对光刻胶的钻蚀以及氢化物的损失，可采用氟化铵（NH4F）作为缓冲剂，这种加入NH4F的HF溶液称为缓冲氢氟酸（BufferedOxideEtch，BOE）。使用HF溶液刻蚀SiO2时要注意如下两点：①由于HF溶液具有强腐蚀性，所以实验必须在通风橱中进行；②如果实验过程中，由于操作不当，导致HF溶液接触到皮肤，应立即用“六氟灵”冲洗，之后再用流水继续冲洗至少15min。图7.18显示了采用缓冲氧化物刻蚀液（AmmoniumFluoride-hydrofluoricAcidMixture）溶液湿法腐蚀形成的宽度为15.79μm的电流阻挡层结构。7.4.4GaN材料的刻蚀在LED芯片制造过程中，需要对GaN材料进行刻蚀。例如，采用ICP干法刻蚀技术对GaN材料进行刻蚀，刻蚀深度为1.2~1.5μm，暴露出n-GaN以便在其上形成n型欧姆接触电极；在高压LED芯片制造过程中，需要对GaN材料进行深刻蚀形成隔离沟槽微结构，刻蚀深度为4~8μm；为了提高LED芯片的光提取效率，通常采用干法刻蚀或湿法腐蚀的方法在GaN表面形成微纳米结构。因此，具有低损伤、低成本、高效率的刻蚀技术，对提高LED芯片光电性能和降低LED芯片制造成本具有重要意义。本小节主要介绍GaN材料的三种刻蚀方法。（1）GaN材料的湿法腐蚀湿法腐蚀是一种常用的刻蚀方法，具有工艺简单、低损伤、低成本等优点[10]。目前常使用KOH、NaOH、TMAH、H3PO4、HCl等溶液腐蚀GaN材料。目前采用MOCVD在(0001)面蓝宝石衬底上外延生长的GaN薄膜为Ga极性面GaN，侧面是m面和a面。图7.19所示是纤锌矿GaN晶体的晶面示意图。Ga极性面GaN材料化学性质稳定，在常温下难以用酸溶液或碱溶液对其进行腐蚀，因此一般采用高温溶液腐蚀GaN材料。采用湿法腐蚀技术对GaN材料进行刻蚀时，不同晶面GaN的刻蚀速率不同。刻蚀GaN材料各个晶面的难易程度由大至小依次为Ga极性c面、a面、m面、N极性c面。使用温度为165℃、浓度为5mol/L的KOH乙二醇溶液腐蚀Ga极性p-GaN材料30min后，可以在p-GaN层上观察到粗化结构，如图4.17（a）所示。图7.20（b）是采用80℃的KOH溶液对N极性u-GaN腐蚀之后的SEM图。图7.20（c）是采用85℃的TMAH溶液对m面和a面u-GaN腐蚀5min之后的SEM图。从图中可以看出，TMAH溶液在m面上刻蚀出了纳米尺度棱镜结构，而a面则没有出现明显的变化。图7.19纤锌矿结构GaN晶面示意图图7.20（a）KOH溶液（165℃）腐蚀Ga极性p-GaN之后SEM图；（b）KOH溶液（80℃）腐蚀N极性u-GaN之后的SEM图；（c）TMAH溶液（85℃）腐蚀m面u-GaN之后的SEM图湿法腐蚀不仅可以刻蚀GaN材料，还可以修复GaN材料的表面损伤，改善LED性能。采用85℃的TMAH溶液对ICP刻蚀之后的GaN材料进行腐蚀，TMAH溶液不仅可以去除p-GaN层表面的氧化物，而且可以增加p-GaN层表面空穴浓度。除了TMAH溶液之外，采用H3PO4、KOH、NaOH溶液可以去除干法刻蚀GaN过程中产生的损伤。对湿法腐蚀技术进行改进，采用光电化学（Photoelectrochemical，PEC）刻蚀方法对GaN材料进行刻蚀，提高在常温下对GaN材料的刻蚀效率。