磁控溅射法制备GZO透明导电薄膜

磁控溅射法制备GZO透明导电薄膜磁控溅射法制备GZO透明导电薄膜磁控溅射法制备GZO透明导电薄膜工程学院摘要透明导电氧化物薄膜（TransparentConductiveOxide），又称TCO薄膜，是一种具有透明性与导电性的半导体材料。目前，TCO薄膜主要应用于平面显示器件、太阳能电池、红外反射器、气敏器件等光电领域。而应用的主要TCO薄膜材料就是氧化铟锡（ITO）薄膜。但构成ITO薄膜的主要成分铟却是稀有金属，在自然界十分稀少，造成ITO薄膜成本高昂；铟还含有一定的毒性。因此，ITO薄膜的发展前景有很大的局限性。与之相比，掺杂氧化锌薄膜发展潜力巨大：锌不是稀有金属，储量十分丰富，成本相对低；具有良好的透光性与导电性；不含毒性，不危害人体和污染自然环境。但本征ZnO的导电性能较差，为提高其导电性能和稳定性，常用硼、铝、镓、铟等III族元素掺杂，其中研究较成熟的是Al掺杂ZnO。而GZO薄膜则被人们称为最有前途和潜力的薄膜，因为Ga的原子半径和Zn的原子半径最为接近，前者为0.126nm，后者为0.135nm并且Ga-O共价键和Zn-O共价键链长十分接近，Ga元素的性质不活泼，不易氧化，可以制成高质量的薄膜。本文采用射频磁控溅射技术，使用掺Ga量为2at%的靶材在普通玻璃衬底上制备出GZO薄膜，用XRD、RTS-4四探针、紫外-可见-红外分光光度计等测试手段对沉积的薄膜进行了表征和分析；研究了GZO薄膜的结构、导电以及光学性质。通过改变衬底温度这一条件，对薄膜的结构性能进行了测试和表征，在工艺参数为衬底温度400℃、掺杂浓度2at%、溅射压强5.2Pa、溅射功率316W的条件下，制备出电阻率最低、透光率最高的GZO薄膜。得出了以下的主要结论：⑴所有薄膜均为多晶，有较强的的（002）衍射峰，具有纤锌矿结构，表面平整、致密，具有c轴择优取向，⑵衬底温度对薄膜的电阻率有很大的影响，随着温度的升高，Ga掺杂度提高，更多的Ga能离子化为Ga3+，取代Zn2+,并提供一个电子，晶粒尺寸的增大，使得薄膜的载流子浓度上升，薄膜的电阻率急剧降低，400℃得到最低电阻率；⑶GZO薄膜在可见光区的平均透光率与制备参数有关，一般可达80%以上。实验结果表明，衬底温度对GZO薄膜的透光率没有明显的影响。关键词：射频磁控溅射，GZO，透明导电薄膜，衬底温度，光电特性注：本设计（论文）题目来源于教师的国家级（或省部级、厅局级、校级、企业级）科研项目，项目编号为：__________AbstractTransparentConductiveOxide,alsoknownasTCOfilm,isasemiconductormaterialwithtransparencyandconductivity.Atpresent,TCOfilmsaremainlyusedinthefieldofoptoelectronicssuchasflatdisplaydevices,solarcells,infraredreflectors,andgassensors.ThemainTCOfilmmaterialusedisindiumtinoxide(ITO)film.However,themaincomponentoftheITOfilm,whichisararecomponent,isararemetal,whichisrareinnature,resultinginhighcostoftheITOfilm;indiumalsocontainscertaintoxicity.Therefore,thedevelopmentprospectsofITOthinfilmshavegreatlimitations.Incontrast,thedopedzincoxidefilmhasgreatpotentialfordevelopment:zincisnotararemetal,hasabundantreservesandlowcost;hasgoodlighttransmittanceandconductivity;doesnotcontaintoxicity,doesnotharmthehumanbodyandpollutesthenaturalenvironment.However,theintrinsicZnOhaspoorconductivity.Inordertoimproveitsconductivityandstability,itiscommonlyusedinthedopingofGroupIIIelementssuchasAl,In,Ga,etc.Amongthemorematureones,AlisdopedZnO.GZOfilmisknownasthemostpromisingandpotentialfilm.BecausetheatomicradiusofGaandtheatomicradiusofZnaretheclosest,theformeris0.126nm,thelatteris0.135nm,andtheCo-covalentbondandtheZn-Ocovalentbondchainlengthareveryclose.ThepropertiesofGaelementarenotactiveanddifficult.Oxidationcanbemadeintoahighqualityfilm.Inthispaper,GZOthinfilmswerepreparedonacommonglasssubstratebyRFmagnetronsputteringtechnologyusingatargetwithaGacontentof2at%