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文档简介

中国循环经济协会团体标准

《废液晶面板资源回收利用技术要求》

编制说明

2022年10月

一、工作简况

1.1任务来源

依托国家重点研发计划项目“废旧服务终端自动化拆解与高效回收

利用技术”课题“废旧服务终端回收利用创新模式与污染控制技术规范”,

由中国环境科学研究院牵头编制《废液晶面板资源回收利用技术要求》。

1.2协作单位

四川长虹电器股份有限公司、北京工业大学、上海第二工业大

学、淄博明元机械科技有限公司共同参与编制。

1.3主要起草人

郭玉文、王艺博、阮久莉、田英良、陈正、苑文仪、邵长顺等。

二、工作主要过程

2.1前期工作

标准初稿编制:梳理我国电子废弃物、废液晶显示器的产量与处理

处置现状,对比分析国内外主要废液晶面板资源回收处理方式与技术,

调研国内电子废弃物拆解资质企业与铟回收企业,了解废液晶显示器拆

解方法与装备、拆解所得废液晶面板去向与处理处置方法,研究废液晶

面板玻璃基板回收利用工艺技术,归纳铟再生利用以及玻璃基板回收利

用工艺技术、关键产污节点、特征污染物,编制《废液晶面板资源回收

利用技术要求》(初稿)。

标准立项:根据《中国循环经济协会标准管理办法(试行)》有关要

求,将《废液晶面板资源回收利用技术要求》(初稿)报送中国循环经

济协会,于2022年3月底召开标准立项会,经专家评定审核后通过立项,

并根据专家意见与建议,进一步修改完善标准内容。

标准中期审议:根据标准立项会专家意见,修订标准文本,形成《废

液晶面板资源回收利用技术要求》征求意见稿(草稿)。由中国循环经

1

济协会于2022年9月底组织召开标准中期审查会,经审定后专家一致通

过标准中期审查,并同意根据专家意见与建议修改后面向社会征求意见。

标准编制前期企业与专家所提意见与建议及修改结果如下所示:

意见1:鉴于标准中实际内容主要涵盖内容为废液晶面板中金属铟与玻

璃基板两种资源回收利用,建议将标准名称改为《废液晶面板资源回收

利用技术要求》。

修改结果:采纳该意见。将标准名称由《废液晶显示器回收利用要求》

改为《废液晶面板资源回收利用技术要求》。

意见2:根据修改题目,进一步明确标准适用范围,完善总体要求。

修改结果:采纳该意见。根据修改后标准名称以及实际内容,将标准的

适用范围修改为“本文件适用于废液晶面板金属铟再生回收以及废液晶

玻璃基板回收利用企业的生产活动”,并根据修改后适用范围进一步完

善标准内容,使标准规范内容聚焦于金属铟再生回收以及基板玻璃回收

利用技术相关要求。

意见3:建议参考国家标准、行业相关标准体例修改文本。

修改结果:采纳该意见。根据《GB/T1.1—2020《标准化工作导则第

1部分:标准化文件的结构和起草规则》的要求,规范标准文本内容。

意见4:编制说明需进一步补充行业现状调研结果与技术验证等。

修改结果:采纳该意见。在编制说明章节4.1.3中补充添加有关金属铟

再生回收以及废液晶玻璃基板回收利用技术的国内外现状。

意见5:应明确处理工艺流程中材料去向及相关节点数据。

修改结果:采纳该意见。根据编制组实验结果以及企业调研情况,在编

制说明相应章节中对具体指标来源给出详细说明与解释。

意见6:废液晶显示器的定义不明确。

修改结果:采纳该意见。将废液晶显示器的定义由“生产、生活过程中

废弃或淘汰的液晶显示器,以及在液晶显示器生产过程中的不合格产品”

2

改为“在生产、生活和其它活动中产生的丧失原有利用价值或者虽未丧

失利用价值但被抛弃或放弃的液晶显示器,以及在液晶显示器生产过程

中产生的不合格产品”。

意见7:标准条款对于生产工艺约束过于细致,不利于企业根据自身情况

进行生产活动,建议标准对于生产工艺的规范从原则性角度出发,作出

框架性要求。

修改结果:采纳该意见。简化标准中关于工艺的约束条款,删除相关生

产参数,仅保留必要的效率与产品质量要求,从原则性角度出发约束企

业生产活动。

意见8:建议调查国内外现状考虑废液晶面板中金属铟再生利用经济性

修改结果:采纳该意见。标准编制说明4.3.1中对于金属铟再生利用经济

性作出详细说明。

2.2标准编制指导思想

本标准针对废液晶面板中金属铟与玻璃基板两大可回收利用资

源,以规范企业行业生产活动为基础,以促进行业绿色高效低碳发展

为目标,遵照生产活动合理规范、环境与安全风险可控的原则开展标

准编制。

2.3标准起草编制进度安排

✓2021.1-2022.1前期资料收集与企业调研,编写标准初稿;

✓2022.2-2022.3完善标准初稿,完成标准立项准备工作;

