次磷酸法合成MoP催化剂

题目:次磷酸法合成MoP催化剂 摘要该论文利用次磷酸钠和四水合钼酸铵为原料，采用程序升温还原(TPR)方法还原制备MoP催化剂。用XRD对所制备的MoP催化剂的结构组成进行表征。放入常压固定床反应设备中对催化剂加氢脱硫(HDS)的活性进行反应评价，以二苯并噻吩（DBT）作为加氢脱硫(HDS)反应的模型化合物，以4.0MPa、氢气流量为150ml/min，控制氢油比为750，DBT的流量为0.1ml/min进料。实验结果最终反映出，我们所需的两种试剂的摩尔比依次为1:1、1:2、2:1，在比值一样的情况下DBT的转化率达到最高，然而其他两个转化率基本相同。DBT转化率也随着温度的升高而增大，反应路径是在氢气氛围下还原、钝化经程序升温进行直接加氢脱硫路径得到的MoP催化剂具备良好的加氢脱硫性能。关键词:次磷酸；程序升温还原法；磷化钼催化剂；二苯并噻吩；XRDABSTRACTInthispaper,aprogramwarmingreduction(TPR)methodwasusedtosynthesizemolybdenumphosphidecatalystsbyusingthesecondaryphosphoricacidmethod.Then,thestructureofMOPcatalystwascharacterizedbyXRD,andtwobenzenethiophene(DBT)wasusedasthemodelandthenthereactivityofCatalystHydrodesulfurization(HDS)wasevaluated.Theeffectofthechangeconditionsofthemolarratioofsodiumhypophosphiteandmopammoniummolybdateontheactivityofmopcatalyzedbythecatalystwasobserved.Theresultsoftheexperimentshowthatthemolarratioofthetworeagentsis1:1,1:2and2:1inorder,andtheconversionrateofDBTisthehighestinthesameratio,whiletheothertwoconversionratesarebasicallythesame.DBTconversionrateincreaseswiththeincreaseoftemperature,thereactionpathisintheatmosphereofhydrogenreduction,passivationbyprogrammedHeatingDirecthydrogenationdesulfurizationpathobtainedbyMopCatalysthasgoodhydrodesulfurizationperformance.Keywords:sub-phosphoricacid;programmedtemperaturereductionmethod;molybdenumphosphidecatalyst;diphenylthiophene引言目录引言 11综述 21.1绪论 21.2催化剂研究进展 31.3磷化物催化剂的研究进展 31.4研究意义 41.5论文研究内容 42实验部分 52.1化学试剂原料与仪器设备 52.1.1实验药品 52.1.2实验气体 52.1.3主要试验仪器 52.2实验方法 62.2.1磷化钼催化剂的制备 62.2.2表征方法 62.2.3活性评价及反应路径 73结果与讨论 83.1XRD表征结果 83.2程序升温还原MoP催化剂的加氢脱硫性能 93.2.1摩尔比的变化对催化剂活性的影响 93.2.2程序升温还原法制备MoP催化剂加氢脱硫的转化率随温度的变化关系 103.2.3程序升温还原法制备MoP催化剂加氢脱硫的选择性随温度变化的关系 113.2.4程序升温还原法制备MoP催化剂加氢脱硫的产物分布随温度变化的关系 124结论 13参考文献 14致谢 15

