CN115279721B 用于将烷烃和烷基芳族烃改质的方法 （埃克森美孚化学专利公司）

2022.09.05PCT/US2021/016190202WO2021/178088EN2021.09.10US2020038852A1,2020.02.06US5633421X,1997.05.27法可以包括(I)使含烃进料与催化剂接触以实现包括(II)使至少一部分所述结焦的催化剂与氧而产生再生催化剂。所述方法可以还包括(III)使附加量的所述含烃进料与至少一部分所述再生催化剂接触。从在步骤(I)中使所述含烃进料与所述催化剂接触至在步骤(III)中使所述附加量的所述含烃进料与所述再生催化剂接触的循2(I)使含烃进料与包含布置在载体上的Pt的催化剂接触以实现至少一部分所述含烃进所述含烃进料包含一种或多种C2_C16直链或支化烷烃，或者一种或多种C4_C16环状烷所述含烃进料和催化剂在至少20kPa绝压的烃分压下在300℃至900℃范围内的温度下接触≤3小时的时间，其中所述烃分压是所述含烃进料中任何C2_C1所述一种或多种改质的烃包含脱氢的烃、脱氢芳构化的烃和脱氢环化的(II)使至少一部分所述结焦的催化剂与氧化剂接触以实现至少一部分所述焦炭的燃(III)使附加量的所述含烃进料与至少一部分所述再生催化剂接触以产生再结焦的催化剂和附加的流出物，其中从在步骤(I)中使所述含烃进料与所述催化剂接触至在步骤(III)中使所述附加量的所述含烃进料与所述再生催化剂接触2.权利要求1所述的方法，其中在步骤(I)中使3.权利要求1或者权利要求2所述的方法，其中在步骤(I)中使所述含烃进料和所述催化剂在蒸汽存在下接触，所述蒸汽的量为1vol％至15vol基于所述含烃进料中任何C2_4_C16环状烷烃和任何C8_C16烷基芳族烃的总体积计。并且其中步骤(I)中所述含烃进料与所述催化剂的接触在≥75％的丙烯选择性下具有至少5.权利要求1所述的方法，其中所述含烃进料包含基于所述含烃进料的总体积计≥步骤(I)中所述含烃进料与所述催化剂的接触在≥75％的丙烯选择性下具有至少52％的丙再生催化剂中的至少一部分Pt处于更高氧化态；所述方法在步骤(II)之后和在步骤(III)(IIa)使至少一部分所述再生催化剂与还原气体接触以产生再生且还原的催化剂，其3(ii)所述再生催化剂和还原气体在20kPa绝压至10,000kPa绝压范围内的还原剂分压(ii)所述结焦的催化剂和氧化剂在20kPa绝压至10,000kPa绝压范围内的氧化剂分压13.权利要求11或者权利要求12所述的方法，其中所述催化剂包含最多10重量％的助任何第2族元素与基于所述载体的重量计的重量424.权利要求17所述的方法，其中所述催化剂包5[0002]本申请要求2020年3月6日提交的美国临时申请号62/986,229和2020年6月11日提使用氧化铝负载的氧化铬催化剂，该催化剂提供大约50％的最高丙烯收率(在90％丙烯选择性下55％丙烷转化率)，该最高丙烯收率在约560℃至650℃的温度和20kPa绝压至50kPa济地低。所述快速的催化剂失活据信是由沉积到催化剂上的焦炭和/或活性相的团聚导致用于将烃改质的方法可以包括(I)使含烃进料与催化剂接触以实现至少一部分所述含烃进绝压的烃分压下在300℃至900℃范围内的温度下接触≤3小时的时间，其中所述烃分压是所述含烃进料中任何C2_C16烷烃和任何C8_C16烷基芳族烃的总分压。所述催化剂可以包括6炭的再生催化剂和燃烧气体。所述方法可以还包括(III)使附加量的所述含烃进料与至少一部分所述再生催化剂接触以产生再结焦的催化剂和附加的流出物。从在步骤(I)中使所述含烃进料与所述催化剂接触至在步骤(III)中使所述附加量的所述含烃进料与所述再生[0009]在其它实施方案中，所述用于将烃改质的方法可以包括(I)使含烃进料与催化剂包括布置在载体上的第8_10族元素。所述含烃进料可以包括一种或多种C2_C16直链或支化物。所述含烃进料和催化剂可以在至少20kPa绝压的烃分压下在300℃至900℃范围内的温度下接触≤3小时的时间，其中所述烃分压是所述含烃进料中任何C2_C环化的烃或者它们的混合物。所述催化剂可以包括0.05重量％至6重量％的所述第8_10族q独立地是在1至100的范围内的数。