该方法采用特定波长的光对正在进行湿法腐蚀的GaN样品进行辐照，使GaN表面产生电子-空穴对，导致GaN材料表面能带在与刻蚀溶液的界面处发生弯曲。对于n-GaN材料，其表面的能带在与刻蚀溶液的界面处向上弯曲，空穴聚集在n-GaN材料表面，致使n-GaN材料表面发生氧化，进而溶解在湿法腐蚀溶液中。对于p-GaN材料，其表面能带在与刻蚀溶液的界面处向下弯曲，电子聚集在p-GaN材料表面，从而抑制p-GaN材料的刻蚀。图7.21是光电化学刻蚀的原理图。图7.21光电化学刻蚀原理图采用光电化学刻蚀方法不仅可以获得较高的刻蚀速率，还可以制备复杂的微纳结构以及剥离衬底。将n型掺杂的GaN放置在常温下的KOH溶液中，然后利用发光波长为365nm的汞灯进行辐照，当光辐照强度达到50‍mW/cm2时，GaN刻蚀速率为300nm/min。采用光电化学刻蚀的方法在GaN上刻蚀出深宽比为7.3的深沟槽结构，当刻蚀深度达到30μm时侧向刻蚀宽度小于1μm，如图7.22所示。在n型掺杂GaN衬底上生长InGaN牺牲层，然后在其上生长外延结构。采用光子能量小于GaN禁带宽度的紫外光照射GaN衬底，InGaN层吸收光子能量后被KOH溶液腐蚀，从而达到剥离GaN衬底的目的。图7.22采用光电化学刻蚀方法在GaN材料上刻蚀出的微结构。光电化学刻蚀深度和Ti掩模宽度分别为（a）7.55μm和1.4μm；（b）7.85μm和2.8μm；（c）7.65μm和5.6μm；（d）24.3μm和1.4μm；（e）28.6μm和2.8μm；（f）32.9μm和5.6μm光电化学刻蚀对掺杂类型不同的GaN材料具有选择性。因此，光电化学刻蚀方法可以用来对水平结构LED芯片的p-GaN和垂直结构LED芯片的n-GaN进行粗化处理，但是不能用于对GaN外延层进行深刻蚀。此外，使用光电化学刻蚀方法制造半导体器件时，从Pt电极到GaN薄膜的方向上存在横向电位梯度，导致沿着电位梯度会出现刻蚀不均匀的现象。因此光电化学刻蚀进行改进开发了无电极光电化学刻蚀技术。无电极光电化学刻蚀技术采用氧化剂（S2O8）代替Pt电极来解决这一问题。采用无电极光电化学刻蚀方法对Ga极性p-GaN、N极性n-GaN和台阶侧壁进行粗化，提高LED芯片的光提取效率。（2）GaN材料的干法刻蚀在LED芯片制造过程中，通常采用ICP干法刻蚀技术对GaN材料进行刻蚀形成台阶结构[11]。在LED芯片制造过程中常用的干法刻蚀主要包括：电子回旋共振刻蚀（ElectronCyclotronResonance，ECR）、反应离子刻蚀、电感耦合等离子体刻蚀。表7.2对ECR、RIE和ICP这三种干法刻蚀技术进行了对比分析。由表7.2可知：在ECR、RIE和ICP这三种干法刻蚀技术中，由于RIE产生的离子浓度最低，工作压强最高，因而刻蚀速率最慢。与RIE相比，ECR干法刻蚀技术可以获得更高各向异性的刻蚀形貌和更快的刻蚀速率。与ECR相比，由于ICP在更高的压强下工作，可以产生更多的化学反应成分，从而增加了刻蚀速率；与RIE相比，ICP干法刻蚀技术可以单独控制离子的能量和离子的浓度，具有均一性好、成本低、易于控制等优点。由于ICP刻蚀技术的众多优点，因此它被广泛地应用于LED芯片的制造工艺中。本小节采用的ICP刻蚀设备是英国Oxford公司PlasmalabSystem100，如图7.23所示。等离子腔体内刻蚀气体的流量由质量流量计（MFC）控制。该设备有两个自动匹配网络控制的射频源，第一个射频源（ICP功率）可以单独控制等离子体中的离子密度，第二个射频源（RF功率）可以单独控制离子能量。刻蚀生成物由基底两边涡轮分子泵抽走，该设备的温控系统可以对基底的温度进行控制，控制范围为—150~400℃。图7.23ICP设备图