引言随着人们的生活水平的不断提高，世界经济的高速发展，人们对自然环境资源利用的同时也对地球造成了很大的伤害，地球环境变得越来越差出现了臭水沟、温室效应、雾霾天气、酸雨等很多环境污染问题。环境污染问题也一直受到人们的关注及重视，优美干净的自然环境己经是全人类一起追求的目标。2005年全世界己经开始执行燃料油的低硫化标准，并且逐步向无硫燃料油的方向发展[1]。我国进入上个世纪90年代以来，大城市80%以上的一氧化碳、40%以上的氮氧化物和大多数硫氧化物是来自于机动车排放。从上世纪80年代初期，政府实行排放标准后，单车排放量已经削减70%到80%，2010年，我国又实施了第四阶段标准，单车排放量降低了90%以上。而对于日益严重的环境问题我国又颁布实施了国五标准（国五标准，相当于欧盟的欧五标准，欧盟已经从2009年起开始执行，其对氮氧化物、氮氢化物、一氧化碳、硫氧化物和悬浮粒子等机动车排放物的限制更为苛刻。）从国一到国四，每提高一次标准，单车污染减少30%到50%。最新国家标准，全国与2018年1月1日起全国实施第五阶段国家机动车排放标准，北京市于2016年1月1日提前实施第五国家机动车排放标准，2016年4月1日，京津冀三地所进口、销售和注册登记的轻型汽油车、轻型柴油客车、重型柴油车须符合机动车排放国五标准。面对日益严重的环境污染问题和各国车用燃料油的低硫排放要求，用于脱去燃料油中的含硫化合物传统的加氢脱硫（HDS）技术已经远远达不到要求了。所以生产清洁型的燃料已是迫在眉睫的事了而生产清洁燃料的新技术也受到极大的关注和重视。当今石油的重质化越来越严重和环境保护对成品油中S和N等杂原子质量分数的要求更加苛刻，使得目前所用的燃料油加氢脱硫和加氢脱氮很难满足人们对环境保护的需求，原料油的深度的脱硫脱氮演变成了当下最重要的课题，与此同时给加氢精制催化剂的生产和应用提出了更加高的要求。综述1综述1.1绪论.在实际工业生产操作的过程中，我们的技术人才们通过探讨后，得出需要通过改善工艺流程、改变操作条件和制备高活性的催化剂等方法，从而来满足油品超深度脱硫脱氮的要求[3]，开发新型并且高效的催化剂是解决这一重大难题的最为有效和经济的手段。所以，研讨技术组在对常规的加氢脱硫脱氮催化剂进行改良的时候，同时不停地探究新型种类的高效催化剂。在研究过渡金属碳化物和氮化物的时候，研究人员发现在加氧脱硫脱氮反应中金属的碳氮化物拥有着的最初活性较其他金属化物都要高，但是却存在着极易失活的现象，究其原因是过程中杂原子会中毒，由于种种所以再生产应用中限制了它的应用[4]。金、银、铂等催化剂的化学性质稳定并且难以被腐蚀，同时也具有相对来说较高的反应活性，但是它们价格普遍偏高，所以说多用来制作珠宝和装饰品，很少有用来做实验，因此技术人员们便需要去寻找开发价格合理的金属来对其进行替代。过渡金属磷化物脱颖而出，其中MoP、WP、Ni2P表现出非常良好的加氢脱硫和加氢脱氮性能[5]，并且受到了社会的广泛关注。在研讨掺入P对W、Ni、Mo的加氢精制催化剂的构造和组成以及活性的影响过程中，研讨人员发现过渡金属磷化物是一种优秀的半导体原料[6]，同时它在脱硫活性和抗中毒性的表现也是出类拔萃的，在众多金属化物中崭露头角[7]。在加氢精制催化剂行列里，磷化钼催化剂算是现如今很新鲜的一种催化剂，它有着高稳定性以及出色的加氢脱硫和脱氮的能力。MoP的制备方法以及制备过程和Mo3N2相差无几，都是先用共沉淀法进行搅拌溶解，蒸干焙烧后运用程序升温还原法反应得到[8]。所以说要制备MoP催化剂最关键也是最根本的便是程序升温的过程，通过这一系列过程我们可以从中很深入更深刻的了解MoP催化剂应该具有的那些特殊的性质和它的原理，当然对未来想要进行研究MoP催化剂的人们打下坚实的基础。TPR制备磷化物催化剂具备容易进行操作、对材料没有特别需求、适合应用的范围广、制备的过程洁净等特点。该方法是在高温高电流的条件下通入H2还原制备金属磷化物催化剂，它的性能对制备条件具有较强的依赖性，所以研究其制备的条件对磷化物性能的影响具有很重要的意义。