.ThefilmswerecharacterizedandanalyzedbyXRD,RTS-4four-probeandUV-Vis-infraredspectrophotometer.Thestructure,electricalconductivityandopticalpropertiesoftheGZOfilmwereinvestigated.TheGZOthinfilmwiththelowestresistivityandthehighestlighttransmittancewaspreparedundertheconditionsofsubstratetemperatureof400°C,dopingconcentrationof2at%,sputteringpressureof5.2Paandsputteringpowerof316W.Themainconclusionsareasfollows:⑴Allfilmsarepolycrystalline,haveastrong(002)diffractionpeak,haveawurtzitestructure,andhaveasmooth,densesurfacewithac-axispreferredorientation.⑵Thesubstratetemperaturehasagreatinfluenceontheresistivityofthefilm.Asthetemperatureincreases,theGadopingdegreeincreases,moreGaenergyionizesintoGa3+,replacesZn2+,andprovidesanelectron,increasingthegrainsize.Large,thecarrierconcentrationofthefilmincreases,theresistivityofthefilmdecreasessharply,andthelowestresistivityisobtainedat400℃;⑶TheaveragelighttransmittanceoftheGZOfilminthevisiblelightregionisrelatedtothepreparationparameters,generallyupto80%.TheexperimentalresultsshowthatthesubstratetemperaturehasnosignificanteffectonthelighttransmittanceoftheGZOfilm.Keywords:RFmagnetronsputtering，GZO，transparentconductivefilm，substratetemperature，photoelectriccharacteristics目录TOC\o"1-3"\h\u1绪论 绪论1.1透明导电氧化物薄膜的发展透明导电氧化物薄膜（TransparentConductiveOxide），又称TCO薄膜，是一种具有透明性与导电性的半导体材料。在二十世纪初，TCO薄膜首次出现在人们的视野，透明导电薄膜在镉的氧化物上制备了出来。这次的发现大大激发了人们对TCO薄膜的研究兴趣，TCO薄膜领域得到了前所未有的开发与研究热潮。在70年代，氧化铟锡(简称ITO)透明导电薄膜面世，因其90%的透光性、电阻率低等性质，成为透明导电材料中应用最广泛的一种。到了近几十年，随着半导体材料、光电子产业的快速发展，掺杂氧化锌薄膜（ZnO）被广泛研究。如今，TCO薄膜的材料主要为镉、锑、铟、锌的氧化物以及它们的复合多元氧化物。目前，TCO薄膜主要应用于平面显示器件、太阳能电池、红外反射器、气敏器件等光电领域。使用的主要TCO薄膜材料就是氧化铟锡（ITO）薄膜。但构成ITO薄膜的主要成分铟却是稀有金属，在自然界十分稀少，造成ITO薄膜成本高昂；铟还含有一定的毒性。因此，ITO薄膜的发展前景有很大的局限性。与之相比，掺杂的氧化锌薄膜发展潜力巨大：锌不是稀有金属，储量十分丰富，成本相对低；具有良好的透光性与导电性；不含毒性，不危害人体和污染自然环境[1]。1.2ZnO的结构与性质ZnO是由ⅥＡ族O和和ⅡＢ族Zn组成。室内温度下ZnO的禁带宽度是3.37eV，是一种直接带隙Ⅱ．VI族化合物半导体材料。ZnO有三种晶体结构[2]，由图1.1所示。（a）四方岩盐矿晶体结构（b）立方闪锌矿晶体结构（c）六方纤锌矿晶体结构图1.1ZnO的晶体结构在常温和常压的情况，六方纤锌矿晶体结构是ZnO热力学的稳定相，每个锌原子和氧原子都被彼此隔开来，由此构成正四面体的结构。ZnO是一种两性氧化物，溶于酸和碱，不溶于水和有机溶剂，本身无毒，无味。室温常压下纤锌矿晶体结构的ZnO比较稳定。下面列出一些ZnO的基本性质。表1.1ZnO的基本物理参数[7]（常温常压）物理参数数值熔点（℃）1975静态介电常数8.656晶格常数(nm)a=0.32475～0．3286；c=0.52042～0．52075电子有效质量0.24空穴有效质量0.59内聚能（eV）1.89摩尔质量（g/mol）81.38折射率2.008（a轴），2.029（c轴）激子束缚能(meV)60激子波尔半径(nm)2.03禁带宽度（eV）3.37热熔（J/gK）0.494电子迁移率(300K，c㎡/Vs)200空穴迁移率(300K，c㎡/Vs)5-50ZnO材料兼具有光、电、压力及铁电等特性，近20年来广为人们研究。作为一种压电材料，ZnO具有较大的耦合系数；在光电导性能方面，由于它响应快、感应能力强而被应用于光学传感器；高密度、定向生长的ZnO具有良好的压电性质，如高机电耦合系数和低介电常数。