w/m+x/n+y/p+z/p的和可以≥1，基于所述载体的重量部分所述焦炭的燃烧，从而产生贫焦炭的再生催化剂和燃烧气体。所述方法可以还包括(III)使附加量的所述含烃进料与至少一部分所述再生催化剂接触以产生再结焦述附加量的所述含烃进料与所述再生催化剂接触的循环时间可[0010]在其它实施方案中，所述用于将烃改质的方法可以包括(I)使含烃进料与催化剂布置在载体上的第8_10族元素或其化合物。所述含烃进料可以包括一种或多种C2_C16直链的混合物，以及基于所述含烃进料中任何C2_C16烷烃和任何C8_C16烷基芳族烃的总体积计0.1vol％至50vol％的蒸汽。所述含烃进料和催化剂可以在至少20kPa绝压的烃分压下在300℃至900℃范围内的温度下接触≤3小时的时间，其中所述烃分压是所述含烃进料中任计0.05重量％至6重量％的所述第8_10族元素或者其化合物。所述改质的烃可以包括脱氢7炭的再生催化剂和燃烧气体。所述方法可以还包括(III)使附加量的所述含烃进料与至少一部分所述再生催化剂接触以产生再结焦的催化剂和附加的流出物。从在步骤(I)中使所述含烃进料与所述催化剂接触至在步骤(III)中使所述附加量的所述含烃进料与所述再生[0012]图1显示了已经经历在实施例1中使用的相同条件下进行的35次循环(再生、还原和脱氢)后实施例1_3中使用的催化剂的[0013]图2显示了已经经历在蒸汽存在下的49次循环(再生、还原和脱氢)后实施例23中以指权利要求书所定义的发明的一项或多项但数为n的碳原子的任何烃化合物或者(ii)两种或者更多种这样的(i)中的烃化合物的任何8碳原子的任何烃化合物或者(ii)两种或者更多种这样的(i)中的烃化合物的任何混合物。在反应中消耗的所述反应物的量。例如，当指定的反应物为丙烷时，100％的转化率是指[0027]所述含烃进料可以是或者可以包括但不限于一种或多种烷烃，例如C2_C16直何C8_C16烷基芳族烃的总体积计。所述含烃进料可以与包括布置在载体上的第8_10族元素一种或多种，从而产生结焦的催化剂和可以包括一种或多种改质的烃和分子氢的流出物。9[0028]至少一部分所述结焦的催化剂可以与一种或多种氧化剂接触以实现至少一部分可以任选地包括使至少一部分所述再生催化剂与还原气体接触以产生再生且还原的催化剂。附加量的所述含烃进料可以与所述再生催化剂的至少一部分和/或任何再生且还原的所述催化剂接触至使所述附加量的所述含烃进料与所述再生催化剂接触的循环时间可以进料接触时在≥75%,≥80%,≥85%,≥90或>95％的改质烃如丙烯选择性下产生第一少15次循环)后可以在≥75%,≥80%,≥85%,≥90或者>95％的改质烃如丙烯选择性少90至少93至少95至少97至少98至少99至少99.5或者至少100％。不要求添加卤素的简单氧化再生的短循环时将不会维持足够的活化剂接触以产生再生催化剂或者至少与氧化剂和任选的还原气体接触以产生再生且还原环在附加的或者随后再生的催化剂或者再生且还原的催化剂与附加量的所述含烃进料接烃进料与所述催化剂的接触可以在至少75至少80至少85至少90或者至少95％的丙烯选择性下产生至少52至少53至少55至少57至少60至少62%,以在至少75至少80至少85至少90或者至少95％的丙烯选择性下获得至少52至少53至少55至少57至少60至少62或者至少63％的丙烯收率。据丙烯收率可以在至少75至少80至少85至少90或者至少95％的丙烯选择性下进一步提高至至少65至少67至少68至少70至少72至少75至少77至这样的加工条件下这样的高丙烯收率并不被认器内的一个或多个反应或转化区)内彼此接触以产生流出物和结焦的催化剂。在一些实施[0034]所述含烃进料和催化剂可以在从300℃,进料和催化剂可以在至少620℃,至少650℃,至少660℃,至少670℃,至少680℃,至少690[0035]所述含烃进料和催化剂可以在至少20kPa绝压的烃分压下接触，其中所述烃分压在所述含烃进料和所述催化剂接触的过程中所述烃分压可以在从20kPa绝压，50kPa绝压，剂接触的过程中所述烃分压可以在从20kPa绝压，50kPa绝压，100kPa绝压，150kPa绝压，C2_C16烷烃和任何C8_C16烷基芳族[0036]在一些实施方案中，所述含烃进料可以包括至少60vol至少65vol至少70vol至少75vol至少80vol至少85vol至少90vol至少95vol或者至少[0037]所述含烃进料可以与所述催化剂在反应或者转化区内在对于进行所述改质方法来说有效的任何重时空速(WHSV)下接触。