磁性固体螯合剂制备及对废水中Pb(Ⅱ)吸附性能研究

第1章绪论1.1选题背景目前，随着现代工农业的快速发展，环境污染愈发严重，尤其是水污染，而重金属污染已经成为水污染中最重要的问题之一。重金属污染具有扩散性、持久性、累积性等特点。重金属在食物链中不断积累，其毒性作用从而威胁环境和生命体健康。因此，去除水体中的重金属污染对环境保护具有非常重要的意义。水体中重金属污染的处理目前取得了很大的进展，如生物修复法、化学沉淀法、氧化还原法、吸附法等来都可以处理废水中的重金属。在这些技术中，生物修复法试验周期长和处理效率低下；化学沉淀法应用的时候容易产生大量的沉淀淤泥，这些淤泥需要被合理处理；氧化还原法需要能量不断和使用还原剂，成本较高。而吸附技术具有很大的应用优势，具有吸附效率高、成本低廉、操作容易等优点，被广泛用于重金属离子污染的处理。但是常见的吸附剂存在吸附量低、吸附效率低等缺点，影响其在实际中的广泛应用。因此，研制高效的吸附剂是重金属去除的核心工作。与以往的吸附剂相比，介孔碳具有稳定的理化性质，比表面积高，孔结构易于控制等特点，所以可以将介孔碳材料开发为更加高效的吸附剂。但由于介孔碳材料具有一定的化学惰性，对于一些更具有选择吸附性的应用需求来说，简单的介孔碳材料不能很好地达到所需要的目的。可以通过对介孔碳材料进行化学修饰，可以将化学官能团、金属粒子等掺入到介孔碳材料中，增强了介孔碳材料对特定重金属污染物的去除效果。令介孔碳材料的吸附效率提高，使介孔碳材料的性能提高，能够在应用中更好地发挥其吸附的性能。同时，在实际生产生活中，介孔碳材料的高昂分离成本也限制其广泛应用，考虑在介孔碳内部嵌入磁性粒子，利用磁分离技术，提高其分离的效率、速度和分离操作的方便性。目前制备磁性介孔碳复合材料的成本需要高，实际应用范围比较狭小，材料的市场化还很困难。因此，制备出使用环境温和、成本较低的高效材料是磁性介孔碳复合材料研究所面临的重要挑战。在本次实验中，利用成本低廉的柠檬酸镁作为碳前驱体制备介孔碳，在介孔碳材料内部掺入磁性四氧化三铁颗粒，再对介孔碳复合材料进行氨基功能化，用于废水中重金属铅离子的吸附。这样磁性介孔碳复合材料既具有介孔碳材料的一般良好性质，还提高了其对也还具有很好的磁分离性，便于从液相体系中分离回收再次使用，具有非常良好广阔的应用前景。1.2国内外研究现状1.2.1介孔碳合成方法有序介孔碳材料是最近兴起的一类含有介孔结构的复合材料，它既有较大的比表面积，也有可控的介孔结构，化学性质稳定，是良好的吸附材料和载体材料。这种材料的制备引起了各国学者的关注，并得到了快速发展，已经成为目前研究热点。制备介孔碳材料的方法有很多，目前比较成熟的制备方法主要有催化活化法、有机凝胶法和模板浇铸法，最常见的是模板浇铸法，其主要分为硬模板合成法和软模板合成法。硬模板合成法指采用有序介孔硅材料为模板，以蔗糖等为碳源，在介孔氧化硅的孔径中灌注碳源，在高温碳化后得到二氧化硅/碳复合材料，用酸或碱溶液去除模板剂后得到介孔碳材料。董艳萍等[3]以分子筛SBA-15为模板，采用三氯化铁和蔗糖同步浇铸的方法，利用纳米刻蚀技术合成了磁性介孔碳复合体。王振财等[4]以金属无机盐为前驱体，蔗糖为碳源，介孔二氧化硅SBA-15为模板原位合成金属化合物/介孔碳硅复合材料。合成介孔碳的前驱体种类繁多，以糠醇作为碳前驱体的介孔碳材料的有序性最好，但是相比于蔗糖的价格较为贵，因此目前许多研究学者采用蔗糖作为碳前驱体合成介孔碳材料。