此外ZnO还是一种很好的表面气敏材料，ZnO经过某些元素掺杂之后对有害气体、可燃性气体、有机蒸汽等具有很好的敏感性，可以用以支撑各种气敏传感器。未掺杂的ZnO对还原性、氧化性气体具有敏感性；掺Pb、Pt的ZnO对可燃性气体具有敏感性；掺Bi2O3、Cr2O3、Y2O3等的ZnO薄膜对H2具有敏感性；掺La2O3、Pb、的ZnO对酒精、丙酮等气体表现出良好的敏感性，用其制备的传感器可用于健康监测、监控人的血液酒精浓度以及监测大气中的酒精浓度等等。ZnO压敏材料是一种新型多功能陶瓷材料，受外加电压作用时，存在一个阈值电压，即压敏电压，当外加电压高于该值时即进入击穿区，电压的微小变化就会引起电流迅速增大。可广泛用于各种电路的过流保护。随着社会技术不断的发展和提高，人们对生活中的电子产品要求更高，那么考虑到种种因素，ZnO将会更多的应用于不同种类，更高技术含量的光电子产品，满足人们所向往的云信息时代的终端设备。1.3掺杂ZnO薄膜在理想状况下，本征态的ZnO应该是绝缘体。由于制备的的问题，ZnO实际上是n型半导体材料，制成的薄膜内存在许多施主型的缺陷，因而具有了导电性，但其导电性却不高，即电阻率过高，不能满足导电薄膜的实际应用需求，故需要对其进行掺杂来降低电阻率。一般，ZnO的掺杂类型分为n型掺杂以及p型掺杂：n型掺杂通常使用硼、铝、镓、铟等Ⅲ族元素的离子取代锌离子的位置并产生电子；p型掺杂通常使用F、Cl等卤族元素离子取代氧的位置并产生空穴。另外，还有一种掺杂办法，就是使用Si等Ⅳ族元素进行掺杂，取代锌的位置并释放出两个电子。目前通常都是使用Ⅲ族元素进行掺杂来提升ZnO薄膜的导电率，最常见的就是铝掺杂氧化锌薄膜(AZO)、镓掺杂氧化锌薄膜(GZO)、铟掺杂氧化锌薄膜(IZO)。IZO薄膜是掺杂ZnO薄膜中最早开始研究的薄膜之一；AZO薄膜是当今人们研究十分遍及以及深入的薄膜；而GZO薄膜则被人们称为最有前途和潜力的薄膜[3]，因为Ga的原子半径和Zn的原子半径最为接近，前者为0.126nm，后者为0.135nm并且Ga-O共价键和Zn-O共价键链长十分接近[4]，导致了可以对薄膜进行高浓度的掺杂而不必担心晶格发生畸变；Al元素十分的活泼，容易被氧化而降低薄膜的导电率，Ga元素的性质不活泼，不易氧化，可以制成高质量的薄膜。目前，GZO薄膜在各个领域都有广泛的应用，尤其是在LED期间，中子闪烁器、电阻式开关记忆期间中。基于种种巨大的应用前景，全世界的研究者对GZO的制备和其应用方面都进行了许多的深入研究。镓（Ga）掺杂的ZnO透明导电氧化薄膜具有优良的光学，电学性能。并且地壳中Ga2O3的含量相当丰富，因此在大规模生产下，可以大大降低透明导电薄膜的生产成本，并且没有毒性。1.4本文的主要研究内容迄今为止，大量的研究和实验都表明了GZO薄膜的性质优异，具有相当大的研究价值。本课题旨在采用磁控溅射法制备GZO薄膜，主要内容包括：⑴首先介绍透明导电氧化物薄膜制备技术原理以及薄膜的结构和光电性能的表征方法；⑵采用射频磁控溅射技术制备GZO薄膜，本文主要探讨衬底温度对薄膜的光电性能的影响，保持其他工艺参数不变，一共设置了五组不同的衬底温度进行实验，分别是：室温、200℃、300℃、400℃和500℃；⑶通过X射线衍射（XRD）分析GZO薄膜的结构以及元素组成，利用四探针技术测量薄膜的方块电阻，计算出不同衬底温度制备出的薄膜的电阻率；利用紫外-可见分光光度计对不同衬底温度制备的GZO薄膜进行透光性分析，并计算薄膜在可见光区的平均透过率；⑷通过已测得的实验数据，探讨制备GZO薄膜的最佳工艺参数，如何能够优化薄膜的光电性能，制备出质量更好，光电性能优秀的薄膜。2GZO薄膜的制备方法与表征2.1薄膜的制备方法2.1.1溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法[5]属于化学沉积技术的一种，采用化学手段来制备薄膜，起源于二十世纪六十年代。这种方法制备透明导电薄膜的基本原理是：首先，取一定的溶质和溶剂，溶剂一般是水或者是有机溶剂，溶质就是实验所需的前驱物，前驱物是金属无机物或有机物。之后把它们混合在一起，形成均匀的溶液，溶液在适当的前提下产生水解，缩聚，醇解等反应生成溶胶，再以溶胶为原材料，对实验材料进行涂膜这一步骤，再使其干燥变成凝胶，最后在规定的温度下经过热处理即得到所需薄膜。溶胶-凝胶法经过了几十年时间的发展研究，仍旧作为薄膜制备的一种常用技术，其优点也是很多，例如：溶质和溶剂发生反应所需条件要求不高，即工艺和反应设备简单，不需要真空环境；可以在不均匀形状或大面积的衬底上制备薄膜，衬底的材料范围很广，而且制备的薄膜的均匀性很好。但是，溶胶-凝胶法也有着不容忽视的缺点：所需前驱物即金属有机物的成本高，并且反应物的反应周期相对过长，导致薄膜的制备效率低下；溶胶-凝胶法属于化学手段，反应物发生反应必然会产生副产物，容易污染环境；再后期热处理步骤中，很容易因操作不当或其他原因使制品开裂，薄膜质量不好。2.1.2脉冲激光沉积法在二十世纪六十年代，激光首次被发明了出来，激光技术开始火速发展起来。到了八十年代后期，激光技术可以用来制备透明导电薄膜，脉冲激光沉积技术属于物理沉积制膜技术。脉冲激光沉积法的基本原理是：将一束高功率的激光光束经透镜后聚集在靶材表面，激光的高温使得靶材表面在短时间内迅速升温，达到高温熔融状态后，靶材会产生出等离子体，等离子体沿着靶材法线方向定向发射出去，到达衬底并在其表面上沉积、凝集成核，最后得到所需薄膜[8]。图2.1为脉冲激光设备的基本结构。