在一些实施方案中，WHSV可以在从0.01hr_1，5hr_1_1_1_1至少一部分可以在所述反应或转化区内或者在与所述反应或转化区分开的燃烧区内与氧流化型反应器时催化剂的再生可以在与反应或转化区分开的单独的燃烧区内发生。类似和/或在通常用于流化床反应器的连续型方法中与所述催化剂接触，以实现至少一部分所如旋风分离器来实现所述包括改质的烃和分子氢的流出物和所述结焦和氧化剂可以接触足以除去≥50重量%,≥75重量%,≥90重量％或者>99％的沉积在所述的催化剂和氧化剂彼此接触的时间可以比所述催化剂与所述含烃进料接触以产生所述流的催化剂和氧化剂彼此接触的时间可以大于所述催化剂与所述含烃进料接触以产生所述以比所述催化剂与所述含烃进料接触以产生所述流出物的时间大至少50至少100至少300至少500至少1,000至少10,000至少30,000至少50,000至少75,000至少100,000至少250,000至少500,000至少750,000至少1,000,H6222O方案中，在与所述再生催化剂接触的过程中还原剂分压可以在从20kPa绝压，50kPa绝压，加量的所述含烃进料与所述再生催化剂和/或所述再生且还原的催化剂的至少一部分和任选地与新的或者新鲜的催化剂接触的循环时间可以将不希望的材料如包括烟灰在内的不可燃颗粒吹扫或驱逐出反应器。在一些实施方案中，催化剂至少与氧化剂接触以产生再生催化剂或者至少与氧化剂和任选的还原气体接触以接触至在步骤(III)中使附加量的含烃进料与再生催化剂接触的循环时间可0065767和WO公开号WO2013169461中[0052]所述催化剂可以包括0.05重量0.1重量0.2重量0.5重量或者1重量％至2重量3重量4重量5重量或者6重量％的第8_10族元素，基于所述载体量>0.13重量>0.15重量>0.17重量>0.2重量>0.2重量>0.23重量>0.25重量>0.27重量或者>0.3重量％且<0.5重量<1重量<2重量<3重量%,<4重量<5重量或者<6重量％的第8_10族元素，基于所述载体的总重量计。在一物可以是铝酸盐，其中所述第一化合物和所述第二化合物包括彼此相同或不同的第2族元何第12族元素可以与基于所述载体的重量计的重量％p相关联，和所述载体中存在的任何或多种：MguZn1_uO，其中u是正数；33332437ZrAl6O18；TiO2437Al6O182437HfAl6O183)242O6Zn33N2322O32O32O36O114CeZrO4334[0060]如果作为所述载体或者作为所述载体的组分存在，其中u是正数的所述MguZn1_uO2O322O5O32O32O33O4重量0.2重量0.3重量0.4重量0.5重量0.6重量0.7重量0.8重量%,0.9重量或者1重量％至3重量5重量7重量或者10重量％的量包括所述助催化剂可以以0.01重量0.1重量0.2重量0.3重量0.4重量0.5重量0.6重量0.7重量0.8重量0.9重量或者1重量％至2重量3重量4重量或者5述包括镁和铝的混合氧化物(Mg(Al)O或者MgO/Al2O3)的合适载体的制备。催化剂合成技术是公知的，并且下面的描述是为了举例说明的目的而不应被认为限制载体或催化剂的合Mg(NO3)2前体溶解在水中，并且可[0065]可以通过任何已知技术将第8_10族金属和任何助催化剂和/或任何碱金属元素负氨合铂和/或氢氧化四氨合铂，一种或多种助催化剂前体(如果使用的话)例如盐如SnCl4素前体和任选地所述助催化剂前体和/或所述碱金属元素前体可以同时加载到所述载体上，或者分开地顺序加载到所述载体上(中间进行干燥和/或煅烧步骤)。