ECRRIEICP工作压强<3mTorr~100mTorr3~15mTorr离子浓度1011~1012/cm3109~1010/cm31011~1012/cm3裂解速率高低高表7.2ECR、RIE和ICP三种干法刻蚀技术的比较

Cl2+e→Cl+Cl+eCl+e→Cl2++2eCl2+e→Cl+Cl—Cl2+e→Cl+Cl++2eBCl3+e→BCl2+Cl+eCl+e→Cl++2eBCl3+e→BCl+2Cl+eBCl2+e→BCl2++Cl++2eBCl3+e→BCl2+Cl++2eBCl3+e→BCl++2Cl+2eBCl2+e→BCl+Cl+eBCl2+e→BCl2++2e本小节采用氯气（Cl2）/BCl3混合气体对GaN材料进行刻蚀。当Cl2/BCl3混合气体进入ICP设备反应室后，在射频电场的作用下产生等离子体辉光放电，刻蚀气体被分解成各种中性粒子、电子（e）、活性自由基（Cl、BCl）、带正电的离子（Cl2+、Cl+、BCl2+）和带负电的离子（Cl—）。Cl2/BCl3混合气体在反应室内发生分裂和电离的过程如下：ICP刻蚀过程中存在复杂的化学刻蚀过程和物理溅射过程。物理溅射过程是高能离子对被刻蚀物质表面进行轰击导致表面材料被溅射。如带正电的离子在电场的作用下加速运动，对GaN材料表面进行轰击形成物理溅射。化学刻蚀过程是活性粒子与被刻蚀物质表面发生化学反应，如活性粒子吸附在GaN材料表面，并与GaN发生化学反应生成挥发性的物质（GaClx），最后经尾气系统抽离出反应室。ICP刻蚀工艺中的物理轰击具有打断原子之间的化学键、增加附着性、促进被刻蚀物质表面的化学反应，以及加速反应物和非挥发性产物的脱附等作用。但由于离子轰击具有一定的能量，从而对被刻蚀物质造成损伤。ICP刻蚀GaN材料后会在表面产生高密度的非辐射复合中心。ICP刻蚀n-GaN材料之后，会降低Pd与n-GaN接触的肖特基势垒高度，肖特基势垒高度降低了0.32eV。ICP工艺参数对GaN刻蚀有较大的影响。ICP刻蚀工艺参数，如ICP功率、RF功率、反应腔体压强、混合气体的组分、混合气体中Cl2含量等对刻蚀损伤和刻蚀形貌具有较大影响。因此，选择合适的ICP刻蚀工艺参数是制造高性能LED芯片的关键。本小节采用了Cl2/BCl3混合气体作为刻蚀气体，详细分析了ICP工艺参数对刻蚀速率、表面形貌和刻蚀损伤的影响。