图2.1脉冲激光沉积技术设备结构示意图脉冲激光沉积法的优点是：沉积速率高，实验的周期相对较短；因为是激光使靶材达到熔融并产生出等离子体，所以对靶材的形状无特别要求，对靶材的质量要求也不高；由于实验本质是等离子体的沉积凝聚成膜，容易实施对薄膜的掺杂；脉冲激光沉积法是物理沉积技术，实验手段只采用了激光，使得薄膜没有受到污染，清洁和处理也很容易。脉冲激光沉积技术也留存着几个有待解开的难题：该薄膜制备技术对沉积的条件有着很高的要求，并且无法做到大面积沉积成膜；在等离子体迸发沉积到衬底的过程中，有靶材的小颗粒也沉积到衬底表面，使得生产出的薄膜质量不高。2.1.3化学气相沉积法化学气相沉积法（chemicalvapordeposition），简称CVD，是一种通过化学反应来制备薄膜的技术。基本的原理是气态原料与基材表面相互反应生成薄膜。具体流程如下图2.2所示[9]。图2.2化学气相沉积法流程图首先，把一种或者几种气态原料运送到反应腔室，采用加热、激光照射、紫外线照射等办法，是原料之间或原料与衬底表面发生水解、复合、氧化还原等化学反应，生成固态物质，然后使这些物质在衬底表面上沉积，最终得到所需薄膜。化学气相沉积法起源于二十世纪八十年代，到了现在这种薄膜制备方法已成薄膜制备主流技术之一，也衍生出不同类型的化学气相沉积法，例如：光化学气相沉积、热化学气相沉积、等离子体化学气相沉积、电子回旋共振化学气相沉积等等。化学气相沉积法的优点是：制备出的薄膜的质量稳定且优良，薄膜的致密性好；因为反应生成的固态物质覆盖性良好，所以能在不规则、凹凸不平的衬底表面成膜；化学反应时间和物质沉积成膜速度较快，薄膜生产效率较高；沉积生成的薄膜表面比较平滑；然而，化学气相沉积法的缺点是：有一些原料通过化学反应后除了生成沉积薄膜所需的固体物质外，还会生成有毒、有污染性的副产物，为了处理这些副产物需要专门的设备，造成了设备价格昂贵和设备的复杂性；还有一些原料需要高温才能发生反应，使得一些衬底承受不了这种高温，导致实验失败。2.1.4喷雾热解法喷雾热解法是一种化学制膜手段。首先，将含有原料的金属盐与溶剂按照所需的化学配比，使金属盐溶于溶剂中，两者发生化学反应进而形成前驱体溶液，然后用氮气、氩气等惰性保护气体，利用高压对溶液进行雾化处理，再使用喷涂装置把雾化气体喷涂到已经加热到预定温度的衬底表面上，通过热分解反应最终形成薄膜。图2.3为喷雾热解法结构图。图2.3喷雾热解法结构示意图[10]按照对溶液进行雾化的手段的不同，喷雾热解法可分为静电喷雾热解法、压力喷雾热解法以及超声喷雾热解法。因为喷雾热解法所制造的薄膜对于成膜的环境要求不高，所以制备设备成本不高，而且工艺简单，可以大面积制膜，利于工业生产；由于使用的是惰性气体对溶液进行雾化，这种气体不会与溶液反应，所以制备出的薄膜无污染性，纯度较高；制备薄膜所需的温度较低，大部分衬底材料都能够承受。但是，喷雾热解法制备的薄膜致密性较差，而且薄膜的均匀性差，从而薄膜很容易开裂，薄膜的质量不好。2.1.5真空蒸镀法真空蒸镀法[11]是一种原料在真空腔内被加热蒸发为气体，气体沉积到衬底上成膜的物理制膜技术。具体原理步骤是：先将原料与衬底放到真空室中，再把真空室空气抽空，达到一定的真空度，防止加热的时候原料发生氧化。然后开始对原料进行加热，加热的方法一般有电阻加热、电子束加热、激光加热与电弧加热等等，在加热初期需要用挡板把原料与衬底隔开，预热完成后再将挡板移开，让气化的原料沉积到较低温度的衬底表面，最终完成薄膜的制备。真空蒸镀法的制备工艺简单，由于制备环境无污染且是物理制备方法，制备出的薄膜十分纯净，薄膜的致密性良好，因为有挡板的存在，薄膜的厚度可以得到较为精准的控制；制备薄膜的周期较短。但是，真空蒸镀法制备的薄膜的均匀性不是很好，一般来说，距离蒸发源较近的地方所镀的膜相对较厚，距离蒸发源较远的地方所镀的膜较薄，不宜制备均匀性要求较高的薄膜。除此之外，真空蒸镀法仍为常用的薄膜制备技术。2.1.6分子束外延二十世纪六十年代末，分子束外延技术在真空蒸镀的基础上被研发出来，发展迅速，到现在已成为一项成熟的制膜技术。基本的原理是：在超高真空的环境下，把所需的原料放进喷射炉中，通过高温蒸发等一系列手段使其被离子化而形成分子束流，再将分子束流喷射到已预热完成的衬底表面，分子束流中的分子或者原子沿着衬底材料的晶轴方向规律的排列在衬底上，进行薄膜的外延生长。由于可以同时控制多个分子束流按照一定的配比射到衬底上，很容易实现掺杂。常见的外延是气相外延、液相外延和分子束外延。由于分子束外延是在超高真空环境下制备薄膜，没什么杂质污染薄膜，薄膜的纯度高、结晶程度好；使用四极质谱仪对薄膜的生长状况进行监控，精准地控制了薄膜的厚度；薄膜的生长温度相对较低；薄膜的生长速率极慢，大概每秒生长一个单原子层，虽然这样的速率易于控制薄膜的生长情况，但是也使得薄膜制备时间长，不适合大规模、批量生产薄膜；因为制备薄膜是极高真空环境，所以设备的成本高昂。2.1.7磁控溅射法磁控溅射法是如今发展十分迅速、成熟、应用广泛的一种物理制膜技术。根据使用电源的不同磁控溅射可分为直流磁控溅射和射频磁控溅射。直流磁控溅射的靶材材料一般为金属，而射频磁控溅射的靶材材料一般为金属氧化物。磁控溅射的基本原理是：首先把所需靶和衬底放进真空室，再把真空室抽至高度真空状态，然后将惰性气体如氩气通入真空室，通入惰性气体可以保护材料，避免材料与其他物质发生反应，并使得气压在一定的数值上保持不变，在直流高压或高频的作用下，惰性气体会发生电离，产生辉光放电等离子体，即为氩离子和电子，在磁场以及电场的相互作用下，荷能粒子得到足够的动能，并轰击靶材表面，通过能量传递，靶材表面的分子或原子溅射出来，溅射粒子在衬底表面沉淀，最终形成薄膜。下图2.4为磁控溅射的基本原理。图2.4磁控溅射基本原理磁控溅射法的优点有：工艺简单，并且可以随时改变工艺参数，生成所需薄膜；薄膜的致密性好、与衬底的附着性高、纯度也很高；可大面积制膜，薄膜生产速率高，适合大规模、批量生产，利于工业生产。