1.2催化剂研究进展国外的著名化学家Levy和MichelBoudart便在70年代初就对碳化钨有所探究，发现它在种种催化反应过程中具备了金属铂的性质，这一发现使得过渡金属氮化物和碳化物开始在催化裂化的科学范畴内中脱颖而出，成为了一类新型的催化剂并在社会上引起了极大的反响。研究并且可以制备金属磷化物的实验方法最为常见的有以下几种（1）金属与磷发生化合反应，能够生成多种金属磷化物；（2）金属氯化物与磷化钠发生化合反应，能够生成金属磷化物；（3）金属有机物制备金属磷化物；（4）金属氯化物和磷化氢发生反应制备磷化物，此反应的技术含量高，因为磷化氢极不稳定而且还是一种有毒气体，过程中如有不慎便会发生危险；（5）金属氧化物与磷酸盐制备磷化物；（6）金属磷酸盐在氢气气氛下进行还原制得磷化物。以上的6种常见反应共同需要用到的条件是高温，其次反应（1）需要在隔绝氧气的条件向下进行[6]。直到90年代，Oyama研讨组首次使用不定形的磷酸盐前驱体在TPR条件下制成了相对较纯的MoP催化剂，很大程度降低了反应的温度，并把MoP催化剂用于喹啉的加氢脱氮反应，也得到了较好的反应结果。Stinner随后在邻-苯丙胺的加氢脱氮的研究中，发现了每个活性位上的MoP活性比MoS2/Al2O3高6倍。在制备体相MoP催化剂和MoP-SiO2的时候通常会使用TPR和比表面积检测法（BET），这样可以很直观的看出MoP催化剂在制备的过程中所经历的种种，由蓝灰色的催化前躯变为还原后的黑色催化剂的过程以及内在的变化[10]。通过一次次的实验和理论知识的双管齐下，高活性和高稳定性并且有着极强的抗毒性的过渡金属磷化物在广大社会面前有了一席之地，在之后的生产和试验中被广泛应用。在现有的研究进展中金属磷化物主要用于加氢脱硫，国外有Oyama，Stinner等著名化学家，国内以李灿院士为代表，在加氢脱硫的实验过程中将MoP的过渡金属磷化物应用其中，结果引起轰动，好评如潮。1.3磷化物催化剂的研究进展磷化物催化剂作为一名后起之秀，对于它的报道少之又少，研究人员也并没有像研究金属碳氮化物那样对它着重进行细致研究以及深层次的挖掘，大众所了解磷化物催化剂的主要应用便是加氢脱硫。Liu使用密度泛函数对以钼为基础的氮化物、碳化物、磷化物的稳定性以及化学性质进行研讨，实验结果最终表明，催化的性能遵照的顺序如下：MoP>MoC≈MoN>Mo。F.Nozaki等化学家发现磷化物催化活性次序为：FeP<CoP<NiP，Stinne等化学家通过加氢还原金属磷酸盐制备过渡金属磷化物时也发现了这相同的规律，这些磷化物催化剂全部具有活性，选择性与相对应的硫化物催化剂相当，催化活性顺序为：MoP>Ni2P>WP>Co2P>NiMoP>CoMoP，Stinne等化学家用(NH4)2HPO4和（NH4）6Mo7O24·4H2O的水溶液经过沉淀、焙烧之后并在650℃完全还原制得体相磷化钼催化剂。1.4研究意义有助于应对原油劣质化和清洁燃料油生产带来的双重挑战，而且也能从源头消除汽车尾气对大气的污染。开发新型具有自主知识产权的深度脱硫工艺，有利于提高我国炼油企业在国际市场中的竞争力。1.5论文研究内容根据Mo/P摩尔比称取原料，搅拌、加热、溶解、干燥、焙烧后得到蓝灰色MoP催化剂的前驱体。运用程序升温还原法来制备MoP催化剂，并对其进行XRD表征评价。加氢脱硫性能反应评价。2实验部分2实验部分2.1化学试剂原料与仪器设备2.1.1实验药品表2-SEQ表2-\*ARABIC1实验试剂一览表试剂等级生产厂家四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O244H2O)分析纯上海化学试剂一厂一水合次磷酸钠(NaH2PO2H2O)分析纯四川林辰实业集团有限公司2.1.2实验气体表2-SEQ表2-\*ARABIC2气体一览表气体纯度氢气99.9%氮气95%2.1.3主要试验仪器表2-SEQ表2-\*ARABIC3实验仪器一览表仪器型号生产厂家