软模板合成法主要是利用嵌段共聚物为模板剂，其与碳前驱体之间作用形成无机-有机或者有机-有机复合物系统，随着高温碳化和表面模板剂的去除形成介孔碳材料。朱舜等[5]采用以嵌段共聚物F127为软模板，低分子量酚醛树脂作为前驱体，通过溶剂挥发诱导自组装得到介孔碳材料。王涛等[6]用三嵌段共聚物F127为模板剂，用酚醛树脂为碳源，正硅酸乙酯为硅源，三组分共组装合成复合物，再经HF去除氧化硅，合成有序介孔碳。1.2.2磁性介孔碳材料磁性介孔碳复合材料主要包含两部分：一部分为磁性纳米粒子，另一部分是介孔碳材料。其既具有介孔碳材料的一般优良特性，也具有良好的磁分离效果，易于从液相体系中分离回收。磁性介孔碳复合材料一般有三种合成路线，分别为后引入法、纳米铸造法和一步合成法。后引入法是首先制备介孔碳材料，然后通过浸渍掺入磁性纳米粒子。纳米铸造法是将碳前驱体和磁性纳米粒子浸渍到二氧化硅模板的介孔中，然后通过热聚合处理，最后除去二氧化硅骨架。杨贵德[7]利用传统水热合成法制备出介孔硅SBA-15模板，后结合硬模板法和纳米共浇铸技术合成出磁性载铁有序介孔碳。一步合成法是将嵌段共聚物与碳源，金属盐和嵌段共聚物的直接碳化形成磁性介孔碳材料。陶金慧等[8]采用一步法得到了含Ni磁性介孔碳。其制备的磁性复合材料具有介孔结构，能够很好地分散在水溶液中，还能有易于磁性分离。朱瑶瑶等[9]以酚醛树脂为碳前驱体，F127为模板剂，硝酸铁为铁源，采用软模板路线，一步合成了磁性有序介孔碳复合材料。磁性介孔碳复合材料既具有介孔碳材料的良好的性质，也拥有良好的磁分离性，很方便从吸附的液相体系中分离出来，其具非常广阔的应用前景。因为磁性介孔碳复合材料是一种磁性纳米颗粒和介孔碳材料组成的复合材料，所以关于其制备方法的报道很多，制得材料的结构也比较丰富。在保持磁性纳米颗粒具有较强磁强度的条件下，探索简单、高效的绿色合成路线，实现对介孔碳材料的有序可控及进一步修饰和功能化，使磁性介孔碳复合材料具有特殊性能，来满足水污染中对重金属污染吸附的特异性，是目前研究者面临的共同课题。另外，目前制备磁性介孔碳复合材料的成本较高，实际应用范围较窄，材料的市场化还很困难。所以，开发出使用环境温和、成本低廉的高效材料是磁性介孔碳复合材料研究所面临的重要挑战。1.2.3介孔碳材料的修饰及功能化介孔碳材料具有稳定的理化性质，比表面积高，孔结构易于控制等特点，但是因为介孔碳具有一定的化学惰性，介孔碳材料对污染物的去除效果差强人意，通过对介孔碳材料进行修饰，将化学官能团、某些金属引入介孔碳材料中，扩大材料的应用范围，提高材料的使用性能。介孔碳的修饰主要有直接合成法和后修饰法两种途径。直接合成法为杂原子与碳材料以共价键相连，并高度分散在材料表面；后修饰法指先对介孔碳进行合成，再通过表面氧化法、后嫁接法、浸渍法对碳材料表面进行功能化。一般介孔碳材料引入化学官能团进行功能化的主要原理是通过表面氧化或活化、卤化、磺化等将功能基团负载到介孔碳材料的表面，增强了介孔碳材料对特定重金属污染物的去除效果。功能化改性机理主要有：表面氧化或活化，通过氧化剂处理使材料表面产生羧酸基团；酰化是通过与二氯亚砜在一定条件下进行反应，使得羧酸基团酰化；氨基化主要是氧化后的产物与含氨基有机物作用，发生取代反应，得到氨基化介孔碳材料。