磁控溅射的不足之处是：因为制膜过程需要保持真空并要持续通入惰性气体，所以制备设备相对复杂，成本较高；制备出的薄膜表面粗糙，缺陷浓度高，磁控溅射是一种利用高能粒子制膜的方法，而高能粒子容易轰击以沉积出的薄膜表面，使薄膜损伤，造成以上情况出现。2.2薄膜的表征2.2.1X射线衍射（XRD）X射线衍射是一项通过X射线在晶体物质中的衍射效应对物质结构分析的技术。X射线衍射仪可以对物质进行应力测定、物相分析、晶粒尺寸和\t"/item/X%E5%B0%84%E7%BA%BF%E8%A1%8D%E5%B0%84%E5%88%86%E6%9E%90/_blank"点阵畸变的测定等。1912年英国物理学家布拉格父子推导出布拉格方程，X射线衍射的基本原理就是布拉格方程。表达式和推导示意图如下：图2.3X射线衍射原理式中dhkl为晶面间距，θ为掠射角，n为整数的衍射级数，λ为入射波长。当n=1时，相邻两晶面的“反射线”的光程差为一个波长，这时所成的衍射线成为一级衍射线，当n=2时，相邻两晶面的反射波的光波长差为2λ，以此类推，dhkl可以从JCPDS公布的公式查到。2.2.2扫描电子显微镜（SEM）扫描电子显微镜是一种微观形貌观察手段，有别于\t"/item/%E6%89%AB%E6%8F%8F%E7%94%B5%E5%AD%90%E6%98%BE%E5%BE%AE%E9%95%9C/_blank"光学显微镜和\t"/item/%E6%89%AB%E6%8F%8F%E7%94%B5%E5%AD%90%E6%98%BE%E5%BE%AE%E9%95%9C/_blank"透射电镜，主要由电源系统、真空系统、电子光学系统、信息收集处理及显示系统组成。通过利用一束高能入射电子沿着指定路径轰击样品的表面，两者之间相互作用并迸发出各种信号，包括各种类型的电子以及射线等等。这些信号被不同的信号接收器接受，经过处理后形成所需的图像，即为薄膜的表面形貌及晶体结构。2.2.3四探针测试仪四探针测试仪是用来测试半导体材料的方块电阻和电阻率的设备。工作条件下，四个探针等距，呈直线垂直地压在被测样品上，使之形成欧姆接触。最外面两根探针与恒流源相互连接，施加恒定电流I，内部的两根探针用高精度电压表相连，且开始测试前对设备预热一段时间，确保测试结果的准确性，预热完成后测得两根内部探针之间的电位差△V，再根据相关公式和校正公式即可计算出待测样品的电阻率和方块电阻。这种测试方法不仅操作方便，精度高，而且稳定性好，测量范围宽。下图2.6为四探针测试原理：图2.6四探针测试原理2.2.4紫外-可见分光光度计薄膜的在可见光区的透过率可用紫外-可见分光光度计来测量。其工作原理是：用一束单色光照射被测样品，紫外可见辐射光被样品的分子中的某些基团吸收，发生了电子能级跃迁，从而产生出特定的吸收光谱。通过比较光谱上的某些特征波长的吸光度并结合朗伯定律和比尔定律，可以对薄膜材料进行定量分析，计算薄膜在可见光区的透过率。薄膜的透射率测量比较简单，只要校准仪器后，直接将样品垂直于仪器的光路中，启动测量指令，就能准确测量透射率，结果直接在计算机中进行存储和处理。2.2.5霍尔效应测试仪霍尔效应测试仪是一种根据霍尔效应来测量半导体材料的电学特性的设备，包括材料的载流子浓度、迁移率、电阻率、霍尔系数等等。测量的原理主要依据范德堡法则，通过对霍尔电压的测试得到半导体材料的霍尔系数，然后根据相关公式得到所测样品中载流子浓度的值，最后根据电阻率值得到迁移率的值。下图为霍尔系数测试示意图：图2.7霍尔系数测试示意图2.2.6台阶仪台阶仪可用来测量薄膜表面凹凸度，是一种通过接触测量表面形貌的设备。根据传感器的差异，可分为电感式、光电式和压电式三种台阶仪。在工作条件下，探针在薄膜样品表面扫过，由于样品表面总会有微小的谷峰，探针沿着谷峰上下运动，从而输出了不同的电信号，电信号经测量电桥、放大和相敏整流后，就得到放大了的与探针位移成正比的缓慢变化信号，这些信号再经过滤波和对外界干扰信号的处理后就得到了薄膜表面轮廓的情况。2.3本章小结首先，本章介绍了常见的几种透明导电氧化物薄膜的物理及化学制膜方法的制备原理和优缺点。相对而言，磁控溅射仍为最优的制备薄膜技术。因此，本文实验中采用磁控溅射法制备GZO薄膜。接着介绍了常见的薄膜表征方法，之后在实验过程中会根据实际的情况选择相应的测量仪器对薄膜进行测量分析。3GZO薄膜的制备和光电性能分析3.1薄膜的制备3.1.1实验设备下图3.1为本次实验所用到的磁控溅射设备，由中国科学院沈阳科学仪器研制中心生产。主要由反应室系统、抽气系统、供气系统和控制系统等四个系统组成。反应室系统：主要由溅射觀头、挡板、样品台、和样品台加热器组成。样品台紧贴加热器下方，样品台与轮头觀面之间的距离可连续调节，范围为2~20cm，样品台与把面之间有两个挡板，一个是用来挡住乾材，一个是用来挡住样品，可以有效防止预溅射时杂质对衬底的钻污。衬底镀膜面朝下放置。另外，衬底托架可以旋转并且转速可调，这样有利于薄膜的均匀生长。抽气系统：由机械泵和分子泵串联组装而成，其中机械泵的极限真空度为10-1Pa,分子果的极限真空度为10-5Pa。供气系统：由一路气体管道机器对应的气体质量流量控制器组成。试验时可以选择一路气体输入，气体的流量可以自行调整。控制系统：用来测量和控制溅射过程中的溅射参数以及设备自保护，主要有气体流量、溅射压强、減射功率、衬底温度等；系统如果操作不当，系统会发出警告并阻止操作的执行。图3.1磁控溅射设备3.1.2实验前的准备①清洗反应室先用砂纸打磨真空腔、顶盖和基座，清除掉上面残留的粉尘杂质，再用酒精擦拭，用吹风机吹干，尽量减少外来杂质对薄膜的影响。