CN115968509B 二次电池电极用树脂组合物与二次电池电极用复合材浆料与电极膜与二次电池的制造方法 （爱天思株式会社）

2022.12.21PCT/JP2022/0276922022.07.14WO2023/286831JA2023.01.19二次电池电极用树脂组合物与二次电池电极用复合材浆料与电极膜与二次电池的制造方法提供一种二次电池电极用树脂组合物与二次电池电极用复合材浆料与电极膜与二次电池2所述粘合剂树脂以粉状添加到所述碳纳米管分散液中，所述粘合剂相对于所述树脂组合物的总量，所述粘合剂树脂的含量为1质量%～6所述碳纳米管分散液的分散包括采用高压均质机进行分散处理，使分散液的通过动态粘弹性测定而得的在25℃及1Hz下的复弹性模量为0.1Pa以上且2003.根据权利要求1或2所述的二次电池电极电池电极用树脂组合物的通过动态粘弹性测定而得的在25℃及1Hz下的复弹性模量为0.14.根据权利要求1或2所述的二次电池电极用树脂组合物的电池电极用树脂组合物的通过动态粘弹性测定而得的在25℃及1Hz下的相位角为3。以上5.根据权利要求1或2所述的二次电池电极用6.根据权利要求1或2所述的二次电池电极用树脂组合米管分散液中所含的所述碳纳米管包含单层碳纳米管以及多层碳纳7.根据权利要求1或2所述的二次电池电极用述碳纳米管分散液中所含的所述碳纳米管，所述粘合剂树脂以质量比计为10质量%以上且所述碳纳米管分散液中所含的所述碳纳米管包含单层碳纳米管及多层碳纳米管中的所述二次电池电极用树脂组合物的制造方法包括：在所述碳纳米管分3脂组合物中所含的所述碳纳米管的合计量，所述粘合剂树脂以质量比计为10质量%以上且项所述的方法来制作二次电池电极用树脂组合物；以及向所述树脂组合物中添加活性物4[0001]本申请的公开与2021年7月14日在日本专利厅提出申请的日本专利特愿2021_[0005]作为导电材，可使用碳黑(carbonblack)、富勒烯(fullerene)、石墨烯(graphene)、微细碳材料等。特别是多使用作为微细碳纤维的一种的碳纳米管(carbon[0006]在专利文献1中公开了一种导电材分散液，其包含含有管束(bundle)型碳纳米管5因此设为通过导电材分散液的复弹性模量来对导电材分散液的分散性及粘度特性进行控[0007]在专利文献3中公开了如下方法：将乙炔黑等导电材与第一粘合剂混合而获得导等氟系聚合体且固体成分浓度为5质量％以上且15质量％以下的导电材膏，并将导电材膏6而得的复弹性模量X(Pa)与相位角Y(°)的积(X×Y)成为30以上且1,700以下的方式进行了[0023]＜1＞一种二次电池电极用树脂组合物的制造方法，包括向碳纳米管分散液中添7米管分散液的通过动态粘弹性测定而得的在25℃及1Hz下的复弹性模量为0.1Pa以上且述二次电池电极用树脂组合物的通过动态粘弹性测定而得的在25℃及1Hz下的复弹性模量[0026]＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的二次电池电极用树脂组合物的制造方[0027]＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的二次电池电极用树脂组合物的制造方[0028]＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的二次电池电极用树脂组合物的制造方[0029]＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的二次电池电极用树脂组合物的制造方[0030]＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的二次电池电极用树脂组合物的制造方[0031]＜9＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的二次电池电极用树脂组合物的制造方[0033]＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一项所述的二次电池电极用树脂组合物的制造方[0034]＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一项所述的二次电池电极用树脂组合物的制造方8(X×Y)为30以上且1,700以下的碳纳米管分散液中添9(fishbone)型或杯层叠型)、扑克牌状(小薄片(platelet))及线圈状在内的各种形状。