T∕CRES 0044-2026 基于14C法的生物质与煤耦合燃烧 比例测定

中国可再生能源学会标准基于¹4C法的生物质与煤耦合燃烧比例测定2026-03-27发布2026-4-27实施 12规范性引用文件 13术语和定义 1 35试剂和材料 46仪器和设备 57采样、制样和关键参数测定 5 89计算 9 附录A 附录B Ⅱ本文件按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》给出的规则起草。本文件的某些内容有可能涉及专利，本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由浙江大学提出。本文件由中国可再生能源学会归口及发布。本文件起草单位：浙江大学、常州大学、华中科技大学、广东红海湾发电有限公司、中国石化上海石油化工股份有限公司，安徽电力股份有限公司淮南田家庵发电分公司、东方锅炉有限公司、湖北华电襄阳发电有限公司。本文件主要起草人：骆仲泱、余春江、王勤辉、王寅辰、方梦祥、东志扬、李浦、雷廷宙、陈汉平、廖伟辉、陈庆辉、孙堂磊、龚志松、郑作礼、冉燊铭、田宇。本文件在执行过程中的意见建议请反馈至中国可再生能源学会标准化工作办公室。基于¹⁴C法的生物质与煤耦合燃烧比例测定本文件规定了生物质与煤耦合燃烧过程中生物质混燃比例测本文件适用于煤粉炉、循环流化床锅炉等多种型号锅炉中生物质与煤直接2规范性引用文件凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件GB/T28731-2012固体生物质燃DL/T567.3-2016火力发电厂燃料试验方法第3部分：飞灰和炉渣样品的采集与制备DL/T567.6-2016火力发电厂燃料试验方法第6部分：飞灰和炉渣可燃物测定方法LY/T2557-2015生物质基泡沫材料中生物基含量检测方法2[来源：LY/T2557-2015,3.2,有修改，原文为“现代的碳”]物质中¹⁴C含量与现代碳标准物质中¹C含量的比值百分比。本文件特指在锅炉运行、采样和制样过程中引入的、非燃料生物质与煤耦合燃烧过程中生物质燃料质量3生物质气化气fuelgasfrombi:烟气中各部分二氧化碳来源的碳基占比，下标x包括“biomass(生物质)、coal(煤)、NaOH(氢氧化钠)、air(空气)或CaCO₃(石灰石)”,[-]。R×:排放侧(参与发电供能的)生物质混燃比，上标x包括“cb(碳基)、mo‘质量基)或eb(热量基)”,[%]。R:入炉侧生物质混燃比，上标x包括“cb(碳基)、mb(质量基)或eb(热量基)”,[%]。:飞灰和炉渣混合样品中的未燃尽碳的生物质或煤coal(煤)”,[-]。:煤或生物质的未燃只碳占其总供料碳量的比值，下标x包括“biomass(生物质)、coal(煤)”,[-]。C:煤、生”质式生物质气化气的碳元素含量，下标x包括“biomass(生物质)、coal(煤),[-]”以及“biofuelgas(生物质气化气),[t/Nm³](意为每立方米的生物质气化气中碳元素的质量)”。以及“biofuelgas(生物质气化气),[kJ/Nm³]”。4:生物质气化耦合煤燃烧过程中，气化炉与煤粉炉之间的输气管道中碳元素的平均质量:生物质气化耦合煤燃烧过程中，气化炉与煤粉炉之间的输气管道中固相碳颗粒的质量c₂:烟气中CO₂的体积占比，[:生物质气化耦合煤燃烧过程中，生物质完全燃尽碳中来自于固相碳的占比，[-]。:生物质气化耦合煤燃烧过程中，生物质完全燃尽碳中来自于气相碳的占比，[-]。