②清洗衬底本实验使用10mm×10mm的普通玻璃作为衬底，为了使薄膜的生长环境不受外界影响，需要对衬底进行清洗，具体步骤如下：首先，把衬底放进去离子水中超声清洗10min，然后将衬底放进丙酮溶液中超声清洗10min，以除去附着的有机物，再把衬底放进无水乙醇中清洗10min，最后用高纯度氮气干燥衬底，完成清洗。3.1.3薄膜制备工艺流程采用磁控溅射技术制备薄膜的操作步骤如下：首先，打开冷却水装置，冷却水主要用来冷却分子泵和靶头，再检查设备是否存在漏水，水流不畅的情况；无不良状况后拧开放气阀门，使真空室与室内气压相同。打开控制机柜总开关，打开真空计，确保真空室里为一个标准大气压后（1.0×105Pa），升起真空室将GZO靶材安装在靶托上，将清洗后的衬底置于沉底托盘上，降下真空室。开机械泵，着缓慢地打开低真空阀V1阀，将真空室压强粗抽至10Pa以下，开电磁阀，继续抽。关闭V1阀门，先开分子泵总电源，在转速显示屏上显示“600”后再按启动，然后拧开闸板阀，切换真空计显示压强，大概30min后，真空室压强抽至5.0×10-3Pa。开氩气瓶，打开V3阀门，打开流量显示仪，开关切换到“阀控”，调节氩气流量流量为“40”。缓慢调节闸板阀，使真空室中的压强始终保持在5Pa左右。打开溅射机柜总开关，打开加热开关，调节衬底温度，然后打开射频电源开关，预热5min。调节起辉，调好功率，当生长温度达到预定值，开始进行预溅射10min，去除靶材表面的杂质。然后旋转挡板开始在衬底上沉积薄膜，开始正式溅射，并记录建设时间。溅射完成后，首先旋动挡板把衬底挡住，再调节溅射电源旋钮至电流为0，关板压，关灯丝开关，然后关掉溅射机柜总开关。关氩气瓶，关流量计，气体流量调为0，关V3，关电磁阀，关分子泵（先‘停止’，当转速达到‘50’以下时，关分子泵电源），关闸板阀，关V1，关机械泵，关循环水系统，打开放气阀门，放气进真空室，等到腔体内的真空与大气压相同，并且衬底温度降至常温后，升起真空室的盖板，将衬底与靶材取出，用称量纸包好衬底之后，放于样品袋中，最后放入干燥器中进行保存。最后降下真空室，关控制机柜其他电源开关，关总开关。3.2薄膜的光电性能分析衡量一个薄膜质量的好坏，关键就取决于薄膜的透光率和电阻率，也就是光学性能和电学性能以及结构特性，这些都包括了薄膜结构、薄膜的载流子浓度和载流子迁移率、结晶性、晶粒取向、晶粒尺寸、晶格畸变大小、晶界大小、方块电阻和电阻率大小对不同波段光的透过、反射或吸收、所掺杂质的浓度和分布情况、薄膜与衬底的附着力和界面反应状态、表面粗糙度等等。如何提高薄膜的质量，都与制备方法和薄膜的工艺参数切切相关。衬底温度是工艺参数之一，对薄膜的成核条件、薄膜的附着性、溅射粒子的移动速度以及薄膜的结晶度的高低等薄膜生长参数有着密切的联系，所以衬底温度是射频磁控溅射技术制备GZO薄膜的一个关键参数。粒子在溅射到衬底表面时，首先会依附在上面，在一定的范围内，升高温度，粒子得到足够的能量，就会在衬底的表面或薄膜上进行扩散，并且高温还可以加快吸附粒子在衬底表面上的迁移速率，促使粒子向适当的晶格位置迁移，从而大大的提高了薄膜的结晶程度。在衬底温度不是很高的时候，当入射粒子溅射到衬底表面时，得不到足够的能量进行运动，即在衬底表面或薄膜能量低的地方沉积下来。因低温使得粒子的扩散能力和附着性较差，所以制备出来的薄膜表面容易粗糙，内部缺陷密度较大，而且致密性相对较差。在薄膜的生长过程中，内部还有一定的应力产生，内应力会使薄膜产生缺陷，内应力的产生是由于薄膜生长过程中其中的组织状态偏离平衡态，适当的提高衬底温度，就可以减少内应力，而且还能提高溅射粒子的动能，从而迁移率提高了，使得它们可以移动到合适的位置沉积下来。衬底温度除了对粒子沉积有影响外，还对施主杂质原子进入晶格位置有着重要影响，合适的衬底温度能够使施主杂质原子顺利进入晶格位置。具体来说，就是适当的温度使得入射施主杂质原子的动能增大并高于衬底表面原子动能，两者进行能量转换，入射施主杂质原子能够进入晶格位置，入射施主原子的动能转化到衬底表面，并且达到热平衡。本文主要研究不同的衬底温度对GZO薄膜的结构、透光率和电阻率的影响。本次实验仅以衬底温度作为单一变量，其它不变，一共设置了五组实验，分别是室温、200℃、300℃、400℃和500℃。3.2.1衬底温度对薄膜结构的影响下图3.2为各个衬底温度下GZO薄膜的XRD衍射图：图3.2各个衬底温度的GZO薄膜的XRD衍射图由图3.2我们可以观察到，各个衬底温度的XRD衍射图都存在（002）峰，而且（002）峰都要比其他峰要高，这就说明了不同衬底温度制备的薄膜都呈现出六角纤锌矿多晶结构，并且沿垂直于衬底的c轴方向择优取向。根据衍射图谱给出的（002）峰的半高宽，结合Scherrer公式，我们可以求得薄膜的晶粒尺寸大小，随着衬底温度的逐渐增高，薄膜的平均晶粒尺寸逐渐变大，结晶度提高，并在350℃达到最高，500℃时薄膜的平均晶粒尺寸变得很小。从图上我们还看到了（100）、（101）衍射峰的存在，这是因为Ga原子替代了ZnO中的Zn原子的位置，或着是由于Ga原子分散在氧化锌晶体的间隙中，在间界中的非晶区域内以Ga-O键的形式存在，并没有检测到Ga2O3相的存在，这更加说明了大量的Ga原子已经替代了Zn原子的位置。3.2.2衬底温度对薄膜电学性能的影响我们知道，GZO透明导电氧化物薄膜的导电靠的是其中的电子，而不是离子，因为GZO薄膜中的掺杂的Ga原子取代了Zn原子的位置，由于Ga原子比Zn原子多出了一个电子，多余的电子就会跃出来，存在于晶体之中，而这些电子受到的束缚作用力很小，基本能够自由运动，使得半导体材料制成的薄膜能够导电。