表面氧化法主要有干法氧化和湿法氧化两种方式，干法氧化是将介孔碳材料在高温条件下与氧化性的气体进行反应，可能由于温度过高而令材料的结构被破坏，一般介孔材料的功能化经常采用湿法氧化。湿法氧化是将介孔碳材料放置于强氧化性的溶液中，在温和的环境中进行氧化反应，这种方法提高了碳材料表面的含氧官能团，也令材料的亲水性和化学活性得到改善。李丽华等[10]采用过硫酸钾氧化法对有序介孔碳材料进行了表面氧化改性处理，制备了羧基化改性有序介孔碳，并利用其吸附难降解的罗丹明B。张珊珊[11]对介孔碳材料进行氨基功能化，改善材料的表面带电性现象，并探究了对重铬酸钾的吸附效果。1.2.4功能化介孔碳材料对重金属的吸附将介孔碳功能化后可提高材料对金属离子的吸附量，通过氨基或巯基等官能团与不同金属离子结合能力的差异，可以达到对某种金属离子的特定吸附，这对某些特定金属离子的去除具有很重要的意义。陈田等[6]通过先氧化、后氯化、再胺化的工艺，得到了胺基功能化修饰的介孔碳，胺基化的介孔碳材料对Cu(II)和Cr(VI)的吸附性都有明显的提高。杨贵德发现相比未经改性的介孔碳和磁性介孔碳，氮杂化磁性介孔碳材料对Pb(II)的吸附速率更快、吸附容量更大。1.3课题研究目的及意义本次实验以柠檬酸镁为碳前驱体，掺入磁性Fe3O4颗粒，采用一步热解法制备磁性介孔碳材料。一般制备介孔碳通常采用模板法，硬模板法将分子筛和二氧化硅模板加入到碳前驱体中，用腐蚀性的酸或碱溶解硬质模板，形成多孔结构。但是利用介孔氧化硅为模板制备介孔碳工艺十分繁琐，大规模生产难度极大。而MgO已被证明是制备介孔碳的一个很好的替代模板。与二氧化硅模板法制备介孔碳相比，MgO易被无腐蚀性的酸溶解，安全方便；通过改变MgO前驱体和碳前驱体，可以调节孔径的形态；MgO很容易回收。柠檬酸盐是MgO的前驱体之一，含有大量的有机阴离子，具有碳含量高、成本低、易获得等优点，是制备碳材料的良好前驱体。介孔碳材料具有比表面积大、孔容大和孔径分布窄等特点，在吸附和载体方面具有非常明显的优势。在介孔碳材料中掺入磁性四氧化三铁颗粒，使得介孔碳具有良好的磁性能，可以利用外磁场将磁性介孔碳从水溶液中分离出来，令材料在吸附污染物后的可以回收再利用，操作方便，速度快，避免了过滤等繁琐操作。介孔碳材料在其表面可以进行功能化，这主要通过合成介孔碳材料后进行氧化、氨化等反应实现的。可以负载很多官能基团如羰基、羧基或羟基等官能团，它们可以作为其他化学物质的吸附中心。这样增强了介孔碳对特定重金属污染物的去除效果，不仅改善了有序介孔碳的表面特性，为其特异性去除环境中污染物奠定基础，而且提高了碳材料的稳定性和分散性，增强了它的实际应用性能。本实验提出了将磁性铁纳米粒子掺入有序介孔碳上，具有很好的磁分离性，易于从液相体系中分离回收；后通过化学改性手段将能与重金属Pb(II)螯合的氨基官能团负载在磁性介孔碳表面，增强介孔碳对废水中重金属铅的吸附能力，从而提高碳材料的水处理应用性能。通过实验对氨基功能化改性的磁性介孔碳材料进行表征和性能测试，表征测试其材料的比表面积和孔径，以此判断制备条件的是否最佳；对其材料对重金属污染物的吸附性能进行探究，找到最佳的吸附条件；对材料的功能化前后的吸附性能进行探究，判断功能化对材料的吸附性能是否有所提高；对材料的循环使用后的吸附性能进行检测，检验材料的在实际中是否能够高效的循环使用，通过一系列的实验得到材料真实的吸附效果并对材料的制备进行改进，得到具有吸附效率高、吸附性能好、操作方便、便于分离回收等特性的介孔碳复合材料。