在其它实施方案中，可以通过化学气相沉积将第8_10族元素和任选地所述助催化剂和/或碱金属元素加载通过离子吸附将第8_10族元素前体和任选地所述助催化剂前体和/或碱金属前体加载到所2/g气4小时后按照Brunauer_Emmett_Teller(BET)方法使用采用Micromeritics3Flex仪器的“CharacterizationofPorousSolidsandPowders:SurfaceArea,PoreSizeand整料(包括其粉碎或压碎的形式)的形式，并且所述第8_10族元素和任何任选的助催化剂[0070]可以将所述合成后原样的催化剂配制成一种或多种用于不同的短周期(≤5小时)属元素之前将所述载体配制成用于不同的短周期烃改质方法的适当形式。在配制过程中，可以将一种或多种粘结剂和/或添加剂添加到所述催化剂和/或载体上以改善所述催化剂的烃可以基本上由单一烷烃如丙烷组成。在一些实施方案中，所述含烃进料可以包括≥50mol%,≥75mol%,≥95mol%,≥98mol或者≥99mol％的单一C2_C16烷烃，例如丙烷，50vol至少55vol至少60vol至少65vol至少70vol至少75vol至少80vol至少85vol至少90vol至少95vol至少97vol或者至少99vol％的单一75mol%,≥95mol%,≥98mol或者≥99mol％的单一C8_C16烷基芳族烃，例如乙苯，基于者它们的混合物。如果所述含烃进料包括稀释剂，所述含烃进料可以包括在从0.1vol%,0.5vol1vol％或者2vol％至3vol8vol16vol％或者32vol％的范围内的稀释剂，基于所述含烃进料中任何C2_C16烷烃和任何C8_C16烷基0.5vol0.7vol1vol3vol或者5vol％至10vol15vol20vol25vol%,30vol35vol40vol45vol或者50vol％的蒸汽，基于所述含烃进料中任何C2_C16烷烃和任何C8_C16烷基芳族烃的总体积计。在其它实施方案中，所述含烃进料可以包括≤50vol%,≤45vol%,≤40vol%,≤35vol%,≤30vol%,≤25vol%,≤20vol或者≤在其它实施方案中，所述含烃进料可以包括至少1vol至少3vol至少5vol至少10vol至少15vol至少20vol至少25vol或者至少30vol％的蒸汽，基于所述含烃进料中任何C2_C16烷烃和任何C8_C16烷进料可以包括在1ppm_10ppm，10ppm_20ppm，20ppm_50ppm，50ppm_100ppm，或者100ppm_包括≤5mol%,≤3mol或者≤1mol％的分子氧(O2)。据信，提供基本上不含分子氧的烃进料基本上防止氧化偶联反应，否则该反应将消耗烃进料中的至少一部分烷烃和/或烷基个或多个分流器可以被用于将脱氢产物与未反Ar或者Kr或者He中包含90体积％C3H8的含烃进料在T反应下通过[0100]每隔1分钟至1.5分钟使用AGILENT8mic在石英反应器中。确定稀释剂的量使得催化剂床反应器中加入多少石英/SiC稀释剂以及反应器内的死体积如何良好地由所述填充材料降[0110]表3显示了实施例6_10的实验结果。实施例6_10通过在反应器的排气处引入部分温度和由于丙烷脱氢导致的气流体积膨胀而增加。因此，反应器内的压力应该显著高于[0112]表4显示了实施例11_14的实验结果。表4中的结果显示了空速对催化剂性能的影表7显示了实施例19_22的结果。表7显示了含烃进料中蒸汽的量对收率和选择性表7显示了实施例19_22的结果。表7显示了含烃进料中蒸汽的量对收率和选择性[0124]图2显示了在已经经历在蒸汽存在下的49次循环(再生、还原和脱氢)之后在实施[0126]所述催化剂包括负载在CeO2上的1重量％的Pt和3重量％的Sn，基锡(IV)(AcrosOrganics22369)等体积浸渍3gCeO2并且然后进行干燥和在800℃煅烧12h16.5g氧化铈氧化锆(SigmaAldrich634174)并且然后进行干燥和在800℃煅烧12h来制[0133]所述催化剂包括负载在Y2O3上的1重量％的Pt和2.7重量％的Sn，基于所述Y2O3的重量计。所述催化剂通过用溶解在适当量去离子水中的0.106g六水合氯铂酸(BioXtra，P7082)和0.322g五水合氯化锡(IV)(AcrosOrganics22369)等体积浸渍4gY23553)并且然后进行干燥和在800℃煅CeO2和Al2O3载体通过用溶解在适当量去离子水中的5.67g六水合硝酸铈(III)(SigmaAldrich202991)等体积浸渍8.25g氧化铝(SigmaAldrich199443)并且然后进行干燥和在800℃煅烧12h来制备。