(1)氢氧化钠(NaOH),纯度≥99%;(2)去离子水(H₂O),纯度≥99.999%;(3)氯化铵(NH₄Cl),纯度≥99.8%;(5)锌粉(Zn),纯度≥99.999%;(6)二氢化钛(TiH₂),纯度≥99.9%;(7)铁粉(Fe),纯度≥99.95%;(8)盐酸溶液(HC1),纯度≥99.3%;(9)无水乙醇(C₂H₅OH),纯度≥99.7%;(10)液氮(N₂),纯度二99.99S;(11)镁粉(Mg),纯度≥93.9%;(13)糖碳(L:0),国家标准物质；(14)氧化铜(Cu0),纯度≥99.9%;(15)大理石标样(CaCO₃),国际原子能机构标准物质；(16)草酸II(H₂C₂O₄),国际标准物质；(17)2-(4-联苯基)-5-(4-叔-丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(C₂₄H₂₂N₂O),纯度≥99%;(18)苯(C₆H₆),纯度≥99.99%;(19)甲烷(CH₄),纯度≥99.99%;(20)氧气(O₂),纯度≥99.999%;(21)氮气(N₂),纯度≥99.999%。56仪器和设备(1)烟气采样系统：包含不锈钢管、过滤球(孔径小于0.5微米)、气水分离器、抽气泵、转子流量计和2.5mol/L氢氧化钠溶液(参见附录A);(2)烟气分析仪：可测CO₂(0～30%)、0₂(0～20%)、CO(0～5000mg/Nm³)、NOx(0～2500mg/和SOx(0～3000mg/Nm³)等烟气组分，非分光红外检测原理，检测精确度为±1%;(3)pH计：分辨率0.01pH;(4)压滤装置：包含压滤釜、空气压缩机；(5)鼓风烘箱：具有自动控温装置，温度可维持在(105～110)℃范围内；(6)粉碎机：可将燃料粉碎至100μm以下；真空泵和阀门(参见附录B);(8)火焰喷枪；(9)马弗炉：具有自动控温装置，温度可维持在(500～900)℃范围内；(10)苯合成装置：应符合LY/T2557的要求；(11)抽滤装置：包含真空泵、布氏漏斗和滤纸；(12)毕托管；(13)加速器质谱仪：¹⁴c/¹²C测试本底2.5×13⁻15,¹⁴4c/¹²C测试精度0.3%,c/¹²C测试精度：0.3%;(14)液闪测试瓶：带特氟龙内衬的聚乙烯瓶，20mL;(15)超低本底液体闪烁计数仪：应符合LY/T2557的要求；(16)冷却循环泵：具有自动控温装置，温度可降至-75℃;(17)电子天平：精度二0.000.g;(18)量筒：精度+C.1mL。煤与生物质燃料给料量保持稳定至少30min后开始进行采样和测试，采样和测试期间需保持工况稳定至少1h。将氢氧化钠与水按1:10的质量比混合，配成2.5mol/L的氢氧化钠溶液。从烟气采样口近端至远端，按不锈钢管、过滤球、气水分离器、抽气泵、转子流量计和1L容量的2.5mol/L氢氧6开启抽气泵，用转子流量计控制烟气流速为4.0L/min,控制取样时间为60min。缓慢向溶液中加入氯化铵粉末，边加边搅拌，利用pH计监测溶液pH值，调节至9.90～10.10。将氯化锶溶液倒入调节pH后的吸收液中，形成含碳酸锶沉淀的白色悬浊液。用鼓风烘箱将碳酸锶沉淀在105℃下烘干10h,并用粉碎机粉碎，称重碳酸锶总质量。7.1.2加速器质谱-石墨化制样7.1.3液体闪烁计数-苯合成制样按LY/T2557-2015中附录A.5～A.8的方法，利用苯合成装置将制得的碳酸锶制备成苯，制备出的7.2燃料采样、制样分别在煤与生物质燃料给送装置上等问隔等质量收集煤与生物质燃料，分别收集500g燃料，在自分别按GB/T212、GL/121351按附录B.2的方法，用收集的生物质燃料在石墨化装置上进行石墨的制备。按DL/T567.3中规定采集锅炉的飞灰和炉渣样品。