1.4课题研究内容（1）合成磁性介孔碳复合材料Fe3O4@mC-NH2，通过柠檬酸镁作为碳前驱体，同时将磁性四氧化三铁颗粒掺入介孔碳材料上，再通过化学改性手段将能与重金属Pb(II)螯合的氨基官能团负载在磁性介孔碳材料表面。（2）对制备好的材料进行表征，探究材料的比表面积、孔径、磁性等性能。（3）探讨磁性介孔碳复合材料对重金属铅的吸附性能以及各种因素对含铅废水降解的影响，采用控制变量法研究初始pH值、温度、材料投加量、含铅废水的初始浓度等影响因素对含铅废水吸附效率的影响，探讨反应最佳条件。（4）比较功能化前后磁性介孔碳对重金属Pb(II)的吸附性能的变化，测试材料Fe3O4@mC-NH2进行循环使用后的对重金属Pb(II)的吸附性能的变化。

第2章实验部分2.1试剂和仪器2.1.1试剂表2-2实验试剂一览表药品名称分子式纯度生产地六水合三氯化铁FeCl3·6H2O分析纯国药集团化学试剂有限公司四水合氯化亚铁FeCl2·4H2O分析纯国药集团化学试剂有限公司氨水NH3·H2O分析纯湖南汇虹试剂有限公司柠檬酸镁Mg3(C6H5O7)2·9H2O分析纯天津市天力化学试剂有限公司氢氧化钠NaOH分析纯天津市光复科技发展公司盐酸HCl分析纯天津市博迪化工股份有限公司硝酸HNO3分析纯湖南汇虹试剂有限公司过氧化氢H2O2分析纯湖南汇虹试剂有限公司硝酸铅Pb(NO3)2分析纯天津市双船化学试剂厂(3-氨基丙基）三甲氧基硅烷C6H16O3SSi分析纯天津市博迪化工股份有限公司乙醇CH3CH2OH分析纯湖南汇虹试剂有限公司2.1.2仪器表2-2实验仪器一览表仪器名称生产地分析天平天津市欧诺仪器仪表有限公司精密恒温液浴槽南京润鸿实验设备有限公司OTF-1200X管式炉合肥科晶材料技术有限公司2XZ-2型旋片真空泵浙江台州求精真空泵有限公司DHG-9146A型电热恒温鼓风干燥箱上海精宏实验设备有限公司SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵巩义市予华仪器有限责任公司DJ1C增力电动搅拌器天津市欧诺仪器仪表有限公司真空干燥箱北京市永光明医疗仪器有限公司YC7134型单相双值电容电动机温岭市速力电机厂PHS-3C型精密pH计上海理达仪器厂ZD85A型气浴恒温振荡摇床常州澳华仪器有限公司2.2含Pb(Ⅱ)溶液的配制及其离子检测（1）配制实验溶液：配制1g/L的含Pb2+母液，再继续用0.2%稀硝酸稀释至10mg/L的含Pb2+中间溶液，移取Pb2+的中间标准液0.5、1、3、5、10mL至五个100mL容量瓶中，并用0.2%的稀硝酸定容至100mL。（2）用原子吸收光谱法检测上述配制溶液，并绘制Pb2+的标准曲线图。图2.1重金属Pb(Ⅱ)的标准曲线2.3制备Fe3O4@mC-NH2材料2.3.1制备磁性Fe3O4颗粒（1）用分析天平称量3g的四水合氯化亚铁和8.1g六水合三氯化铁；（2）将称量的两种药品放入烧杯中，加入100mL的超纯水将其溶解，得到混合溶液，将溶液转移到三口烧瓶内，再用50mL的超纯水少量多次清洗烧杯，将洗涤液移至三口烧瓶内；（3）将三口烧瓶放入恒温水浴槽中水浴加热，往三口烧瓶内通入氮气流保护，当氮气通入2-3分钟，水浴槽内的温度升至80℃时，加入25mL的氨水。