为了研究ICP功率、RF功率、反应腔体压强、混合气体组分对GaN材料刻蚀速率的影响，采用MOCVD设备在2in的蓝宝石衬底上外延生长了厚度约4µm的GaN薄膜，然后采用划片机将外延片切成多颗尺寸为1cm×1cm的GaN样品，以进行刻蚀参数研究。在刻蚀实验中选取正性光刻胶（AZ4620）作为掩模材料。首先在GaN样品上旋涂厚度为3.2µm的光刻胶，然后将样品放置在热板上烘烤90s（软烘），热板的温度设置在90℃，该步骤的作用是去除光刻胶中的溶剂。软烘之后，对光刻胶进行曝光和显影。将显影后的样品放置在热板上烘烤270s（坚膜），热板的温度设置为105℃，该步骤既可以增强光刻胶的黏附能力，又可以增强光刻胶抵抗等离子体刻蚀的能力。最后将GaN样品放置在ICP刻蚀设备中，采用Cl2/BCl3混合气体对其进行刻蚀。采用Dektak台阶仪测试GaN的刻蚀深度，其刻蚀速率可以通过刻蚀深度和刻蚀时间求得。

从图中可以看出，当Cl2/BCl3混合气体中Cl2含量增加时，GaN刻蚀速率也随之增加。这是由于，随着Cl2在混合气体中所占百分比的增加，导致活性Cl粒子及Cl2+离子密度的增加，大大增强了化学刻蚀能力，从而导致GaN刻蚀速率上升。采用Cl2/BCl3混合气体对GaN进行刻蚀，并利用朗缪尔探测器和四极质谱仪对反应腔体内的各种粒子浓度的变化进行检测，活性Cl粒子和Cl2+离子的浓度随着Cl2/BCl3混合气体中Cl2含量的增加而上升。ICP功率对GaN刻蚀速率有很大的影响，保持Cl2/BCl3混合气体总流量为60sccm、气体组分为67％Cl2/33％BCl3、RF功率为200W和腔体压强为7mTorr恒定，研究ICP功率对GaN刻蚀速率的影响。图7.25显示了ICP功率的变化对GaN刻蚀速率和直流偏置电压的影响。电感耦合等离子体有两种工作模式，分别为电容耦合模式和电感耦合模式。当ICP功率较低时，其工作模式为电容耦合模式；当ICP功率较高时，其工作模式为电感耦合模式。在ICP功率从100W增加到900W的过程中，直流偏置电压呈现先上升后下降的变化趋势，这是由于等离子体的工作模式从电容耦合模式转变到电感耦合模式。当ICP功率在100W至300W之间变化时，工作在电容耦合模式的等离子体产生的离子流量较低，在RF功率恒定的条件下，直流偏置电压增加。当ICP功率在300W到900W之间变化时，工作模式转变到电感耦合模式，离子流量显著增加，在RF功率恒定的条件下，电流偏置电压出现下降。图7.24Cl2/BCl3混合气体中Cl2含量对GaN刻蚀速率和直流偏置电压的影响图7.25GaN刻蚀速率和直流偏置电压随ICP功率变化曲线

当ICP功率从100W增加到300W时，直流偏置电压的增加会导致轰击GaN材料的离子能量的增强，从而增强了物理刻蚀能力。然而此阶段离子流量出现下降，导致化学刻蚀能力减弱。物理刻蚀能力的增强对GaN刻蚀速率的增加具有正面的影响，化学刻蚀能力的减弱对GaN刻蚀速率的增加具有负面的影响。如果物理刻蚀过程占主导作用，GaN的刻蚀速率将会增加；若化学刻蚀过程占主导作用，GaN的刻蚀速率将会降低。然而图4.22中的实验结果显示：当ICP功率从100W增加到300W时，GaN的刻蚀速率从106nm/min增加到267nm/min，此时物理溅射过程占主导作用；当ICP功率从300W增加到700W时，GaN的刻蚀速率从267nm/min增加到801nm/min，直流偏置电压逐渐下降，此时化学刻蚀过程占主导作用；当ICP功率从700W增加到900W时，直流偏置电压继续下降，而GaN刻蚀速率从上升转变为下降。在RF功率保持恒定的条件下，直流偏置电压的持续下降会导致离子能量降低、离子流量增加。活性自由基（Cl）、Cl+和Cl2+粒子流量的增加会导致化学刻蚀作用进一步增强，然而离子能量的降低会导致物理轰击能力减弱，造成化学刻蚀过程中产生的刻蚀产物不能及时脱附，从而导致GaN刻蚀速率出现下降，此时物理溅射过程占主导作用。