粉末压片机769YP-24B上海天峰制药设备有限公司真空干燥箱DZF-6020苏州通韵节能环保有限公司电子天平FA1104N上海精密仪器设备有限公司马弗炉HGMX0410北京金阳万达科技有限公司加热炉JQSL-2000兴化市骏辉电热电器厂气相色谱仪GC112A上海舜宇恒平科学仪器有限公司质量流量控制器3360系列深圳斯图加特有限公司控温仪OHR-DN40-14-X-X-X福建顺昌弘润精密仪器有限公司2.2实验方法通过查阅大量文献可知制备MoP催化剂的最主要的方法有以下两种：一氢等离子体还原法（PR）；二程序升温还原法。氢等离子体法的特点是节约能源并且制备时间快同时还可以降低物种间流失。程序升温还原法的特点是相对来说较简单，但是能耗高、物耗高并且会浪费时间，P物种的损失。本次实验采用TPR来进行制备MoP催化剂。2.2.1磷化钼催化剂的制备按照磷钼摩尔比1:1在电子天平上称取3.3776g(NH4)6Mo7O24·4H2O和2.0845gNaH2PO2H2O，分别加入适量去离子水搅拌溶解并混合，形成澄清溶液，然后在加热炉上边搅拌边加热直至蒸干，得到白色固体混合物，再于120℃下干燥12h。在马弗炉中500℃下焙烧4h，于24小时降温完全后拿出，得到蓝灰色磷化钼前驱体。再经压片机粉碎并研磨，筛取20目到40目之间粒径的颗粒备用。称取0.9g前驱体颗粒放入管式炉中在150ml/min的氢气气氛下进行TPR反应：室温～600℃，升温速率为2℃/min，升到600℃后，恒温2h。经过还原后降到室温，最终得到没有钝化处理的磷化钼催化剂。2.2.2表征方法采用X射线衍射方法。XRD是分析化学中最为常见也是应用最多的一种表征方法，它的主要对象是固体物质，对它们的晶相和结晶度等重要内容进行分析，它的原理是将X射线照射到样品的表面后，会发生散射现象，样品中每个原子都有对应的的散射波，当现象产生时散射波互相交错便发生了衍射现象，通过不同的角度进行衍射都会出现相应的强度大小不一的衍射峰，我们可以通过每一个衍射峰出现的位置和相应得强度以及各自的形状，最终明确该样品的组成了、晶格参数、结晶度、颗粒尺寸以及内应力等参数[11]。XRD表征要以一些凭借从而完成的，要用到模型化合物列如DBT。科研人员可以通过XRD表征精确测得衍射峰位2θ的数据，根据布拉格公式2dsinθ=nλ，得到石墨层间距d。本次实验采用的是日本理学生产的RigakuD/max-ⅡB型的X射线衍射仪，测试条件是CuKα靶作为辐射源，电压45kV，电流55mA，步宽0.03o，扫描度3omin-1，扫描围(2θ)为15o~85o。完成后便会得到样品的XRD表征图，我们在与其的标准表征图来进行对比，从而进行分析。2.2.3活性评价及反应路径HDS的反应装置如图所示，在照规定要求的还原条件下，经样品放入固定床反应容器内然后再进行原位还原制得催化剂，再将还原的温度降到室温，温度稳定维持不变时，泵入0.9wt%二苯并噻吩的十氢萘溶液，评价对二苯并噻吩的活性，加氢脱硫的反应压力为4MPa，气液比为1600，重量空速WHSV为30h-1，反应温度为310℃～370℃。图2.1加氢脱硫反应实验流程示意图DBT的HDS共有两种反应路径，一是直接脱硫简称DDS，二是预加氢脱硫简称HYD，直接脱硫反应后生成联苯（BP），预加氢脱硫的反应产物为四氢化（THDBT）、六氢化（HHDBT）和十氢化（DHDBT）的含硫中间体，完全脱硫之后生成苯基环己烷（CHB）和联环己烷（BCH）[12]。因为二苯并噻吩的存在，联苯不可能转化为苯基环己烷，故联苯的选择性可以用来衡量直接脱硫的选择性。4结论3结果与讨论3.1XRD表征结果图3.1电脑打印的XRD图谱图3.2MoP的XRD图谱通过XRD的表征可以看出，制备的MoP在2θ角度为23，25，27和38度出现了相应的特征衍射峰，还有一些其他的杂质离子，其中有Na盐混在MoP的晶相中。对照标准谱图（PDF24-0771），说明此方法可以有效的制备出MoP催化剂。3.2MoP的加氢脱硫反应评价。