混合溶液在氮气流的保护及80℃水浴下搅拌反应1h；（4）反应1h后取出三口烧瓶，将其中的溶液移至烧杯内，用超纯水冲洗三口烧瓶内壁，洗涤液倒入烧杯内，再将烧杯放在磁铁上静置，进行磁分离；（5）将磁分离出来的材料用超纯水再清洗3-4遍，再进行抽滤操作，抽滤完成后，将材料放入真空干燥箱进行烘干，在60℃下真空干燥12h；（6）真空干燥完成后，将材料研磨，得到磁性Fe3O4颗粒，密封保存。2.3.2制备磁性介孔碳Fe3O4@mC材料（1）用分析天平分别称取9g柠檬酸镁和1g四氧化三铁颗粒；（2）将称量好的材料放入玛瑙研钵内混合研磨均匀，磨好后分装入两个瓷舟内；（3）放入管式炉中，在惰性气体氛围下煅烧，在600℃下煅烧3h；（4）将煅烧好的材料放入烧杯中，反复用0.5M稀硝酸溶液洗涤材料，每次清洗后用pH试纸检测溶液酸碱性，直至清洗溶液变为弱碱性或者中性，停止酸洗。（4）继续用超纯水洗涤材料，洗至洗涤液为中性，进行磁分离操作，得到固体材料后放入烘箱，在60℃下进行干燥。（5）烘干后进行研磨，得到磁性介孔碳Fe3O4@mC材料。2.3.3制备氨基改性磁性介孔碳Fe3O4@mC-NH2（一）活化磁性介孔碳Fe3O4@mC（1）用分析天平称取0.3g磁性介孔碳Fe3O4@mC材料，放入锥形瓶中；（2）加入50mL2M的硝酸溶液混合，用保鲜膜封住锥形瓶瓶口；（3）再将锥形瓶放入摇床中震荡12h；（4）完成后取出锥形瓶，用超纯水洗涤材料，直至洗涤液变为中性。（二）磁性介孔碳功能化（1）用无水乙醇对材料进行两次清洗，第一次洗涤完成后倒入三口烧瓶，用无水乙醇将锥形瓶残余材料冲洗进三口烧瓶，在三口烧瓶中进行第二次清洗，并放入烘箱进行干燥；（2）干燥完成后取出，在通风橱中操作，分别加入3mL（氨基丙基）三甲氧基硅烷、30μL正丁胺和50mL甲苯，混合均匀；（3）将三口烧瓶放入温度升至105℃的油浴槽中，加热反应3h；（4）反应完成后，将甲苯倒入废液桶中，用无水乙醇清洗三口烧瓶倒入烧杯中，乙醇洗涤材料两次，继续用超纯水进行洗涤。（5）清洗后进行抽滤，得到后的材料放入真空干燥箱，在60℃下真空干燥8h得氨基改性介孔碳复合材料。2.4材料投加量的影响实验用分析天平分别称量6、8、10、12、14、16mg的氨基改性介孔碳复合材料Fe3O4@mC-NH2，分别加入放有100mL的5mg/L含Pb2+溶液中，混合均匀，用保鲜膜封住瓶口，放入摇床震荡反应6h。完成后每个锥形瓶分别取5mL的样品溶液于10mL离心管中，并用0.2%的稀硝酸进行稀释。2.5吸附溶液浓度的影响实验取1g/L的Pb(NO3)2母液配制100mg/L的中间溶液，取中间溶液分别配制1、5、10、20、30、40、50mg/L的吸附溶液，用量筒分别取上述吸附溶液100mL放入不同的锥形瓶中，向各个锥形瓶中加入10mg的氨基改性介孔碳复合材料Fe3O4@mC-NH2材料，混合均匀，用保鲜膜封住瓶口，放入摇床震荡反应6h。完成后每个锥形瓶分别取5mL样品溶液于10mL离心管中，并用0.2%的稀硝酸进行稀释。2.6溶液初始pH值的影响实验用分析天平称量6组10mg的氨基改性介孔碳复合材料Fe3O4@mC-NH2，用量筒量取6组100mL浓度为5mg/L吸附溶液放入锥形瓶中，并调节溶液pH值分别为2、3、4、5、6、7。将材料加入各个锥形瓶，混合均匀，用保鲜膜封住瓶口，放入摇床震荡反应6h。