其carbon)、石墨纤维、超细碳管、碳管、碳原纤(carbonfibril)、碳微米管(carbon[0051]也可分别准备平均外径不同的两种以上的CNT并添加到非水分散介质中来准备[0057]也可使用出于去除或减少金属催化剂等杂质以提高碳纯度的目的而进行了高纯于酸性或碱性的溶液中而将杂质溶解去除的方法。当利用酸性或碱性的溶液进行处理时，[0058]在利用珠磨机等基于与介质的碰撞的分散机对CNT进行分散的情况下、或者长时间反复进行使CNT通过分散机这样的处理的情况下，有时CNT会破损而产生短条状的碳质。[0060]碳纳米管可为通过任何方法制造的碳纳米管。碳纳米管一般可通过激光烧蚀积％以下的气氛中、在500℃~1000℃下，使碳源与催化剂进行接触反应来制造碳纳米管。[0063]树脂组合物包含分散剂。分散剂优选为可在树脂组合物中使CNT稳定地分散的物性(乙酰缩醛改性或缩丁醛改性等)的聚乙烯醇缩醛(聚乙烯醇乙酰缩醛(polyvinyl群组中的至少一种的聚丙烯腈系树脂等，例如可使用日本专利特开2020_163362号公报记2008/108360号手册、日本专利特开2018_192379号公报、日本专利特开2019_087304号公树脂)、J_聚乙烯醇(J_Poval)(日本醋酸乙烯单体50～62)、K90(K值88～100)、K120(K值114～130)(DSP五协食品&化学(DSPGokyoFood&德磐(Therban)(阿朗新科(Arlanxeo)制造的氢化腈橡胶)、贝默德(Baymod)(阿朗新科等包含分支点的结构单元是与后述的包含分支状亚烷基结构的结构单元及包含分支状烷[0087]亚烷基结构单元向聚合体导入的方法并无特别限定，例如可列举以下的(1a)或[0090]在(1b)的方法中，使用包含α一烯烃单体的单[0096]亚烷基结构单元也可包含含有直链状亚烷基结构的结构单元及含有分支状亚烷的情况下，以亚烷基结构单元的质量为基准(即，当将亚烷基结构单元的质量设为100质内聚合体溶解于电解液而增大电解液的电阻等[0114]在本说明书中，结构单元的含量可利用单体的使用量、核磁共振(nuclear1+4含聚合体的液体和/或含碱的液体，并将含聚合体的液体和/或含碱的液体添加到容器中。化铵及四甲基氢氧化铵所组成的群组中的至少计量计优选为0.001质量0.1质量更优选为0.005质量0.05质量％。2吡咯烷酮及N乙基2吡咯烷酮所组成的群组中的至少一种。高介电常数溶媒的相对介质之前的状态的物质。在此方面，碳纳米管分散液与包含活性物质的复合材浆料相区别。活性物质的状态的概念，且相对于碳纳米管分散液的总质量，活性物质只要为1质量％以[0139]CNT分散液中CNT的分散性可利用通过动态粘弹性测定而得的复弹性模量及相位[0140]另外，相位角是指将赋予至CNT分散液的应变设为正弦波的情况下应力波的相位[0141]在CNT分散液中，通过复弹性模量X(Pa)与相位角Y(°)的积(X×Y)为30以上且1,[0144]通过使CNT的纤维长度大的CNT在将长度保持为一定以上的状态下均匀且良好地散液。例如，CNT分散液优选为通过动态粘弹性测定而得的复弹性模量及相位角分别满足[0145]CNT分散液中CNT的分散性也可通过利用激光衍射/散射式的粒度分布计求出的中[0146]CNT分散液中CNT的分散性也可利用涂敷于平滑的玻璃基材上并进行烧附干燥而[0147]关于CNT分散液的粘度，使用B型粘度计在25℃下以60rpm测定的粘度优选为[0148]CNT分散液的触变指数(trixtropyindex，TI)值可根据利用B型粘度计在25℃下包含单层碳纳米管与多层碳纳米管的情况下，树脂组合物中的CNT的平均纤维长度是对树脂组合物中所含的碳纳米管的全部纤维长度进行[0153]CNT分散液的固体成分量优选为0.2质量40质量更优选为0.5质量20质量进而优选为1质量10质量％。