图7.26显示了RF功率变化对GaN材料刻蚀速率的影响，刻蚀过程中保持ICP功率（300W）和腔体压强（7mTorr）恒定。从图中可知，当RF功率从200W增加到600W时，直流偏置电压从−570V增加到−921V，GaN刻蚀速率从267nm/min增加到1667nm/min。由于ICP功率保持恒定，因此反应腔体内产生的离子浓度保持不变。GaN刻蚀速率随着RF功率上升而增加，这一方面是由于RF功率上升导致直流偏置电压上升以及离子轰击能量增加，从而增强了GaN材料的物理溅射过程，另一方面是由于离子轰击能量的增加可以增强化学刻蚀产物的脱附，促进了化学刻蚀过程。图7.26GaN刻蚀速率/直流偏置电压随RF功率变化曲线

图7.27显示了GaN刻蚀速率与反应腔体压强之间的关系曲线。实验过程中ICP功率（300W）和RF功率（200W）保持恒定，混合气体总流量为60sccm，气体组分为67％Cl2/33％BCl3。等离子体的平均自由程会随着压强的变化而发生变化，导致离子浓度和离子能量发生变化，从而对GaN刻蚀速率产生影响。从图中可以看出，随着反应腔体压强的增加，直流偏置电压先上升后下降，而GaN刻蚀速率先下降后上升。这是由于，反应腔体压强从7mTorr增加到14mTorr时，等离子体中各种粒子发生碰撞复合的概率增加，从而导致离子流量出现下降。由于RF功率保持恒定，离子流量下降会导致直流偏置电压上升。直流偏置电压上升增强了高能离子轰击GaN材料表面的物理溅射作用，而离子流量下降会导致化学刻蚀过程减弱。因此，此时离子流量下降引起的化学刻蚀过程的减弱是GaN刻蚀速率下降的主要原因。当反应腔体压强从14mTorr增加到35mTorr时，等离子体中各种粒子发生碰撞离化的概率增加，从而导致离子流量增加。在此阶段，直流偏置电压减小是由等离子体中离子流量增加所致。直流偏置电压减小使轰击GaN表面的离子能量下降，减弱了刻蚀过程中的物理溅射作用。然而离子流量增加使化学刻蚀作用增强，从而导致该阶段GaN刻蚀速率上升。因此，当ICP功率和RF功率分别为300W和200W时，随着反应腔体压强的变化，ICP刻蚀工艺中化学反应刻蚀始终占主导作用。图7.27GaN刻蚀速率和直流偏置电压随腔体压强变化曲线GaN刻蚀速率与反应腔体压强之间的关系如图7.28所示。由图可知，随着反应腔体压强从3.5mTorr增加至9mTorr，GaN刻蚀速率先上升后下降。在此过程中直流偏置电压从−297V逐渐增加到−361V，直流偏置电压持续上升是由离子流量下降所致。直流偏置电压上升会使物理溅射作用增强，然而离子流量下降会使化学刻蚀作用减弱。当反应腔体压强从3.5mTorr增加至5mTorr时，GaN刻蚀速率随之增加，因此，在此阶段的刻蚀过程中离子轰击导致的物理溅射过程占主导作用。当反应腔体压强从5mTorr增加至9mTorr时，GaN刻蚀速率随之下降，因此，在此阶段的刻蚀过程中化学刻蚀作用占主导作用。即当ICP功率和RF功率分别为1000W和150W时，随着反应腔体压强的变化，在ICP刻蚀过程中首先是物理溅射作用占主导作用，然后是化学刻蚀作用占主导作用。