✓2022.4-2022.5行业专家企业咨询交流,完成标准征求意见稿;

✓2022.6-2022.9根据征求意见与企业实际生产情况,完善标准征求意

见稿;

➢2022.10-2022.11完成标准审定稿,准备标准发布相关事宜;

➢2022.12完成标准发布。

3

三、确定中循协标准主要技术内容的论据

3.1标准架构

《废液晶面板资源回收利用技术要求》总共包含6部分,分别为范

围、规范性引用文件、术语和定义、一般要求、技术要求、环境保护与

安全要求。其中技术要求按废液晶面板中可回收资源种类,分为铟回收

再生、废基板玻璃回收利用两大部分。环境保护与安全要求分为针对废

水、废气、固废、噪声污染防治的环境保护要求,以及企业生产安全的

安全要求。

3.2标准范围

本标准规定了废液晶面板回收利用的一般要求、技术要求、环境保

护与安全要求。

本文件适用于电脑、电视等的废液晶面板金属铟回收再生以及基板

玻璃回收利用企业生产活动。废弃手机、平板电脑废液晶面板的资源回

收利用活动可参照执行。

3.3术语和定义

本标准确定了5个术语及其定义,具体如下:

(1)废液晶显示器wasteliquidcrystaldisplay

在生产、生活和其它活动中产生的丧失原有利用价值,或者虽未丧

失利用价值但被抛弃或放弃的液晶显示器,以及在液晶显示器生产过程

中产生的不合格产品。

(2)废液晶面板wasteliquidcrystaldisplaypanel

废液晶显示器拆解去除边框、线路板、光学模组、电线等后剩下带

有液晶与铟锡氧化物的玻璃基板,以及在液晶面板生产过程中所产生的

不合格产品。

(3)废基板玻璃wasteglasssubstrate

4

指废液晶面板去除铟锡氧化物与偏振片后剩余的玻璃。

(4)自动化物理分离automaticphysicalseparation

应用自动化控制技术处理废液晶面板,将液晶、ITO电极镀层与玻

璃基板高效物理分离,并获得含液晶、铟锡氧化物等的物料。

注:改写YS/T1409,定义3.2。

(5)海绵铟spongeindium

废液晶面板中铟回收再生得到的铟产品。

3.4总体要求

标准从企业管理与生产经营合法性出发,涵盖废液晶面板铟回收再

生与废基板玻璃回收利用工艺技术全流程,对其中关键工艺参数、产品

质量以及废物处理处置做出全方位要求。

四、编制背景、依据及经济效益

4.1编制背景

4.1.1我国废液晶面板产生概况

随着我国经济的发展与国民生活水平的提高,电视与电脑等液晶类

产品使用量急速增加。统计数据表明,2020年中国彩色电视产量为

19626.2万台,较21015年同比增长21.10%;电脑产量为37800.4万台,

较2015年同比增长19.04%,如图1所示。巨大的使用量必将伴随着大

量的废弃,废弃后的电视与电脑等液晶产品回收进入拆解环节,以减少

产生的电器电子产品数量,降低或其消除其危害,并从中提取可利用物

质资源。截止2019年底,我国共有29个省(市)109家废弃电器电子

产品处理企业纳入废弃电器电子产品处理基金补贴企业名单,合计处理

能力约为1.6亿台。生态环境部发布数据,2018年我国电子废弃物规范

拆解量为197.9992万台套,2019年为194.2823万台套,2020年激增

至1452.8513万台套,其中废电视与电脑的拆解量约占总量的60%,约

5

为857.1万台套。根据调研数据,每台液晶显示器(电视与电脑)中,

液晶面板重量约为0.5-0.7kg,由此可得仅2020年规范拆解所得废液晶

面板重量即可达到420-590吨。一般液晶显示器的使用周期为4-8年,

而随着科学技术的进步,以及人们日益增加的需求,电视与电脑的报废

周期不断缩小,未来将持续产生数量巨大的废液晶显示屏。

40000

35000

30000

25000万台

/

20000

15000

生产量

10000

5000

0

201520162017201820192020

电视16206.517483.417233.120381.518999.119626.2

电脑31418.829008.530678.430700.234163.237800.4

电视电脑

图12015-2020年中国电视与电脑产量

4.1.2废液晶面板资源属性与环境风险

液晶面板主要由ITO膜、玻璃基本以及偏光膜(偏振片)、液晶组

成,其中ITO膜表面含有铟锡氧化物,如图2所示。铟作为稀散金属是

重要的战略资源,据调查全球金属铟矿藏量约为黄金的1/6且都为伴生

矿,少量地表浓度为50-200ppb,锌矿与黄铜矿中浓度为10-20ppm。而

世界上约70%的铟产品都用于生产液晶面板,其中铟富集浓度可以达到

250ppm,虽然不同型号的电子产品ITO厚度不一,但其中的铟含量总体

在102-613g/t,这使得废液晶面板成为最重要的铟二次资源。

与此同时,绝大部分的废弃液晶显示器中基板玻璃具有品相完好、

组成稳定的特点,其具体成分如表1所示。经过组成研究和调制改性后,

可作为硅酸盐玻璃与产品的原料加以回收利用。

6

表1废液晶面板玻璃主要成分与含量

成分含量(%)成分含量(%)成分含量(%)