完成后每个锥形瓶分别取5mL样品溶液于10mL离心管中，并用0.2%的稀硝酸进行稀释。2.7改性前后材料吸附性能的比较实验用分析天平称量氨基改性磁性介孔碳材料Fe3O4@mC-NH2和磁性介孔碳材料Fe3O4@mC各10mg，用量筒称量两组100mL的5mg/L吸附溶液于锥形瓶中，将称量好的材料加入锥形瓶中，混合均匀，用保鲜膜封住瓶口，放入摇床震荡反应，按照相应的时间进行取样，每个锥形瓶分别取5mL样品溶液于10mL离心管中，并用0.2%的稀硝酸进行稀释。2.8对材料回收再利用吸附性能测试实验将吸附反应后的材料静置然后磁分离，用超纯水进行清洗，然后放到有100mL0.1M的稀硝酸溶液的烧杯中，放置于摇床中振荡脱附进行6h，再次磁分离后利用超纯水洗至中性，放到真空干燥箱中进行烘干。将烘干的材料放到5mg/L的吸附溶液中进行吸附实验，循环使用四次测试记录下材料对重金属Pb(Ⅱ)的吸附率。2.9实验结果2.9.1X射线衍射谱图分析（XRD）Fe3O4、Fe3O4@mC、Fe3O4@mC-NH2的结晶结构采用XRD进行分析，如图所示，正方形标记的峰对应于(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)面心立方Fe3O4的晶面，说明煅烧后的材料依然含有磁性Fe3O4颗粒。图2.1材料Fe3O4、Fe3O4@mC、Fe3O4@mC-NH2的XRD分析检测图2.9.2比表面积与孔径分析（BET）如图2.2（a）所示，N2吸附-脱附等温线表明材料Fe3O4@mC-NH2具有典型的IV型等温曲线，其吸附支与脱附支不重合，存在明显的迟滞环。在相对压力较小的低压段，吸附脱附曲线重合较好，说明材料的微孔和中孔较多。在相对压力（P/P0）为0.4到1.0的区域内，产生磁滞回环，根据磁滞回环的分类，该种类型属于H4型，反映出材料含有狭窄的孔隙，表明介孔的存在和最终达到了吸附饱和。通过BJH模型得到图2.2（b）所示的宽范围的孔径分布图，得到包覆在Fe3O4上的碳材料可能会在Fe3O4核外呈现出多孔层。与裸露的Fe3O4相比，材料Fe3O4@mC碳壳包覆明显增大了材料的比表面积，从89.14m2/g增至560.04m2/g，材料Fe3O4@mC的比表面积几乎为裸露的Fe3O4的七倍，明显得出介孔碳材料的比表面积很大，适合作为吸附剂使用。在功能化后，介孔材料的比表面积和孔体积都有一定的下降，材料的表面积从560.04m2/g降至230.69m2/g。表2.1材料的比表面积与平均孔径材料比表面积SBET（m2/g)平均孔径Da（nm）Fe3O489.1476.52Fe3O4@mC560.0418.527Fe3O4@mC-NH2230.6918.87图2.2材料Fe3O4、Fe3O4@mC、Fe3O4@mC-NH2的N2吸附-脱附等温线（a）及BJH孔径分布图（b）2.9.3材料投加量的影响2.9.4吸附溶液浓度的影响探究含Pb(II)溶液初始浓度变化对磁性介孔碳复合材料吸附性能的影响，设置溶液初始浓度为1、5、10、20、30、40、50mg/L，吸附剂投加量一直为100mg/L，实验所得数据图如图2.4所示。随着含Pb(II)溶液初始浓度的升高，材料对Pb(II)的平衡吸附量先上升后趋于稳定，达到饱和。