能带理论表示，在理想的晶体内，电子以及空穴在绝对零度和绝对周期性电场下具有无限的迁移率，即薄膜为一个导体，但是，现实中制备的薄膜因制备技术和工艺参数而存在着杂质和缺陷，并且因晶格的热振动，而使得晶体内的周期性电场遭到破坏，电子和空穴运动受到阻碍，即载流子的迁移率收到影响。透明导电薄膜的电阻率ρ的公式如下：ρ=1/neμ（3-1）其中，n为载流子浓度，μ为载流子的迁移率。下图3.3、3.4、3.5为衬底温度在室温、200℃、300℃、400℃、500℃，薄膜的电阻、电阻率以及方块电阻受不同衬底温度的影响关系曲线图：图3.3电阻的变化曲线图3.4电阻率的变化曲线图3.5方块电阻的变化曲线衬底温度在室温时，薄膜的电阻率为3.74×10-3Ω·cm，温度升高为200℃时，薄膜的电阻率为1.42×10-3Ω·cm，继续升高到300℃时，薄膜的电阻率为1.37×10-3Ω·cm，当温度为400℃时，薄膜的电阻率为0.35×10-3Ω·cm，温度到达500℃后，薄膜的电阻率为0.41×10-3Ω·cm。由图3.3可以看出，薄膜的电阻率随着衬底温度的升高先下降而后增大，电阻率在衬底温度为400℃时达到最小，在图上我们还可以看出电阻率有两次的急剧下降：第一次电阻率的急剧下降是由于衬底温度相比室温有了升高，溅射粒子在衬底表面获得的能量变多了，粒子的迁移率有了很大的提升，从而使得Ga原子有较高的迁移能去占据Zn格点，薄膜的掺杂浓度变高，自由电子变多，载流子浓度升高了，电阻率就自然下降了，同时，温度的上升也促进了晶体中的吸附氧的解吸附作用，抑制Ga2O3相的形成，使得更多的Ga取代Zn格点，也提升了载流子浓度；第二次电阻率的急剧下降是因为，在300-400℃的时候，溅射粒子得到了更多的能量，能量充足的溅射粒子就会在衬底表面和薄膜上与其他粒子结合成晶体，从而使得晶体的生长速率加快，晶体的尺寸就会变大，薄膜的结晶度得到提高，均匀性和致密性变好，薄膜内的缺陷也就减少了。晶体尺寸的变大能够在一等程度上削弱晶界的散射作用，而且晶粒边界减少，载流子的迁移率得到大大的提升，电阻率也就减小了。但是，当温度继续上升，过高的温度使得晶核生长得过快，往往使得新的粒子沉积在未稳定的薄膜上，薄膜的致密性受到了影响，晶体的尺寸减小，薄膜的结晶程度下降，散射作用变大，而且粒子容易长成较大的颗粒，缺陷增多，载流子的迁移率受到了影响而有所下降，所以在衬底温度到达500℃时，薄膜的电阻率不降反升，导电性能变差。3.2.3衬底温度对薄膜光学性能的影响对光透过率的高低也是判断一个薄膜质量好坏的另一个重要因素，即薄膜的光学性能。光属于电磁波，具有波粒二象性，当一束光通过透明导电氧化物薄膜的时候，一部分的光会被薄膜材料吸收，而且薄膜还会对光产生反射、折射、散射和透过等作用，因为这些作用的存在，所以薄膜对光透过并不是全透性，薄膜对光的透过性的原理如下图所示：图3.6光的透过原理上图3.5表示一束光透过厚度为x的薄膜所产生的反射、吸收和散射，以下公式（3-2）为光通过薄膜材料后的透过光的强度：I=I0(1-m)2e-(α+S)x （3-2）其中，I表示透射光强度、I0表示入射光强度、m表示反射系数、α表示吸收系数、S表示散射系数、x为薄膜的厚度，而薄膜对光的透过性就可以表示为I/I0，从公式（3-2）可以观察出，薄膜对光的透过率随着薄膜材料的反射系数、吸收系数以及散射系数的减少而上升。光是具有能量的，光在真空中传播时由于没有介质存在不会产生能量交换，但当一束能量足够大的光照射薄膜材料时，通过光电效应，我们知道，薄膜中价带中的自由电子吸收光的光子能量，有足够能量的电子将会从价带顶跃迁到导带，并与空穴结合，在导带内形成电子-空穴对。薄膜材料对光的吸收有本征吸收、杂质吸收、激子吸收、自由载流子吸收、晶格吸收，其中最主要的就是激子吸收、杂质吸收和本征吸收。激子吸收就是夹带中的电子吸收光子能量后跃迁到导带中，由于库伦场的作用，导带中的电子和价带中的空穴在空间中仍束缚在一起，形成激子；杂质吸收就是束缚在杂质能级上的空穴和电子，吸收到足够的光子能量后跃迁到价带或者导带上；本征吸收就是价带中的电子吸收了比带隙宽度要大的光子能量而跃迁到价带中。光子能量被吸收而减少，使得光在薄膜的透过率降低。比尔-朗伯特（Beer-Lambert）定律给出了薄膜材料对光的吸收与薄膜的厚度相关，比尔-朗伯特（Beer-Lambert）定律的公式如下：I=I0e-αx（α=4πκ/λ）（3-3）其中，κ表示消光系数，α表示吸收系数，λ表示入射光的波长，x表示薄膜的厚度，由公式我们可以看出，当薄膜越来越厚时，透射光的强度就会减小，即薄膜的透光性降低。下图3.7、3.8、3.9、3.10分别为衬底温度在200℃、300℃、400℃、500℃薄膜对光的透过率：图3.7200℃的光透过率图3.8300℃的光透过率图3.9400℃的光透过率图3.10500℃的光透过率通过计算，薄膜在200℃、300℃、400℃、500℃的可见光（380nm-780nm）平均透过率分别为81.21%、81.97%、82.31%、81.74%，测量中以空气作为参考，即途中的薄膜的透光率是没有扣除衬底的，口粗衬底的透光率后，所有薄膜在可见光区的平均透光率均超过85%，并且可以看出，衬底温度对薄膜的透光性的影响并不是很大，随着衬底温度的升高，薄膜的透光率有所升高，这是由于足够的温度使得溅射粒子的扩散程度大大提升，薄膜的结晶度变高，结晶尺寸变大，薄膜表面变得更加的均匀和致密，减少对光的散射，增加对光的透过性；但当温度继续升高时，薄膜的透光性有所下降，薄膜的厚度增加是一个很重要的因素，其次，衬底表面过高的温度容易使得大量的溅射粒子还没结晶完成就聚集在一起，使得薄膜表面变得粗糙，增加薄膜对光的反射，而且薄膜内的结晶尺寸减小，又减少了对光的散射，薄膜对光的透光性也因此降低了。3.3本章小结本章采用了掺Ga的氧化锌靶材，使用射频磁控溅射技术，在普通玻璃衬底上制备出GZO薄膜。