综上所述，在不同ICP功率/RF功率下，反应腔体压强变化对等离子体中离子流量和离子能量的影响规律是不同的，从而导致GaN刻蚀速率随反应腔体压强变化而改变的趋势不一致。图7.28GaN刻蚀速率随腔体压强变化曲线2）ICP工艺参数对GaN刻蚀形貌的影响LED芯片的制造过程中，通常需要在GaN外延层上刻蚀出台阶结构，暴露出n-GaN层以沉积n型欧姆接触电极。采用ICP刻蚀技术对GaN外延层进行深刻蚀，形成具有不同侧壁倾斜角的微结构时需要掩模材料。常见的掩模材料有光刻胶和SiO2两种材料。选择合适的GaN材料与光刻胶、SiO2掩模材料之间的刻蚀选择比有助于在制造过程中选择合适的掩模材料和ICP刻蚀工艺参数，通过调整GaN材料和掩模材料的刻蚀选择比控制微结构的形貌，使之满足设计要求。本小节以Cl2/BCl3混合气体为基础对GaN进行刻蚀，在刻蚀过程中通过调整Cl2/BCl3混合气体的组分、反应腔体压强以及ICP功率/RF功率控制刻蚀形貌。a.GaN与光刻胶的刻蚀选择比进行刻蚀时，为了将图形完整地转移到被刻蚀材料上，需要选择具有高刻蚀选择比的刻蚀工艺参数和掩模材料。所用ICP设备可以使衬底温度在−150∼400℃范围内变化，控制精度为±1℃。衬底温度可以控制刻蚀产物的挥发性，从而影响化学刻蚀过程。因此，衬底温度的变化会导致刻蚀速率、刻蚀形貌和表面粗糙度发生改变。在刻蚀过程中，将衬底温度恒定在23℃，以消除衬底温度变化对刻蚀的影响。图7.29（a）显示了使用正性光刻胶（AZ4620）作为掩模材料对GaN进行刻蚀后的刻蚀形貌SEM图。实验中ICP刻蚀工艺参数为：Cl2/BCl3混合气体总流量是70sccm，气体组分比是90％Cl2/10％BCl3，ICP功率和RF功率分别是300W和100W，反应腔体压强是7mTorr。在此工艺参数下，GaN材料和光刻胶的刻蚀速率分别是144nm/min和335nm/min，刻蚀选择比为0.43。当混合气体总流量、组分比和腔体压强保持不变，ICP功率和RF功率分别提升至450W和150W时，GaN材料和光刻胶的刻蚀速率分别是320nm/min和421nm/min，刻蚀选择比是0.76，刻蚀形貌SEM图如图7.29（b）所示。从图中可以看到侧壁形成了断层状，表面有一些微小柱状物，这说明随着刻蚀过程的进行，光刻胶掩模被高能等离子体侵蚀，并且一些光刻胶颗粒飞溅到刻蚀表面，从而导致表面出现一些小柱体。因此，在其他工艺参数不变的情况下，增加ICP功率和RF功率可以提高GaN材料与光刻胶掩模的刻蚀选择比，但是，由于ICP功率和RF功率的上升会导致等离子体中离子能量和离子流量的增加，高能离子对光刻胶的轰击作用会使光刻胶掩模层遭到侵蚀，从而导致掩模上的图形不能完整地转移到GaN材料。图7.29光刻胶作为掩模对GaN刻蚀之后的SEM图：（a）ICP功率/RF功率300W/100W；（b）ICP功率/RF功率450W/150W

由于GaN材料对光刻胶的刻蚀选择比较低，因此选用光刻胶作为掩模对GaN材料进行刻蚀时需要旋涂一层较厚的光刻胶，而且刻蚀过程中ICP功率和RF功率不宜过高。在GaN外延层上旋涂一层厚度为7µm的光刻胶，通过光刻技术在光刻胶上形成直径为300µm的周期性圆盘结构，然后将显影之后的光刻胶在不同温度下回流后作为刻蚀GaN的掩模材料，在300WICP功率/150WRF功率刻蚀条件下，采用Cl2/BCl3/CH4混合气体对GaN材料进行刻蚀，在GaN外延层上形成了具有不同倾斜角的刻蚀形貌，如图7.30所示。图7.30采用光刻胶掩模材料在GaN外延层上形成的具有不同倾斜角的刻蚀形貌