图2.4含Pb(II)溶液初始浓度变化对磁性介孔碳复合材料吸附性能的影响2.9.5溶液初始pH值的影响如图2.5所示，金属离子Pb(II)的去除率随着pH的升高而逐渐升高至稳定。当pH较低的时候，材料对金属离子Pb(II)的去除率非常低，这主要是由于静电排斥和活性位点的竞争，一方面由于材料表面的大部分官能团被质子化，表面的氨基基团以带正电荷形式存在，与带正电荷的金属Pb2+产生静电排斥；另一方面根据路易斯酸碱理论，金属离子是一类酸，配体是一类碱，而H+作为最强的路易斯酸，有极大的竞争优势与-NH2配位，因此影响了金属离子占据活性位点。随着pH值升高，溶液中大量游离的H+逐渐减少，与金属离子的活性位点竞争减弱；材料表面氨基去质子化程度增加，对金属Pb2+吸引力增大，Pb2+的吸附率显著提高，当pH值为6时，吸附接近完全，并趋于稳定，则实验选择吸附溶液的初始pH值为6。图2.5含Pb(II)溶液的pH值对磁性介孔碳复合材料吸附性能的影响2.9.6改性前后材料吸附性能的比较探究氨基改性前后磁性介孔碳复合材料的吸附性能的变化，分别用氨基改性磁性介孔碳材料Fe3O4@mC-NH2和磁性介孔碳材料Fe3O4@mC，对含Pb(II)的溶液进行吸附降解，其随时间变化的材料吸附量如图2.6所示。可以看出氨基改性后的磁性介孔碳材料对Pb(II)的吸附容量大大提高，氨基改性后，吸附剂对5mg/L的Pb(II)吸附量为48mg/g，去除率达96%。实验通过化学改性手段将与重金属Pb(II)螯合的氨基官能团负载在磁性介孔碳材料表面，使氨基改性后的磁性介孔碳材料对重金属Pb(II)的吸附容量和吸附速率得到提升，可以得出氨基化磁性介孔碳材料Fe3O4@mC，使其吸附性能得到提高。图2.6材料Fe3O4@mC和Fe3O4@mC-NH2对Pb(II)吸附性能的比较图2.7材料Fe3O4@mC-NH2循环使用次数与其对Pb(II)的吸附率的变化图2.9.7再生重复性的探究利用介孔碳材料中含有磁性四氧化三铁粒子的磁性，用磁分离手段将材料Fe3O4@mC-NH2从液相体系中分离出来，通过此实验测试每次使用回收后材料的吸附性能，其每次的吸附率如图2.7所示，随着循环次数的增加，材料对重金属Pb(II)的吸附率逐渐降低，在循环三次使用后，材料对重金属Pb(II)的吸附率依然可以接近93%，所以可以利用磁分离手段回收利用材料，经济环保，并且避免二次污染。

第3章结论本文以柠檬酸镁为前驱体，同时也作为碳前驱体，采用简单的一步热解法制备磁性介孔碳材料，得到的磁性介孔碳通过硝酸氧化，再对材料进行氨基化得到磁性介孔碳复合材料Fe3O4@mC-NH2。通过进行实验，对介孔碳材料对重金属的吸附性能进行探究，考察其进行吸附反应时的环境影响因素，对其重复回收利用后性能进行测试，对制备的材料进行表征检测，主要结论如下：（1）反复实验得出磁性介孔碳材料功能化时的最佳条件，先利用硝酸进行活化，再利用(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷作为氨基功能化改性试剂，溶剂为甲苯，105℃下油浴加热3h，成功使材料氨基功能化。