SiO258.5±0.5Al2O315.3B2O39.5±0.5

CaO5.5±0.3SrO3.15BaO5.4±0.3

ZnO0.4±0.2As2O30.45Sb2O30.20±0.15

ZnO20.15±0.05Mgo<0.10TiO2<0.02

废液晶显示器的电路板中含有铅、镉和溴代阻燃剂,冷阴极荧光灯

管含有汞,玻璃中存在微量的砷、铬。特别是液晶面板中液晶作为显像

材料,主要由苯环、吡啶环等组成,其结构末端常带有F等卤素原子,

在环境中pH发生改变时,易形成F-等离子对人体产生危害。综上所述,

数以亿计的液晶显示屏报废后如若不加以合理规范的处理与处置,则会

带来巨大的环境风险和资源浪费。因此促使废液晶面板规范化、高效化、

绿色化回收利用不仅有利于减污降碳,而且具有重要的经济效益、社会

效益和生态效益。

图2液晶面板结构图

4.1.3废液晶面板资源回收技术与现状

4.1.3.1国内铟回收技术与现状

作为金属铟主要的二次资源,废液晶面板回收利用技术得到广泛的

关注,学者长久以来进行了大量广泛且深入的研究。目前我国研究与使

用较多的方法主要有酸浸出法、碳还原法、氯化冶金法等。

酸浸出法是指以硫酸、盐酸等溶剂为酸浸出剂,使废液晶面板中铟

由固相负载转化为液相负载,其反应原理如式(1)所示。酸浸后,可采

用溶剂萃取、置换沉淀等方式实现杂质去除、铟富集浓缩,最终得到产

品铟。其中溶剂萃取主要为使用有机磷类、离子液体等萃取剂、盐酸等

7

反萃剂,以及锌等金属,通过“萃取-反萃-置换”每一步实现分类除杂,

其具体流程如图3所示。置换沉淀则是利用酸浸出溶液中铟与其他杂质

离子沉淀pH值不同,通过使用NaOH等碱性物质调节溶液pH去除铁、

铝、锡等金属,最后通过置换得到铟产品[1]。但由于在实际生产中pH调

节难以精准把控,导致杂质分离率较低,产生的铟产品纯度较低。

+3+

In2O3+6H=2In+3H2O(1)

图3酸浸出+溶剂萃取法工艺流程图

还原法是利用C或CO等还原剂在高温下将铟氧化物还原为铟合金,

而后通过升温的方式使其与杂质分离,得到铟产品,其反应原理如式(2)、

(3)所示,工艺流程如图4所示。

2In2O3+3C=4In+3CO2(2)

In2O3+3C=2In+3CO(3)