本小节所设计的LED芯片的台阶深度是1.2µm，因此选用光刻胶（AZ4620）作为掩模材料刻蚀GaN外延层暴露出n-GaN层，刻蚀过程中ICP功率和RF功率分别为300W和100W。对GaN外延层进行深刻蚀时需要增加ICP功率和RF功率，高能离子对光刻胶的轰击，一方面会使光刻胶掩模层遭到侵蚀，导致掩模层上的图形不能完整地转移到GaN材料，另一方面会使光刻胶表面碳化，从而给光刻胶的清洗造成困难。b.GaN与SiO2的刻蚀选择比

首先将GaN样品在H2SO4:H2O2:H2O（5:1:1）的混合溶液中浸泡15min，然后用去离子水冲洗8min，异丙醇浸泡1min，最后将样品放置在烘箱（100℃）中烘烤5min。样品清洗结束之后，采用PECVD设备在GaN样品上沉积一层厚度为800nm的SiO2掩模材料，然后在SiO2掩模上旋涂一层光刻胶，对光刻胶进行曝光和显影之后，采用RIE刻蚀将光刻胶上的图形转移到SiO2掩模上。GaN材料的刻蚀速率、SiO2掩模的刻蚀速率以及GaN材料对SiO2掩模的刻蚀选择比随反应腔体压强变化的曲线如图7.31所示。在刻蚀过程中，其他工艺参数分别为：混合气体总流量是70sccm，组分比是20％Cl2/80％BCl3，ICP功率和RF功率分别是1000W和100W。由图7.31可知，随着腔体压强增加，GaN材料和SiO2掩模的刻蚀速率均出现下降，并且SiO2掩模的刻蚀速率下降更快，从而导致GaN材料对SiO2掩模的刻蚀选择比增加。图7.31GaN材料/SiO2掩模的刻蚀速率以及SiO2掩模的刻蚀选择比随腔体压强变化曲线图7.32（a）是在上述ICP工艺参数下，采用SiO2作为掩模的GaN刻蚀形貌SEM图。图7.32（b）是图7.32（a）的放大图。当反应腔体的压强为14mTorr时，GaN材料和SiO2掩模材料的刻蚀速率分别是179nm/min和61nm/min，刻蚀选择比达到2.95。保持ICP功率、腔体压强、混合气体总流量和组分比不变，将RF功率提升至300W时，GaN材料和SiO2掩模的刻蚀速率分别是845nm/min和107nm/min，刻蚀选择比是7.92，刻蚀形貌SEM图以及放大图分别如图7.32（c）和图7.32（d）所示。从图7.33中可以看出，增加RF功率不仅提高了GaN材料和SiO2掩模的刻蚀选择比，而且减小了刻蚀形貌的侧壁倾斜角。这是由于随着RF功率的增加，垂直方向上轰击GaN材料的离子能量增加，从而增加了刻蚀过程的各向异性，侧壁的倾斜角变小，使刻蚀形貌变得更加垂直。图7.32采用SiO2作为掩模的GaN刻蚀形貌SEM图c.ICP功率和RF功率对微结构侧壁倾斜角的影响提高ICP功率和RF功率可以获得较高的GaN刻蚀速率，尤其是对GaN材料进行深刻蚀时，高刻蚀速率是一个非常关键的因素。为了研究ICP功率变化对GaN刻蚀形貌的影响规律，实验过程中RF功率为100W、Cl2/BCl3总流量为60sccm、气体组分为67％Cl2/33％BCl3、反应腔体压强为7mTorr，通过改变ICP功率控制微结构侧壁的倾斜角度。图7.33是具有不同侧壁倾斜角的微结构形貌SEM图。图7.33（a）、7.33（b）和7.33（c）分别显示了ICP功率为400W、500W和600W时微结构形貌SEM图，从图中可以看出，微结构侧壁的倾斜角随着ICP功率的上升而逐渐增加。图7.33不同ICP功率下刻蚀的微结构形貌SEM图：（a）400W；（b）500W；（c）600W