所述催化剂通过用溶解在适当量去离子水中的0.22g六水合氯铂CeO2和Al2O3载体并且然后进行干燥和在800℃煅烧12[0141]催化剂是从AlfaAesar获得的催化剂，其包含负载在高表面积ZrO2上的0.2重[0146](I)使含烃进料与包含布置在载体上的Pt的催化剂接触以实现至少一部分所述含[0148]所述含烃进料和催化剂在至少20kPa绝压的烃分压下在300℃至900℃范围内的温度下接触≤3小时的时间，其中所述烃分压是所述含烃进料中任何C2_C烷基芳族烃的总分压；所述催化剂包含0.05重量％至6重量％的Pt，基于所述载体的[0149](II)使至少一部分所述结焦的催化剂与氧化剂接触以实现至少一部分所述焦炭[0150](III)使附加量的所述含烃进料与至少一部分所述再生催化剂接触以产生再结焦的催化剂和附加的流出物，其中从在步骤(I)中使所述含烃进料与所述催化剂接触至在步蒸汽的量为0.1vol％至30vol基于[0152]E3.E1或者E2的方法，其中在步骤(I)中所述含烃进料和催化剂在蒸汽存在下接[0153]E4.E1至E3中任一项的方法≥90或者≥95％的丙烯选择性下具有至少52％或者至少62％或者至少72％的丙烯收[0155]E6.E1至E5中任一项的方法，其或者≥95％的丙烯选择性下具有至少52％或者至少62％或者至少7[0158](IIa)使至少一部分所述再生催化剂与还原气体接触以产生再生且还原的催化[0161]E11.E8至E10中任一项的方法，其中2至900℃,优选600℃至800℃,更优选650℃至750℃,更优选670℃至720℃范围内的温度下在20kPa绝压至10,000kPa绝压，或者50kPa绝压至5,000kPa绝压，或者100kPa绝压至1,[0173]E23.E1至E22中任一项的方法，其中族元素、任何第12族元素和任何原子序数为21、39或者57_71的元素的至少一部分是氧化33CaCO3332437ZrAl6O1824CaTiO37Al6O182437HfAl6O1834)2ZnSO42O6Zn33N2322O32O32O36O114433Al2O323N42O322O52O32O32O33O4[0193]E37.E1至E36中任一项的方法，其中所述催化剂包含平均横截面长度为0.2nm至[0194]E38.E1至E37中任一项的方法，其中当[0198]E42.E1至E39中任一项的方法，其中当[0200]E44.E1或者E4至E43中任一项的方[0203](I)使含烃进料与包含布置在载体上的第8_10族元素的催化剂接触以实现至少一[0205]所述含烃进料和催化剂在至少20kPa绝压的烃分压下在300℃至900℃范围内的温度下接触≤3小时的时间，其中所述烃分压是所述含烃进料中任何C2_C[0207]所述催化剂包含0.05重量％至6重量％的[0214](II)使至少一部分所述结焦的催化剂与氧化剂接触以实现至少一部分所述焦炭[0215](III)使附加量的所述含烃进料与至少一部分所述再生催化剂接触以产生再结焦的催化剂和附加的流出物，其中从在步骤(I)中使所述含烃进料与所述催化剂接触至在步骤(III)中使所述附加量的所述含烃进料与所述再生催化剂接触的循环时间[0217](I)使含烃进料与包含布置在载体上的第8_10族元素或者其化合物的催化剂接触何C2_C16烷烃和任何C8_C16烷基芳族烃的总体积计0.1vol％至5[0219]所述含烃进料和催化剂在至少20kPa绝压的烃分压下在300℃至900℃范围内的温度下接触≤3小时的时间，其中所述烃分压是所述含烃进料中任何C2_C[0220]所述催化剂包含0.05重量％至6重量％的所[0221](II)使至少一部分所述结焦的催化剂与氧化剂接触以实现至少一部分所述焦炭[0222](III)使附加量的所述含烃进料与至少一部分所述再生催化剂接触以产生再结焦的催化剂和附加的流出物，其中从在步骤(I)中使所述含烃进料与所述催化剂接触至在步骤(III)中使所述附加量的所述含烃进料与所述再生