按GB/T10184中附录D的规定计算锅炉飞灰与炉渣的质量比z。按DL/T567.6中的方法测定锅炉中飞灰和炉渣总重量mash以及飞灰和炉渣混合样品的未燃尽碳质7量占比Xc。7.3.2加速器质谱-石墨化制样按附录B.2的方法，用飞灰和炉渣混合样品在石墨化装置上进行石墨的制备。7.4空气采样、制样按EJ/T1008中规定在锅炉鼓风机入口采集空气样品，将吸收了空气二氧化碳后的氢氧化钠溶液密封保存。将洗气瓶中的吸收液倒入干净的玻璃烧杯中，用去离子水将每个洗气瓶洗涤三遍，洗涤液同样倒入玻璃烧杯中。缓慢向溶液中加入氯化铵粉末，边加边搅拌，利用pH计监测溶液pH值，调节至9.90～10.10。定量称取(2.0～2.5)g的六水合氯化锶，加入20mL去离子水，配制氯化锶溶液。将氯化锶溶液倒入调节pH后的吸收液中，形成含碳酸锶沉淀的白色悬浊液。利用抽滤装置过滤悬浊液，并将碳酸锶沉淀洗涤三遍。用鼓风烘箱将碳酸锶沉淀在105℃下烘干10h。7.4.2加速器质谱-石墨化制样按附录B.1的方法，利用制得的碳酸锶在石墨化装置上进行石墨的制备。7.5生物质气化耦合煤燃烧过程一生物质气化产物采样分析按附录C的方法，在气化炉与混燃装置之间的输气管道上采集固相颗粒、焦油和气相产物。按附录C与GB/T10410中的方法，测定固相颗粒、焦油和气相产物的成分及其占比。根据气化气及焦油的含量及成分，计算通入煤粉炉的生物质燃气的碳元素平均含量及平均热值。根据固相颗粒的含碳量、生物质燃气流量以及固相颗粒含量，计算输气管道中固相碳颗粒的质量流根据生物质燃气的流量、固相颗粒以及焦油和气相产物的含量和成分计算输气管道中碳元素的平均质量流量87.6关键参数测定7.6.1由于锅炉供风引入的空气源二氧化碳根据GB/T10184中规定的方法测定锅炉的一次风量、二次风量以及其它供风量，计算采样过程中平均供风总量。计算烟气采样过程中烟气分析仪记录的烟气二氧化碳平均浓度。根据混燃装置加料或监控系统记录的煤与生物质给料量，计算燃烧理论空气量。根据烟气中的氧气浓度计算过量空气系数。根据混燃装置加料或监控系统记录的煤与生物质给料量、过量空气系数计算实际烟气量。根据供风总量(空气二氧化碳浓度0.03%)、实际烟气量和烟气二氧化碳平均浓度计算烟气二氧化碳中来自空气部分的占比7.6.2由于氢氧化钠溶液吸收引入的空气源二氧化碳用高纯氮气取代烟气，重复7.1.1过程，记录得到的碳酸锶质量。根据烟气吸收与氮气吸收过程所得碳酸锶质量，计算氢氧化钠溶液所吸收的二氧化碳中来自被动吸收空气部分的占比。7.6.3由于石灰石分解产生的二氧化碳若锅炉为降低硫氧化物排放量加入了石灰石，应根据石灰石的投入量计算由于石灰石分解产生的二氧化碳的占比若锅炉中未投入石灰石，则为零。8⁴C测试8.1加速器质谱测试8.1.1利用加速器质谱仪测定由烟气、生物质燃料、飞灰、炉渣、空气、大理石标准物质和草酸II标准物质制得的石墨样品的¹C含量；大理石标准物质为本底物质，草酸II标准物质为¹⁴C含量参比物质。8.1.2将各样品C含量测定值扣除本底样品¹C含量测定值后与草酸II标准物质℃含量的比值百分比得到各样品¹C活度A。8.2液体闪烁计数测试8.2.1定量称取(50～55)mg的2-(4-联苯基)-5-(4-叔-丁基苯基)-1,3,4-噁二唑于液闪测试瓶中。8.2.2取2mL样品苯液于液闪测试瓶中，并补入光谱级苯至11mL。8.2.3将液闪测试瓶置于超低本底液体闪烁计数仪中，本底样品测试时间1800min,其余样品测试时间1000min,记录结果。