采用Cl2/Ar混合气体和SiNx掩模在GaN外延层上形成具有22°倾斜角的台阶结构。其刻蚀过程分为两个阶段，第一阶段刻蚀过程中通过设置ICP功率和RF功率形成垂直的台阶结构；第二阶段刻蚀过程中将RF功率设置为0，仅使用ICP功率对台阶结构进行刻蚀，从而形成具有22°倾斜角的台阶结构。由于第二阶段刻蚀过程中RF功率为0，因此在刻蚀过程中无离子轰击导致的物理溅射，只存在活性粒子与GaN材料发生反应导致的化学刻蚀过程，也就是说第二阶段的刻蚀过程具有高度的各向异性，从而形成具有倾斜角的刻蚀形貌。

综上所述，由于ICP功率控制等离子体的浓度而RF功率控制离子轰击的能量，ICP功率上升导致参与化学反应的活性粒子浓度上升，因为化学刻蚀过程具有各向同性，从而可以使微结构的侧壁倾斜角更大；RF功率上升导致参与物理轰击的离子能量上升，离子轰击导致的物理溅射过程具有各向异性，从而可以使微结构的侧壁更加垂直，亦即刻蚀形貌的侧壁倾角更小。因此，在ICP刻蚀工艺中，可以通过控制ICP功率和RF功率调整微结构侧壁的倾斜角。3）ICP刻蚀对GaN材料的损伤分析

在LED芯片制造过程中，消除ICP刻蚀引起的损伤是提高LED芯片电学特性的有效途径。其中一种方法是将刻蚀后的n-GaN在N2等离子体中进行处理，通过改善Ga原子和N原子的比例失配，重新形成化学计量的表面，消除了n-GaN的刻蚀损伤。除此之外，将经Cl2/BCl3/Ar混合气体刻蚀后的n-GaN样品放置在纯N2氛围中进行刻蚀，以减少刻蚀引入的表面损伤。还可以对ICP刻蚀后的n-GaN进行湿法腐蚀可以减小ICP刻蚀引起的损伤。上述方法均是在ICP刻蚀工艺完成之后，再采用另外的处理工艺减小刻蚀造成的损伤。为了简化制造工艺，需要对ICP刻蚀工艺进行优化设计，使之既能满足刻蚀的速率要求，又能抑制刻蚀造成的损伤。接下来介绍通过实验对刻蚀引入的损伤类型和基本原理进行分析，并利用各种表征手段测试分析ICP刻蚀工艺参数对GaN材料晶体质量造成的影响。

图7.35不同RF功率ICP刻蚀后GaN表面形貌AFM图为了分析ICP功率对GaN表面粗糙度的影响，将RF功率设置为100W，改变ICP功率对GaN进行刻蚀。图7.36（a）是采用350WICP功率/100WRF功率对GaN进行刻蚀后表面形貌AFM图，其均方根粗糙度是1.344nm；图7.36（b）是采用450WICP功率/150WRF功率对GaN进行刻蚀后表面形貌AFM图，其均方根粗糙度为1.597nm；图7.36（c）是采用550WICP功率/100WRF功率对GaN进行刻蚀后表面形貌AFM图，其均方根粗糙度为1.742nm；图7.36（d）是采用750WICP功率/100WRF功率对GaN进行刻蚀后表面形貌AFM图，其均方根粗糙度为60.75nm。当ICP功率从350W增至