HDS反应是在不锈钢固定床反应器中进行的，反应器中的反应管内径为8.0mm。称取1.2g的催化剂装入反应管内的恒温区中。反应前，首先采用TPR程序升温的方法原位还原法MoP催化剂（因为制备的MoP催化剂表面有钝化层，反应前要将钝化层还原为新鲜状态）。还原升温程序为：从室温快速升至120oC并恒温1h，然后经过30min升到400oC，再以1oC/min升到还原终温500oC，保持2h，H2流速为100ml/min。催化剂制备完毕后将反应器冷却至反应温度300C，并加压至4MPa。控制原料泵的进料量为0.1ml/min。通过改变反应温度对做制备的催化剂评价。同时维持气液比不变。经过长时间稳定后取样，每个重量时间点取三个平行样品，使用气相色谱仪分析原料和产物的成分。本实验以DBT在HDS反应过程中的转化率来衡量催化剂的活性，生成的产物主要有含硫的中间产物TH-DBT和HH-DBT，以及脱硫后的产物BP，CHB和BCH。计算方法如式（2.1）所示：（3.1）其中，C∑为反应器出口物质浓度总和，Ci为反应器出口的DBT的浓度。DBT的HDS反应是通过两条并行的反应路径进行：直接脱硫路径（DDS）和预加氢脱硫路径（HYD）。其中DDS路径唯一的产物BP的选择性的计算方法如式（2.2）：（3.2）其中，CBP：反应器出口产物BP浓度。3.3HDS的转化率。图3.3MoP催化剂的转化率通过图3.3可以看出，在300oC时，转化率为8%，320oC时，转化率上升为12%，340oC时，转化率为28%，360oC时转化率为63%。说明MoP催化剂的转化率是随着温度的升高而升高。图3.4MoP催化剂的选择性随温度的变化关系图由图3.4可知，BP为第一主要产物，因为BP的含量大于40%以上，说明在MoP催化剂上的HDS反应中，路径以直接脱硫（DDS）路径为主。且BP的含量随着温度的升高而升高。在低温时（小于330oC），THDBT为第二主要产物，说明中间产物可以检测到，并且随着反应温度的升高而降低，主要是转化为CHB加氢最终产物了。由图可知CHB随着温度的升高而升高，在高温区域（大于330oC）成为第二主要产物。进一步说明高温有利于加氢反应，且脱硫能力提高了。图3.5MoP催化剂的产物分布图由图3.5的MoP催化剂的产物分布图可以看出，DBT作为原料，经过MoP催化剂的催化，随着温度的升高逐渐降低，说明高含硫物质在减少。改催化体系中主要是脱硫，BP的产量随着温度的升高而升高，脱硫最终产物CHB和BCH都能够检测到，并且都是随着温度的升高而升高，说明高温有利于加氢脱硫反应。反应体系中还检测到了反应中间产物THDBT和HHDBT，说明该反应中确实存在两条路径，分别是DDS路径和HYD路径。4结论本论文使用TPR法制取MoP催化剂，并用XRD技术表征出MoP催化剂的结构组成，在于常压固定床反应设备内，以二苯并噻吩为反应模型，对催化剂加氢脱硫的活性进行反应评价得出以下结论：（1）制备的MoP催化剂通过XRD表征，出现明显的特征衍射峰，说明制备出需要的催化剂。（2）当Mo/P摩尔比为1∶1的时，DBT的转化率最高。（3）随着反应温度升高，DBT的转化率也在随之升高，说明MoP催化剂具有很好的HDS性能。（4）通过观察DBT在MoP催化剂上进行HDS的反应的图谱，可以得出MoP催化剂具有很好的HDS性能，并且反应路径主要是以DDS为主。参考文献参考文献[1]刘翼一，中国车用柴油现状发展趋势及应对措施，《石油商技》2003.[2]李振宇，卢红，朱庆云等，我国未来汽柴油消费需求预测，《中国能源》,2014，36(8):34-39.[3]邵长丽，殷长龙，刘晨光等，深度加氢脱硫催化剂载体效应的研究进展，《石油化工》2007，6(10):1074-1080.[4]孙福侠，李灿，过渡金属磷化物的加氢精制催化性能研究进展，《石油学报》2005，1(6):1-10.[5]郭蓉，姚运海，周勇等，FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂的使用性能，《当代化工》2004，3(1):37-