理时间越长则越推进分散，因此只要反复进行通过或循环直到成为目标分散状态为止即[0161]向CNT分散液中添加粘合剂树脂的方法并无特别限定，宜向包括上述通过动态粘弹性测定而得的复弹性模量X(Pa)与相位角Y(°)的积(X×Y)的范围的CNT分散液中添加粘向CNT分散液中添加使粘合剂树脂溶解于非水溶媒中而成的清漆并进行混合。清漆用的非[0162]树脂组合物可根据需要在不阻碍本发明目的的范围内适宜地包含其他任意成意成分可为上述CNT分散液中所说明的成分。树脂组合物是指添加活性物质之前的状态的脂组合物的制造方法的一例，有向包含单层碳纳米管与多层碳纳米管的组合的CNT分散液管及多层碳纳米管中的一者的CNT分散液中，进一步追加添加单层碳纳米管及多层碳纳米管中的另一者，更优选为向包含多层碳纳米管的CNT分散液中进一步追加添加单层碳纳米[0165]作为包含碳黑的树脂组合物的制造方法的一例，有向包含碳黑的CNT分散液中添[0167]关于树脂组合物的粘度，使用B型粘度计在25℃下以60rpm测定的粘度优选为[0169]树脂组合物的通过动态粘弹性测定而得[0173]在树脂组合物中，相对于CNT，粘合剂树脂以质量比计优选为10质量％以上且包含粘合剂树脂的情况下，也可防止树脂组合物发生凝胶化及凝聚。所述质量比优选为~20质量更优选为0.5质量10质量进而优选为1质量6质量％。份。相对于树脂组合物的总量，树脂组合物中的分散剂的含量优选为0.1质量10质量更优选为0.5质量5质量％。[0177]在树脂组合物的制造方法~10质量且粘合剂树脂相对于碳纳米管的质量比为10质量1000质量％。树脂组合物的固体成分量优选为0.2质量40质量更优选为0.5质量20质量进而优选为1质量10质量％。[0179]在依照上述方法制作树脂组合物的情况下，二次电池电极用复合材浆料可向CNT入锂离子的金属氧化物及金属硫化物等金属化合物。例如可列举：锂锰复合氧化物(例如V2O56O13合计量为50mol％以上的情况下尤其如此)有因源自原料的成分或金属离子的溶出而碱性[0184]负极活性物质并无特别限定，例如可使用能够可逆地掺杂或嵌入锂离子的金属XTiO2XFe2O3XFe3O4[0185]复合材浆料中的CNT的含量以活性物质的质量为基准(将活性物质的质量设为100[0189]在制作复合材浆料的方法中，向CNT分散液中添加粘合剂树脂及活性物质的顺序剂树脂来进行制作的方法；向CNT分散液中一并添加粘合剂树脂及活性物质来进行制作的黑的二次电池电极用树脂组合物中进一步添加活[0193]集电体的材质或形状并无特别限定，可适宜选择符合各种二次电池的材质或形)24F9SO33SO2)3C、24以将内容物中的溶解氧去除。将作为氢化催化剂的乙酸钯75mg溶解在相对于钯添加了4倍1+4[0216]向不锈钢容器中加入N_甲基_2_吡咯烷酮(NMP)97.6份，一边利用分散器进行搅[0234]依照表1所示的材料与组成，如以下那样制作碳纳米管分散液(CNT分散液1)。取料1中记载的量。继而，从不锈钢容器经由配管向高压均质机(星爆实验室(StarBurst分散液的利用B型粘度计(东机产业(TOKISANGYO)制造，粘度计(VISCOMETER)，型号例1_1同样地获得CNT分散液2～CN途百鲁(TUBALL)以及作为其他导电材的超级_P(Super_P)(CNT的合计添加量设为6A为2.5度25℃下利用刮勺对分散液充分进行搅拌后，立即以B型粘度计转子旋转速度6rpm进行测[0279]中值粒径是使用粒度分布[0285]碳纳米管分散液的复弹性模量X及相位角Y是通过如下方式来评价：利用直径[0287]一边利用分散器进行搅拌一边向碳纳米管分散液中逐次少量地滴加NMP，并稀释[0296]依照表3所示的组合，向碳纳米管分散液(CNT分散液17)中添加制造例4中制作的钢容器中，一边利用分散器进行搅拌一边逐次少量地添加装料量而为2/3。继而，从不锈钢容器经由配管向高压均质机(星爆实验室(StarBurst分散液的利用B型粘度计(东机产业(TOKISANGYO)制造，粘度计(VISCOMETER)，型号通过依据JISK5600‑2‑5的判定[0344]依照表4所示的组合与组成比，如以下那样制作正极复合材浆料及正极。向容量150cm3的塑料容器中添加树脂组合物与正极活性物质，使用自转/公转混合机(新基