本章首先介绍了制备GZO薄膜的工艺流程，然后主要探讨了不同衬底温度下制备出的GZO薄膜的结构特性、电学性能以及光学性能，衬底温度为室温、200℃、300℃、400℃、500℃，主要结论如下：⑴不同衬底温度下制备的薄膜的结构均为六方纤锌矿多晶结构，且都是沿c轴择优取向，Ga原子都是取代了Zn原子的位置，并不存在Ga2O3相，衬底温度对（002）衍射峰的影响很大，随着衬底温度的升高，（002）衍射峰的强度先增强后减弱，在350℃时达到最大，即此时薄膜的平均晶粒尺寸最大，薄膜的结晶度高；⑵随着衬底温度的升高，溅射粒子的迁移率升高，Ga的掺杂浓度升高，载流子浓度也就升高了，薄膜的电阻率不断降低，当衬底温度为400℃时，薄膜的电阻率最低，为0.35×10-3Ω·cm，当温度继续上升，过高的温度使得晶核生长得过快，薄膜的致密性受到了影响，晶体的尺寸减小，薄膜的结晶程度下降，缺陷增多，载流子的迁移率受到了影响而有所下降，所以在衬底温度到达500℃时，薄膜的电阻率为0.41×10-3Ω·cm，薄膜的电阻率不降反升，导电性能变差；⑶不同的衬底温度对薄膜在可见光区的透过率并没有显著的影响，透过率均达到了85%以上，衬底温度的升高，稍微的提高了薄膜在可见光区的透过率，500℃时薄膜的缺陷增多，结晶度变低，使薄膜的透光率降低了一点，并且薄膜的透过率曲线出现蓝移现象，光学吸收边向短波的方向移动。所有的曲线都显示出了当光波长超出了可见光范围后，薄膜的透光率随着波长的增加而逐渐降低。4结论与展望4.1结论本文采用射频磁控溅射技术，使用掺Ga量为2at%的靶材在普通玻璃衬底上制备出GZO薄膜，在工艺参数为衬底温度400℃、掺杂浓度2at%、溅射压强5.2Pa、溅射功率316W的条件下，制备出电阻率最低、透光率最高的GZO薄膜。通过改变衬底温度这一条件，对薄膜的结构性能进行了测试和表征，得出了以下的主要结论：⑴所有薄膜均为多晶，有较强的的（002）衍射峰，具有纤锌矿结构，表面平整、致密，具有c轴择优取向，衬底温度越高，薄膜的结晶度越好、晶粒尺寸先增大后减小；⑵GZO薄膜为n型导电，增大衬底温度利于获得高导电性能。衬底温度对薄膜的电阻率有很大的影响，随着温度的升高，Ga掺杂度提高，更多的Ga能离子化为Ga3+，取代Zn2+,并提供一个电子，晶粒尺寸的增大，使得薄膜的载流子浓度上升，薄膜的电阻率急剧降低，400℃得到最低电阻率；⑶GZO薄膜在可见光区的平均透光率与制备参数有关，一般可达80%以上。实验结果表明，衬底温度对GZO薄膜的透光率没有明显的影响。4.2展望个人认为此次实验并不是十分完善，应该对以下工作进行下一步研究：Ga的掺杂浓度对ZnO薄膜的各项性能有影响，应该可以改变Ga的掺杂量进行影响因素的研究实验过程中，溅射压强一直保持在5.2Pa，经过相关文献的查阅，溅射压强对GZO薄膜的结构，电学等各种特性同时具有影响，应该尝试改变压强参数进行深入的研究。实验过程中，溅射功率一直保持在316w左右，经过相关文献的查阅，溅射功率对GZO薄膜的结构，电学等各种特性同时具有影响，应该尝试改变溅射功率参数进行深入的研究。本次实验中并没有进行退火操作，希望能在退火方面再进行深入的研究。致谢首先要感谢导师熊德平对我的悉心指导和深切关怀。熊老师渊博的知识、严禁的治学态度、开阔的视野、以及淡泊名利的、扩大宽容的心态，为我树立了终身学习的典范。本论文的顺利完成离不开熊德平导师的帮助，从论文课题的制定、实验过程的指导、实验结果的分析、实验数据的处理以及论文的撰写，熊老师都躬亲解惑，为我排除了很多的困难。感谢刘汉瑞老师的大力帮助下，提供了良好的实验环境和实验条件，保障了实验的顺利进行，在此表示由衷的感谢。感谢华师LED研究基地的郑涛师兄，帮我们进行了薄膜的光学特性的测试。感谢一同在实验室做实验的同学，感谢他们在实验初期让我熟悉实验仪器的操作，并且提出了不少好的建议，帮我解决了不少麻烦，我们互相帮助，互相鼓励，度过愉快的实验生活。感谢广东工业大学的老师和同学们，很高兴能在学校度过了四年的欢乐时光，其中有笑也有泪，过得无比的充实，通过大学的学习，我的视野开阔了不少，思维得到了提高，收获了不少的朋友，很开心。我还要深深地感谢我的父母和弟弟，他们默默的理解、鼓励和支持，基于我前进的动力，是我能够专注于研究工作，有充足的时间顺利完成本论文的保证。在此，向所有关系和帮助过我的领导、老师、同学和朋友表示由衷的谢意！衷心地感谢在百忙之中评阅本论文和参加答辩的各位专家、教授。参考文献丛芳玲.ZnO:Ga薄膜的射频磁控溅射法制备及性能研究[D].武汉理工大学,2017.李霞.GZO透明导电薄膜的制备及其应用研究[D].浙江:浙江大学,2014.W.W.Wang,X.G.Diao,Z.Wang,M.Yang,T.M,Wang,Z.Wu.Preparationandcharacterizationofhigh-performancedirectcurrentmagnetronsputteredZnO:Alfilms.ThinSolidfilms491(2005)54.周科.Ga掺杂ZnO透明导电薄膜的制备与光电性能研究[D].重庆:重庆大学,2010.F.T.Stoica,A.T.Stoica,V.Vanca,etal.Colloidalsol-gelITOfilmsontubegrownsilicon.ThinSolidFilms,1999,348:273-278.王小伟.GZO薄膜的制备及其光电性能研究[D].湖北:华中科技大学,2011.龚丽.ZnO基透明导电膜的制备与掺杂研究[D].浙江:浙江大学,2011.王立熠.双靶磁控溅射法制备掺镓氧化锌薄膜及其LED应用研究[D].哈尔滨工业大学,2013.