（2）实验影响因素探究：通过材料的吸附实验结果表明，材料对Pb(II)的吸附量随着Pb(II)初始浓度的增加而增加，然后达到一个平台期，说明吸附材料对重金属的吸附达到饱和；随着pH值升高，溶液中大量游离的H+逐渐减少，由于材料表面的氨基去质子化程度增加，-NH2基团逐渐增加，电负性不断增强，对重金属离子吸引力增大，Pb(Ⅱ)的去除率逐渐升高，溶液pH值为6时，材料Pb(Ⅱ)的去除率最佳；（3）材料功能化前后吸附性能比较：氨基改性后的磁性介孔碳材料对Pb(II)的吸附容量大大提高，实验通过改性试剂将与重金属Pb(II)螯合的氨基官能团负载在磁性介孔碳材料表面，使氨基改性后的磁性介孔碳材料对重金属Pb(II)的吸附容量和吸附速率得到提升，可以得出氨基功能化后磁性介孔碳材料Fe3O4@mC，使材料的吸附性能得到提高。（4）材料重复利用性能探究：材料Fe3O4@mC-NH2回收再生重复使用三次后对重金属Pb(II)去除率仍然能达到94%左右的吸附效果，所以可以利用磁分离手段回收利用材料，经济环保，并且避免二次污染。（5）材料表征结果：通过X射线衍射谱图分析对材料进行检测，证明制备的材料Fe3O4@mC-NH2中含有磁性Fe3O4的颗粒。通过比表面和孔径分析检测，N2吸附-脱附等温线表明材料Fe3O4@mC-NH2具有典型的IV型等温曲线，表明材料具有介孔结构因材料结构中微孔的存在，Pb(II)的吸附是以化学吸附为主，物理吸附为辅，吸附过程主要受外扩散以及内扩散两个阶段所控制。在功能化后，介孔材料的比表面积和孔体积都有一定的下降，材料的表面积从560.04m2/g降至230.69m2/g。虽然制备的材料Fe3O4@mC-NH2比介孔碳的比表面积小，但其吸附能力明显高于未功能化的磁性介孔碳，这说明吸附过程中起重要作用的是介孔结构和含氧官能团，而不是表面积。选择性是评价材料性能的另一个指标。吸附剂的选择性吸附单一元素或一类相似元素是当前研究的重点和热点，在后续的实验中可以对材料的选择性进行探究，研究一系列共存金属离子对材料吸附Pb(II)过程的影响。对材料吸附金属过程的吸附动力学过程进行研究，吸附动力学的研究不仅可以估算吸附速率，而且可以推测吸附机理，更深入了解材料吸附原理。为了探究材料的实际应用价值，可以在不同种类的水体中进行对Pb(II)进行吸附试验，或者探究与水体中常见阳离子共存时材料对Pb(II)的吸附效果，从而了解材料在真实环境中对Pb(II)的吸附性能。本实验制备的材料Fe3O4@mC-NH2有高比表面积的介孔结构，对Pb(II)具有高吸附能力，含有磁性Fe3O4颗粒，便于从液相体系中分离，避免二次污染。该材料具有去除率高、可重复利用、分离能力强等优点，在工业废水处理中具有很大的应用潜力。

第4章参考文献[1]王有群,刘云海,张志宾,李琴,刘雅婷.介孔碳的合成及其在吸附中的应用研究进展[J].化工新型材料,2012,40(11):117-119+132.[2]王燕刚,姚明翠,康诗飞,左元慧,崔立峰.磁性介孔碳复合材料的制备与应用研究进展[J].有色金属材料与工程,2016,37(05):187-196.[3]董艳萍,田喜强,乔秀丽,马松艳,刁小琴.磁性粒子/介孔碳的合成及其吸附性能[J].化工环保,2012,32(01):94-97.[4]王振财,陆娜,陈伟.金属化合物@介孔碳硅复合材料的制备和表征[J].化工技术与开发,2014,43(04):11-14.[5]朱舜,姚玉元,林启松,吕汪洋,陈文兴.介孔碳负载铂催化剂的制备及降解甲醛的研究[J].功能材料,2013,44(21):3190-3194+3198.[6]陈田,王涛,王道军,赵建庆,