8

图4还原法回收铟流程图

氯化冶金法的原理是在氯化物的作用下将废液晶面板中的In2O3转

化为沸点较低的InCl3,相较于In2O3近800℃的沸点,InCl3的沸点仅为

300℃左右,其工艺流程与装置设备如图5所示。

图5氯化冶金法的装备与流程

虽然我国研究学者对于废液晶面板中铟回收开发出多种工艺技术,

但受限于生产成本、技术成熟度等因素,目前酸浸出+溶剂萃取法为较为

广泛的应用技术,并已实现规模化生产。四川某企业采用该工艺技术,

可实现年处理废液晶面板玻璃1000吨,回收铟0.15吨,产品纯度可达

98%以上,其工艺流程为图3中所示。在2017年江苏某公司建成废液晶

智能化绿色回收处理规模化生产线,使用自动化物理分离法,获得铟含

量在5%以上的含液晶铟锡氧化物,而后采用真空热解方式进一步富集铟、

锡,获得的含铟、锡物料同样通过可酸浸出+溶剂萃取法等综合回收方法

生产铟产品,具体工艺流程如图6所示(来源于YS/T1409)。

9

图6物理分离-真空热解与酸浸出+溶剂萃取法

4.1.3.2国外铟回收技术与现状

我国对二次铟资源的回收研究起步较晚,以日本为代表的发达国家

在废液晶面板铟回收方面有着较为成熟的技术与工艺。作为世界上最大

的铟消耗国,日本早在20世纪90年代就开始了废液晶面板铟的回收利

用研究。日本夏普公司于2006年成功开发废液晶面板化学回收铟技术,

并实施应用。该技术首先将废液晶面板以物理方式粉碎,将粉碎物料置

于酸溶液中,利用酸碱中和沉淀法回收得到铟产品[2]。此外日本学者对

于废液晶面板中铟回收技术也进行不断的研究探索。株式会社神钢环境

舒立净2008年申请专利-《从废弃液晶显示器中的铟的回收方法及其装

置》(CN101133172)将废液晶面板破碎后使用酸将氧化铟锡溶解,得到

含铟化合溶液,再使用活泼金属置换酸溶液中金属铟,从而得到铟产品

[3]。金泽大学Hasegawa等人[4]将废液晶面板研磨后,利用EDTA、DTPA、

NTA等螯合剂,在酸性环境中可有效提取其中金属铟。茨城大学Kando

等人[5]用ZonylFSA从废液晶面板的酸浸出液萃取中金属铟,其萃取率

可以达到96.7%。东京大学ToshiakiYoshioka等人[6]研发出氯化挥发

焙烧法,利用聚氯乙烯作为氯化剂,通过氯化物挥发工艺将液晶面板中

氧化铟挥发回收,然而该技术可达到的铟回收率较低,仅为54.1%-66.7%。

Yoshida等人[7]在2014年开发出利用360℃的亚临界水处理废液晶面板

玻璃,在5min内其铟回收率可以达到83%。在2015年Yoshida等人[8]

进一步改进工艺,向亚临界水中添加0.1mol/L的NaOH后,铟在5min的

10

回收率可以提高至95%以上。

此外德国VIGOR公司[9]提出的液晶面板综合处理工艺主要是对拆解

得到的液晶面板进行粗破碎,然后用热处理的发放将液晶变为挥发的蒸

汽,得到的玻璃、电极薄膜碎片形成的混合物,最后分离玻璃颗粒与电

极薄膜碎片。意大利的Rocchetti[10,11]、巴西的Silveira[12]采用酸浸出

方法对废液晶面板中铟进行回收处理。

4.1.3.3废基板玻璃回收利用技术与现状

基板玻璃是液晶面板中关键组成材料,各国研究人员已进行诸多研

究。泰文隆[13]将废液晶面板置于密闭炉中进行处理,带玻璃表面有机物

质除去后获得干净玻璃基材,用于生产各种建材。Lin等人[14-15]利用废液

晶面板玻璃代替陶土制取生态砖、加入水泥中制得复合水泥。台湾联奇

开发股份有限公司申请专利《含有废液晶玻璃粉的组成及用其来制造硅

酸盐钙板的方法》,将含有废液晶面板玻璃粉的硅酸盐物料与水混合,

经过抄浆、高压蒸养护、干燥后制得硅酸盐钙板[16]。

目前对于废液晶面板玻璃资源化的的工艺技术主要为利用其进行

建材生产,而废液晶面板玻璃具有耐磨损、耐酸耐碱抗腐蚀等优点,是

优质的无碱硅酸盐铝玻璃。北京工业大学田英良等人等人公开发明专利

《一种高参量废液晶玻璃再生制造耐热玻璃及制备方式》,其中以60%-

70%的废液晶面板玻璃以及30%-40%的调节剂为原料,制备耐热玻璃,实

现了废液晶面板玻璃的高值化利用[17]。

4.1.4废液晶面板资源回收标准现状

目前,我国尚未有铟、玻璃回收处理等涉及废液晶面板资源化利用

的规范与标准,导致行业发展滞后,有价稀散金属回收量少,并存在一

定的环境污染问题。因此《废液晶面板资源回收利用技术要求》的制定

与实施,可有效促进铟与面板玻璃的高效回收,减小液晶面板废弃与再

生所产生的环境风险。尽管针对废液晶显示器回收利用标准与规范尚处

11

于空白,但通过对我国电子废弃物回收利用相关标准进行梳理,已有《废

弃电气电子产品回收处理污染控制导则》(GB/T32357)、《废电器电

子产品回收利用通用技术要求》(GB/T23685)、《废弃电器电子产品

处理企业资源化水平评价导则》(GB/T32885)、《废弃电器电子产品

拆解处理资源产出率评价方法》(GB/T38098)、《废弃电子电气产品

拆解处理要求液晶电视机及显示设备》(GB/T31376)5项国标,以及

《电子废弃物的运输安全规范》(YS/T765)、《电子废弃物的贮存安

全规范》(YS/T766)2项行标,对包含液晶显示器在内的电子废弃物

从回收、运输、利用以及贮存等方面对处理企业、场地要求、污染控制

等方面提出要求。

4.2主要内容与编制依据

4.2.1一般要求

废液晶面板作为废液晶显示器的拆解产物,属于电子废弃物,因此

从事废液晶面板资源化的企业应当符合电子废弃物处理处置的相关法

律法规、管理条例的基本要求,因此本标准针对从事废液晶面板资源化

的企业提出以下3条要求:

(1)废液晶面板资源回收利用活动应符合《中华人民共和国固体废物污

染防治法》、《废弃电器电子产品回收处理管理条例》等国家相关法律、

规章的管理要求。

(2)从事废液晶面板资源回收利用的企业应配备与建设项目环境影响

评价报告相符的污染防治设施,按排污许可证相关环境管理要求开展生

产经营活动。

(3)从事废液晶面板资源回收利用的企业不应采用已被国家明令淘汰

的技术、工艺、装备。

4.2.2技术要求

技术要求针对废液晶面板中铟再生与玻璃面板再利用两大资源回

12

收途径,按工艺流程对其药剂使用、关键工艺参数与设施装备提出合

理的规范化要求。

根据4.1.3废液晶面板资源回收技术与现状中可知,目前虽已有诸

多铟再生技术研究,但酸浸出+溶剂萃取技术较为成熟,且已有规模化生

产线投入使用,本标准选取该种工艺技术作为规范对象。在基板玻璃再

利用方面,为突破其只用于附加值较低的建筑材料生产,推动废基板玻

璃向高值化再利用发展。废液晶显示器资源回收利用工艺流程如图7所

示。

图7废液晶面板资源回收技术工艺流程图

4.2.2.1预处理

目前被广泛使用的预处理工艺有机械破碎技术与自动化物理分离+

真空热解技术。机械破碎即使用破碎设备采用物理方式,在保证废液晶

13

面板化学性质与成分不变的情况下,减小其粒径,得到废液晶面板玻璃

颗粒,以便后续工艺的进行。采用机械破碎方式进行预处理,主要需控

制的关键工艺参数为破碎后废液晶面板的颗粒大小,以及在破碎过程中

产生的粉尘与液晶的收集,其中液晶在收集后适宜采用热处理技术。同

时,由于不同企业工艺参数与设施设备存在差异,对于破碎面板颗粒大

小要求不同,本标准未提出明确的定量要求,只需满足企业生产要求即

可。

自动化物理分离+真空热解技术作为另一种已有规模化生产线的预

处理方法,行业标准《废液晶显示屏中有色金属回收技术规范》(YS/T

1409)已有详实的规定,本标准为与其相匹配,对于该预处理方式的要

求直接引用YS/T1409中内容。

综上,本标准针对铟再生回收的预处理提出以下3条要求:

(1)废液晶面板预处理宜采用机械破碎或自动化物理分离技术。

(2)采用自动化物理分离技术处理废液晶面获得含铟物料过程应符合

YS/T1409的要求,分离得到的废基板玻璃宜作为玻璃产品生产原料。

(3)采用机械破碎进行预处理后所得破碎物料粒径应与后续工艺匹配,

收集的废液晶宜采用热处理方式进行处理。

4.2.2.2铟回收再生

以酸浸出+溶剂萃取法进行铟再生回收的主要工艺流程包含:浸提

→萃取→反萃→置换,共4部分。

浸提是指对使用酸性溶液对预处理后的废液晶面板颗粒或含铟物

料进行浸泡处理,使金属铟由固体负载转化为液态负载,以便后续分离

回收。浸提所采用的设施设备一般为酸浸槽,处理过程关键工艺参数为

酸浓度、搅拌速度、浸提温度、浸提时间,金属铟浸提率为唯一的技术

指标。

由于企业之间的技术差异,致使其关键工艺参数存在差异,且相互

14

之间应协调匹配以达到最佳工况。针对浸提率,本标准在编制过程中,

使用不同酸液对废液晶面板颗粒进行酸浸处理,所得铟浸提率皆大于

90%,如表2所示。同时调研企业使用硫酸为浸出溶剂,所得金属铟一次

浸提率可达到96%以上。酸浸出为废液晶面板中金属铟高回收率的基础,

因此本标准要求铟浸提率应不小于90%。

表2不同溶剂体系下面板铟浸提率单位:%

酸种类王水盐酸盐酸—双氧水硝酸硫酸盐酸—硝酸—水

浸提率10092.4895.1099.0291.5095.75

废液晶面板颗粒与含铟物料中除金属铟外,还存在有铁、铝、锡等

不同含量的杂质金属,在浸提过程中将同步进入酸浸提液中,其反应原

理如(4)-(12)所示,为获得高纯度的铟产品,需逐步进行净化除杂,

在酸浸出+溶剂萃取法中,萃取为第一步除杂工艺。

+3+

Al2O3+6H=2Al+3H2O(4)

+

B2O3+6H=B3++3H2O(5)

+2+3+

Fe3O4+8H=Fe+2Fe+4H2O(6)

+3+

As2O3+6H=2As+3H2O(7)

+2+

ZnO+2H=Zn+H2O(8)

2++4+

TiO4H=Ti+2H2O(9)

+2+

CuO+2H=Cu+H2O(10)

+4+

SnO2+4H=Sn+2H2O(11)

3++3+

Cr2O6H=2Cr+3H2O(12)