98.2.4将测试结果(单位时间内单位质量碳的衰变次数)与标准样品该值(13.56dpm/gC)作比，得到9.1排放侧生物质源二氧化碳占比按式(1)计算排放侧(参与发电供能的)生物质源二氧化碳占比，该公式适用于生物质与煤直接耦合燃烧，也适用于生物质气化耦合煤燃烧：9.2排放侧生物质碳基混燃比按式(2)计算排放侧(参与发电供能的)生物质碳基混燃比，该公式适用于生物质与煤直接耦合燃烧，也适用于生物质气化耦合煤燃烧。对于生物质气化耦合煤燃烧，生物质碳基混燃比是指进入煤粉炉参与燃烧的生物质气化气与煤粉的碳基混燃比，下文中其它基准的生物质混燃比也均为进入煤粉炉的燃料的比例。9.3排放侧生物质质量基混燃比按式(3)计算排放侧(参与发电供能的)生物质质量基混燃比，该公式适用于生物质与煤直接耦合燃烧：9.4排放侧生物质热量基混燃比对于生物质与煤直接耦合燃烧，按式(4)计算排放侧(参与发电供能的)生物质热量基混燃比：对于生物质气化耦合煤燃烧，首先根据式(10)计算灰渣中未燃尽碳来自生物质的占比，再按式(5~…9.5入炉侧生物质碳基混燃比9.5.1飞灰和炉渣混合样品中未燃尽碳来自生按式(10)计算飞灰和炉渣混合样品中未燃尽碳来自生物质的占比：按式(11)计算飞灰和炉渣混合样品中未燃尽碳来自煤的占比：9.5.2入炉侧生物质碳基混燃比按式(12～15),结合上述已得数据，计算入炉侧生物质碳基混燃比，既适用于生物质与煤直接耦合燃烧，也适用于生物质气化耦合煤燃烧。当用于生物质气化耦合煤燃烧时，式(13)的分母项应为 (12) 对于生物质气化耦合煤燃烧，若没有小颗粒气化碳进入煤粉炉中，则灰渣中未燃尽碳全部来自于煤，可直接按式(16)计算入炉侧生物质碳基混燃比：9.6入炉侧生物质质量基混燃比按式(17)计算入炉侧生物质质量基混燃比，该公式适用于生物质与煤直接耦合燃烧：9.7入炉侧生物质热量基混燃比对于生物质与煤直接耦合燃烧，按式(18)计算入炉侧生物质热量基混燃比：对于生物质气化耦合煤燃烧，按式(19)计算入炉侧生物质热量基混燃比：10试验报告试验报告应包括样品编号、依据标准、使用方法、试验结果、与标准的任何偏离、试验中出现的异常现象和试验日期等信息。附录A(资料性附录)烟气采样系统示意图烟气采样系统示意图见图A.1。23586图A.1烟气采样系统示意图：1-锅炉烟道；2-不锈钢管；3-过滤球；4-气水分离器；5-抽气泵；6-转子流量计；7-2.5mol/L氢氧化钠溶液；8-烟气分析仪附录B(资料性附录)石墨化装置结构示意图及制样操作步骤B.1碳酸锶样品石墨化制样操作步骤石墨化装置结构示意图(适用于碳酸锶样品制样)见图B.1。图B.1石墨化装置结构示意图：1-二氧化碳发生器；2-酒精冷阱；3-液氮冷阱；4-压阻规；5-计量管；6-还原管；7-真空泵；F1～F6-阀门B.1.1定量称取(30～35)mg锌粉、(10～15)mg二氢化钛和(3～5)mg铁粉于还原管6中，其中锌粉及二氢化钛置于还原管6的外管中，铁粉置于还原管6的内管中，将还原管6连接至石墨化装置上。B.1.2定量称取(24～30)mg碳酸锶粉末于二氧化碳发生器1中，将0.5mol/L盐酸溶液倒入二氧化碳发生器1的上部漏斗中，开启真空泵7抽至真空。B.1.3开启阀门F1、F3、F4和F5,关闭阀门F2、F6,用0.5mol/L盐酸溶液与碳酸锶粉末反应生成二氧化碳。B.1.4将二氧化碳通过-75℃无水乙醇冷阱2去除水蒸气、氯化氢等杂气。B.1.5通过-196℃液氮冷阱3捕集除杂后的二氧化碳。B.1.6将二氧化碳释放至计量管5中，根据压阻规4示数计量除杂后的二氧化碳体积。B.1.7将二氧化碳通过液氮冷阱3固定在还原管6中，用火焰喷枪封存还原管。B.1.8将密封后的还原管6置于马弗炉内先在500℃下维持3h,再升温到55