根据文献调研,目前用于废液晶面板中铟在生产的萃取剂种类主要

有P204、P507、TBP以及离子液体等[18-21]。在萃取时主要的影响萃取效

率的因素为萃取时间,本标准编制时在实验室中进行萃取实验,结果表

明萃取在5min-10min基本可实现萃取平衡,萃取率可达到98%以上,

如图8所示。在实际生产中,由于处理量较大,一次萃取往往不能达到

15

理想的萃取效率,可进行2-3次多级萃取,即产生的萃余水相返回萃取

过程重复进行萃取。为保证铟的回收率,本标准要求经多级萃取后,铟

的总萃取率应不小于98%。

100%

90%

80%

70%

/%

60%

50%

萃取率40%

30%

20%

10%

0%

1min3min5min7min10min

时间

图8不同时间萃取率

萃取初步实现了金属铟与杂质金属的分离,如图9所示,其中主要

杂质金属铝、硅、锡在萃取剂中的含量低于0.1mg/L。但由于铁在废液

晶面板中含量相对较高,因此在萃取过程中协同转移率相较于其他杂质

金属较大,且为实现以置换电沉积等方式得到精练金属铟,需对萃取有

机相中的铟进行反萃。根据研究报道与调研可知,盐酸为常用的反萃剂

[22]-[24],其反应原理如式(13)所示。在标准编制时,对盐酸反萃能力进

行了实验验证,结果发现在良好2-5mol/L的盐酸对铟的萃取率可以达到

98%以上。但在实际生产中,由于处理量较大,一次反萃往往不能达到

理想的效率,可进行2-5次多级反萃,即产生的反萃后有机相返回反萃

取过程重复进行反萃操作,此实验结果与调研企业相符合。

InA3·3HA(o)+4HCl(a)=HInCl4(a)(13)

反萃后金属铟基本完全进入反萃液中,且杂质金属离子含量较低,

其中铁低于2mg/L,铝、锡、硅基本低于0.1mg/L,如图11所示。为进

一步对其中的铟进行富集提纯,采用置换手段生产海绵铟。目前海绵铟

16

生产主要以置换为主要工艺技术,即使用锌、铝等金属使溶液中金属铟

析出,反应原理如式(14)所示。一般情况下,置换反应将进行6-10小

时,产生的海绵铟纯度基本可以达到98%以上。

In3++Me=In↓+Me3+(14)

式中:Me为置换时所使用得金属。

图9萃取有机相中各金属浓度

100%

90%

80%

70%

60%

50%

40%

反萃取

30%

20%

10%

0%

1mol/L2mol/L3mol/L4mol/L5mol/L

图10盐酸反萃率

17

图11反萃剂中各金属浓度

综上所述,本标准对铟回收再生提出以下要求:

(1)应使用适宜浓度的无机酸或有机酸浸提含铟物料或破碎物料,铟浸

出率应不低于90%。浸出破碎物料得到的废基板玻璃宜作为玻璃产品生

产原料。浸出液应循环使用。

(2)应使用适宜的萃取剂对浸出液中铟进行萃取,宜多级萃取,铟萃取

率应不低于98%。

(3)应使用适当浓度的盐酸或其他反萃剂对有机相中铟进行反萃,宜通

过多级反萃得到含铟溶液,铟反萃率应不低于98%。

(4)应调整含铟溶液的pH,使用锌粒或铝片等置换生成海绵铟,置换

余液应循环使用。

4.2.2.3废基板玻璃回收利用

以废基板玻璃制备玻璃产品实现高值化利用,主要工艺流程为:去

除废基板玻璃表面偏振片→破碎→混配→熔融→产品制备。

根据前述内容可知,废基板玻璃表面粘附有偏振片,作用为减弱反

射光使景象清晰。由于其主要是由三醋酸纤维和聚乙烯醇的等有机物质

组成,在对废基板玻璃高值化利用时,应首先分离去除偏振片,以免对

熔融过程以及玻璃产品性能造成影响。目前对于废基板玻璃表面偏振片

的玻璃方式主要有溶剂浸泡法[25-27]、热解法[28,29]。其中溶剂浸泡法是使

18

用丙酮、三氯甲烷、乙酸甲酯、氢氧化钠等溶剂,使偏振片与玻璃基板

分离。热解法则是利用有机物质在高温下不稳定性,使偏振片在无氧高

温环境下转化为热解油与热解废气,从而实现偏振片与基板玻璃的分离。

实际生产时单一的废基板玻璃无法满足生产玻璃产品所需,往往需

要通过添加石英、硼酸等物质,形成可以达到产品质量要求的配合物。

配比形成的配合物需经过高温熔融与澄清、成型而制得产品。以废基板

玻璃制备玻璃产品属于资源再生利用,但产品也必须满足《硼硅酸盐玻

璃吹制耐热器皿》(GB/T35596)、《硼硅酸盐玻璃3.3的性能》(HG/T

3115)、《薄膜晶体管液晶显示器用基板玻璃》(GB/T31958)相应行

业、国家产品质量标准。

综上所述,本标准对废基板玻璃回收利用提出以下4条要求。

(1)宜使用溶剂浸泡或热解等方法去除废基板玻璃中偏振片。

(2)应控制废基板玻璃中碳、硫等杂质含量,破碎至适宜的粒径后与石

英、硼酸等物质混配,电熔炉进行熔融处理。

(3)废基板玻璃回收利用制备的产品应满足相应质量标准要求。

4.2.2.4环境保护与安全要求

根据前述内容可知,在铟再生回收与玻璃回收利用的各个工艺环节

中会产生废水、废气、固废以及噪声。根据环境保护需求,以及我国对

于生产企业环境保护的要求,不同的污染物需进行处理处置,达到所规

定的执行标准后,才可排放,否则涉及违法行为,因此本标准对相关企

业的环境保护提出以下5条要求:

(1)废液晶面板资源回收利用过程产生的废水排放应符合GB8978要

求,或执行企业所在地的地方标准。

(2)废液晶面板资源回收利用过程产生的废气宜采用活性炭吸附、喷淋

等方法进行处理,废气排放应符合GB16297要求,或执行企业所在地

的地方标准。

19

(3)破碎等生产车间应采用减噪设备,噪声污染控制应符合GB12348

要求。

(4)废活性炭、废喷淋液、废萃取剂、废弃溶剂等应按危险废物进行管

理,执行GB18597。

(5)废液晶面板资源回收利用企业生产应符合的GB/T45001规定。

4.3经济效益

4.3.1铟再生回收经济效益

作为重要的能源金属,2015年我国铟价格在2050元/千克,2018年

为2200元/千克,2022年由于受疫情影响,略有降低,在1700-1800元

/千克。根据调研企业数据,采用本标准所涉及工艺对铟进行再生回收的

成本为1500-2000元/千克。且根据《资源综合利用产品和劳务增值税优

惠目录》(2022年版)中规定,从事废液晶面板拆解与资源回收企业可

享受退税政策,由此判定铟再生回收具有经济可行性。

4.3.2玻璃回收利用收经济效益

一般玻璃产品价格在2000-3000元/吨不等,使用废液晶面板玻璃作

为原料生产玻璃产品,未使企业的生产工艺线发生重大改变,且可为企

业节省一般以上原料成本,因此判定玻璃回收利用具有经济可行性。

五、采用国际标准的程度及水平的简要说明

无国际标准被采用。

六、与现行的法律、法规及国家标准、行业标准的关系

本标准以现行国家标准与行业标准为基准,对废液面板铟再生回收、

玻璃回收利用相关企业提出精确的处理处置资质、工艺技术、及污染防

治要求,推动废液晶面板资源回收利用行业向高效、绿色、低碳方向发

展。

七、重大分歧意见的解决过程、依据和结果

无。

20

八、贯彻中循协标准的要求和措施建议

本标准为推荐性团体标准,可供废液晶面板金属铟再生回收以及废

液晶面板玻璃回收利用企业的生产活动参考执行。

九、标准发行范围和数量的建议

建议在电子废弃物处理处置行业、废液晶显示器拆解、废液晶面板

资源回收推行该标准。

十、其它应予说明的事项。

无。

21

参考文献

[1南京中锗科技股份有限公司.氧化法从ITO废靶材中回收铟锡的方

法[P.2010-05-04.

[2索宝霆,潘晓勇,田晖,彭玲,陈饴炽.废液晶显示器中铟提取工艺技术研

究[J.资源再生,2012(07):54-56.

[3株式会社神钢环境舒立净.从废弃液晶显示器中的铟的回收方法及其

装置[P.中国专利:CN101133172,2008-02-27

[4HroshirHshgasas,asiasnI,gasasY,gs..Cig.sn-rnducgd

ogc.sasrsnsfrndruafosaighpgn.rqurdcoyhs.drhp.sypsng.hariigsrd

sfarcosasvgroosdrsrsn[J.Jsuons.sfHszsodsuhMsgors.h,2013.

[5ATK,ASI,BYI,gs..Sgpsosrsnsndcsncgnosrsnsfrndruafosas

.rqurdcoyhs.drhp.syvrsisasagngsuh.rqurd–.rqurdgxoscrsn[J.

Hydosags..uoay,2013,137(5):148-155.

[6PsokKS,SssW,GosuhgG,gs..agcsvgoysfrndruafosaIn2O3snd

.rqurdcoyhs.drhp.sypsadgovrssci.sordgvs.sr.rzsrsnposcghhuhrna

ps.yvrny.ci.sordg[J.TigoascirarcsAcs,2009,493(1-2):105-108.

[7YshirdsH,IzisoS,Nrhirsg,gs..agcsvgoysfrndruafosaTFT

sndCFa.shhghrnLCDpsng.ashghuhrnahub-corrcs.asgo[J.Ss.sogngoay

Msgors.h&Ss.soCg..h,2014,125:14-19.

[8YshirdsH,IzisoS,Nrhirsg,gs..agcsvgoysfrndruafosaTFTsnd

CFa.shhghsfLCDashghuhrnaNsOH-gnisncgdhub-corrcs.asgo[J.

Jsuons.sfSupgocorrcs.F.urdh,2015,104:40-48.

[9李金惠,温雪峰.电子废弃物处理技术[M.北京:中国环境出版社,

2006.

[10asccigrL,AassA,Fsnr,gs..Coshh-cuoogn.gscirnasf

rndruafosagnd-sf-.rfgLCDpsng.h[J.WshgMsnsagagn,2015,

42(sua.):180-187.

22

[11asccigrL,AassA,Bgs.cirnrF.agcsvgoysfrndruafosa.rqurd

coyhs.drhp.syh[J.Jsuons.sfC.gsngoPosducrsn,2015,116:299-305.

[12Sr.vgrosA,FucihMS,PrnigrosDK,gs..agcsvgoysfrndruafosa

LCDhcoggnhsfdrhcsodgdcg..pisngh[J.WshgMsnsagagn,2015,

45(NO.):334-342.

[13秦文隆.液晶显示器资源化处理方法[P.中国专利:03109487.2.

2004-10-13.

[14LrnKL.Uhgsfirnfr.aosnhrhso.rqurdcoyhs.drhp.sy(TFT-LCD)

ashga.shhrnigposducrsnsfcgosarcr.gh[J.Jsuons.sfHszsodsuh

Msgors.h,2007,148(1-2):91-97.

[15LrnKL,HusnaWJ,SirgJL,gs..Tigur.rzsrsnsfirnfr.aosnhrhso

.rqurdcoyhs.drhp.syashga.shhshspszzs.snrcasgors.[J.Jsuons.sf

iszsodsuhasgors.h,2008,163(2-3):916-921.

[16联奇开发股份有限公司.含有废液晶玻璃粉的组成及其来制造硅酸

钙板的方法.中国专利:CN101348360.2008-07-17.

[17田英良.一种高掺量废液晶玻璃再生制造耐热玻璃及制造方法.中

国专利:CN20211117706.6.2021-12-17

[18gBPgogros,Su.rasnAL,TsnsbggH,gs..agcsvgoysfIndruafosa

.rqurdcoyhs.drhp.syhsfdrhcsodgdasbr.gpisnghuhrnahs.vgngxoscrsn[J.

Mrngos.hgnarnggorna,2018,119:67-72.

[19KsnaLW,Jrsna-PrnaHU,QrsnaLI.Ss.vgngxoscrsnsf

snsdruafosaWshgsnsdruaCss.yhariP204[J.Nsnfgoosuh

Mgs.h(gxoscrvgMgs..uoay),2016.

[20JYsna.PoscghhDgvg.spagnfsogxoscrsnsndSgpsosrsnsfInsndY

fosaDrhcsodgdF.sPsng.Drhp.syh[J.2015.

[21许秀莲,唐冠中,邹发英.P507从稀硫酸溶液中萃取铟的研究[J.

稀有金属,2000,24(4):4.

[22王辛影.废弃液晶显示器中铟的回收工艺及关键技术研究[D.天津

23

大学,2014.

[23银洲.废液晶显示器铟选择性分离再生技术实验研究[D.西南交通

大学,2014.

[24孙进贺,贾永忠,景燕,王小华,孟宪党,徐跃伟.P204-Cysngx923磺化煤

油用于铟的萃取和反萃研究[J.有色金属(冶炼部分),2011(01):26-28+33.

[25Sr.vgrosA,FucihMS,PrnigrosDK,gs..agcsvgoysfrndruafosa

LCDhcoggnhsfdrhcsodgdcg..pisngh[J.WshgMsnsagagn,2015,

45(NO.):334-342.

[26聂耳,罗兴章,郑正,等.液晶显示器液晶处理与铟回收技术[J.环

境工程学报,2008,2(9):1251-1254

[27Ksr,hiss,hirfgna,gs..Sudysnogcyc.rnaposcghhfsogOL.rqurd

coyhs.drhp.sypsng.[J.Ingonsrsns.Jsuons.sfPogcrhrsngnarnggorna&

Msnufscuorna,2013.

[28CignY,hisnaL,Xuh.scuuapyos.yhrhcisoscgorhrchsndkrngrc

sns.yhrhsf.rqurdcoyhs.fosahcosp.rqurdcoyhs.drhp.sypsng.h[J.Jsuons.

sfHszsodsuhMsgors.h,2017,327(APa.5):55-63.

[29hisnaL,WuB,CignY,gs..Togsagnsf.rqurdcoyhs.hsndogcyc.rna

rndruafsohorpprnaposducasrngdbyagcisnrcs.horpprnaposcghhfosa

ashg.rqurdcoyhs.drhp.sypsng.h[J.Jsuons.sfC.gsngoPosducrsn,2017,

162(hgp.20):1472-1481.

24

目录

一、工作简况...............................................1

1.1任务来源.............................................1

1.2协作单位.............................................1

1.3主要起草人...........................................1

二、工作主要过程...........................................1

2.1前期工作.............................................1

2.2标准编制指导思想.....................................3

2.3标准起草编制进度安排.................................3

三、确定中循协标准主要技术内容的论据.......................4

3.1标准架构.............................................4

3.2标准范围.............................................4

3.3术语和定义...........................................4

3.4总体要求.............................................5

四、编制背景、依据及经济效益...............................5

4.1编制背景.............................................5

4.1.1我国废液晶面板产生概况..........................5

4.1.2废液晶面板资源属性与环境风险....................6

4.1.3废液晶面板资源回收技术与现状....................7

4.1.4废液晶面板资源回收标准现状.....................11

4.2主要内容与编制依据..................................12

4.2.1一般要求.......................................12

4.2.2技术要求.......................................12

4.3经济效益............................................20

4.3.1铟再生回收经济效益.............................20

I

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