二元酚糠胺型苯并噁嗪树脂的制备及性能研究

二元酚糠胺型苯并噁嗪树脂的制备及性能研究摘要在如今经济发展快速的大数据时代，电子产品在快速地进行更新换代，为了推动5G时代的发展，使得我们不得不对高频印制板电路（PCB）提出更高的要求，作为最典型PCB基板材料的覆铜板，它的基体高分子材料的开发成为研究的重点。为得到性能更优的高频覆铜板，我们希望树脂材料到在兼具良好的耐热性能和阻燃性能的同时，还能在高频下获得低的介电常数与低介质损耗。苯并噁嗪由于其良好的耐高温性，阻燃性，原料来源方便，合成方法简单，价格较低，在制造覆铜板方面得到了广泛的关注。实验采用了六氟双酚A,双酚S,DCPD双酚作为酚源，同时考虑到资源，环保，可持续性发展的问题，采用了生物质糠胺作为胺源，采用了溶剂法一步合成了一系列的苯并噁嗪单体，为了对比出糠胺型苯并噁嗪呋喃环的引入带来的优越性能实验还将苯胺作为胺源，同样的三种双酚作为酚源，采用相同的方法合成了苯胺型苯并噁嗪单体。采用阶段升温的方式进行固化，并用傅里叶红外光谱（FT-IR），核磁共振氢谱（1H-NMR）对它们的结构进行了表征；采用差示扫描量热仪（DSC）对苯并噁嗪单体的固化行为进行研究；采用动态热机械分析仪（DMA）与热重分析仪（TGA）对苯并噁嗪树脂的热性能进行分析；采用了微波矢量网络分析仪分析了苯并噁嗪树脂的高频节电性能。结果表明，六种苯并噁嗪单体及聚合物都被成功合成。双酚S型苯并噁嗪树脂固化温度相较而言最低，S-F,F-F的DSC曲线出现了第二个放热峰，是因为糠胺中的呋喃环会与噁嗪环开环形成的曼尼希桥进行聚合反应。使糠胺型苯并噁嗪树脂的耐热性能比苯胺型苯并噁嗪树脂的明显要高，是因为呋喃环发生聚合反应提高了树脂的交联度。糠胺型苯并噁嗪树脂均表出来良好的阻燃性能，其中双酚S-糠胺型苯并噁嗪树脂的阻燃性能是最好的。糠胺型苯并噁嗪树脂的介电常数与介质损耗比苯胺型苯并噁嗪树脂的要低。综合来说，糠胺型苯并噁嗪树脂的各项性能都要优于苯胺型苯并噁嗪树脂。关键词：苯并噁嗪，糠胺，呋喃环，介电性能AbstractIntoday'seraofbigdatawithrapideconomicdevelopment,electronicproductsarerapidlyupdated.Inordertopromotethedevelopmentof5Gera,wehavetoputforwardhigherrequirementsforhigh-frequencyprintedcircuitboard(PCB).AsthemosttypicalPCBsubstratematerial,thedevelopmentofitsmatrixpolymermaterialshasbecomethefocusofresearch.Inordertoobtainhigh-frequencycoppercladlaminateswithbetterperformance,wehopethatresinmaterialscanobtainlowdielectricconstantandlowdielectriclossathighfrequencywhilehavinggoodheatresistanceandflameretardancy.Benzoxazinehasattractedwideattentioninthemanufactureofcoppercladlaminatesduetoitsgoodhightemperatureresistance,flameretardancy,convenientrawmaterialsources,simplesynthesismethodandlowprice.Intheexperiment,hexafluorobisphenolA,bisphenolSandDCPDbisphenolwereusedasphenolsources.Consideringtheproblemsofresources,environmentalprotectionandsustainabledevelopment,biomassfurfuranwasusedasaminesource.Aseriesofbenzoxazinemonomersweresynthesizedbysolventmethodinonestep.Inordertocomparethesuperiorperformanceoffuranringoffuran-basedbenzoxazine,anilinewasalsousedasaminesource.Aniline-typebenzoxazinemonomersweresynthesizedbythesamemethodusingthreebisphenolsasphenolsources.ThestructureofBenzoxazineResinwascharacterizedbyFT-IRand1H-NMR.Thecuringbehaviorofbenzoxazinemonomerwasstudiedbydifferentialscanningcalorimeter(DSC).ThethermalpropertiesofBenzoxazineResinwereanalyzedbydynamicthermomechanicalanalyzer(DMA)andthermogravimetricanalyzer(TGA).ThemicrowavevectornetworkanalyzerwasusedtoanalyzethehighfrequencypowersavingperformanceofBenzoxazineresin.Theresultsshowedthatsixbenzoxazinemonomersandpolymersweresuccessfullysynthesized.ThecuringtemperatureofbisphenolS-typeBenzoxazineResinisthelowest.TheDSCcurveofS-FandF-FshowsasecondexothermicpeakbecausethefuranringinfurfuranaminereactswiththeMannichbridgeformedbytheringopeningofoxazinering.Thethermalresistanceoffuran-amine-typeBenzoxazineResinisobviouslyhigherthanthatofaniline-typebenzoxazineresin,becausethepolymerizationoffuranringimprovesthecrosslinkingdegreeoftheresin.Furfurylamine-typebenzoxazineresinsallshowgoodflameretardancy,amongwhichbisphenolS-furylamine-typebenzoxazineresinshavethebestflameretardancy.Thedielectricconstantanddielectriclossoffuroamide-typeBenzoxazineResinarelowerthanthatofaniline-typebenzoxazineresin.Generallyspeaking,thepropertiesoffurylamine-typeBenzoxazineResinaresuperiortothatofaniline-typebenzoxazineresin.Keywords:Benzoxazine,Furfurylamine,Furanring,Dielectricproperties第一章绪论1.1前言如今是经济快速发展且伴随着信息大爆炸的时代，为积极响推动马上到来的5G时代的发展，才迎来4G时代不久的我们必须把目光放长，把掌握的能力发挥出其功效。覆铜板（CCL）是印刷电路板（PCB）的基本材料，印刷电路板是电子信息传输的基本载体，这就体现出了覆铜板在电子产品中的无可替代性。只是，在4G时代到5G时代转变的过程中，电子技术的发展之快超乎我们的想象，电子器件和电子产品更加精密化、一体化、轻量化，5G时代对高频信号传输提出了更高的要求，因此要求覆铜板在高频状态下有着低介电损耗和介电常数，这就使得我们不得不对高频印制板电路（PCB）的制造提出更高的要求。所以对作为最典型PCB基板材料的覆铜板，基于它的高分子材料的开发成为了当下研究的重点。高频覆铜板常选用的基体树脂有聚四氟乙烯（PTFE）树脂、环氧树脂、聚酰亚胺（PI）树脂、聚苯醚（PPO）树脂等。就目前而言，应用最多的环氧树脂改性材料远远达不到高频下低介电的要求，无法满足其在高频线路的使用[1]。现在，在高频线路下运用得最多高分子基体材料是聚四氟乙烯（PTFE），尽管PTFE的介电性能好，但是由于其加工性差，综合性能欠佳，成本相对来说较高[1,2]，所以我们必须将目光转向其他材料以求开发出一种新型聚合物材料来满足时代高频覆铜板的要求与发展。苯并噁嗪由于其良好的耐高温性，阻燃性，原料来源方便，合成方法简单，价格较低，在制造覆铜板方面得到了广泛的关注，同时，如今电子产品行业推行的无卤无铅材料的发展，都让苯并噁嗪表现出了巨大的优势。为推动环保事业的发展，响应世界环保组织的号召，我们在对材料进行开发研究时，不仅仅只是为了提高材料的性能，同时还要考虑到合成原料的来源，材料的可降解性，材料是否有毒等多个方面因素，希望尽可能地开展绿色化学的实验设计。如今化石资源短缺，可再生资源逐渐的发展起来，在合成苯并噁嗪树脂时，我们采用了糠胺作为胺源，其合成原料来源不仅方便、成本低，而且是环保的植物原料，常用的有玉米芯，燕麦壳，甘蔗渣，棉籽壳，稻壳等物质，并且合成的方法简单，产率也高。而且糠胺中呋喃环的引入也会提高苯并噁嗪树脂的各项性能，使得苯并噁嗪具有高耐热性，良好的阻燃性，电绝缘性等。1.2苯并噁嗪树脂简介图1.1苯并噁嗪结构示意图[3]苯并噁嗪是一种新型的热固性树脂，学名为3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪，是以酚类化合物、伯胺类化合物与多聚甲醛为原料在一定条件下经Mannich缩合反应制得选用不同结构的胺类和酚类化合物的组合，可以合成制备满足不同需求的苯并噁嗪中间体。其结构式如图1.1，R1和R2可为相同或不同基团。在加热或催化剂的作用下，苯并噁嗪发生开环聚合生成含氮且类似于酚醛树脂的三维网状结构。其合成反应过程及开环聚合过程如图1.2所示。图1.2苯并噁嗪树脂的合成及开环聚合反应方程式1.3苯并噁嗪的发展最早在1944年，苯并噁嗪树脂是由Holly和Cope[4]在以邻羟基苯酚、甲胺和甲醛为原料进行Mannich反应时偶然地合成一种白色晶体，由此开始了苯并噁嗪的研究。自1949年开始，美国人Burke等[5]用不同的原料，合成出一系列含有噁嗪环的化合物。1973年Schreiber[7]首次报导了使用苯并噁嗪开环聚合制备酚醛树脂的成果，并且还申请了多项发明专利，但遗憾的是低聚物的性能并没有被详尽报道。直到1994年，美国的Ishida等以双酚A为酚源对双苯并噁嗪中间体开展系统研究以来，聚苯并噁嗪力学性能、热稳定性能、介电性能等才被人们所了解，苯并噁嗪化合物才被人们所重视。1996年，日本科学家将其应用于摩擦材料，1996-1997年国内已将苯并噁嗪树脂用做真空泵旋片材料和汽车刹车片材料[7]。在国内，于20世纪90年代中期开始对苯并噁嗪进行研究。自1993年以来，四川大学高分子系教授顾宜课题组承担了国家自然科学基金和国家“九五”攻关项目等数项有关研究课题，取得了一系列有价值的成果[8]，北京化工大学的余鼎生教授[9,10]的工作小组对苯并噁嗪的合成方法也进行了详尽地研究，对传统的苯并噁嗪合成工艺方法进行改进，在实验中首次采用一步溶液法这种新型的合成方法,通过DSC测试,对苯并噁嗪单体的开环聚合行为进行了研究。近年来，苯并噁嗪树脂的研究备受关注，韩国、日本以及国内对苯并噁嗪的研究单位也相继增多。2002年，日本科学家将其应用于半导体材料的密封树脂胶[11]。2004年，凌鸿[12]等人开发了一种新型的无卤阻燃覆铜箔板基板材料，它的耐热性能，阻燃性能以及力学性能都表现良好。2009年，Liao[13]等进行了进一步研究，他们发现，用紫外光照射苯并噁嗪可以改变其表面吸水性。在苯并噁嗪中引入硅，用紫外光照射可以使含硅的聚苯并噁嗪表面由疏水性变成亲水性。2018年，刘盈[14]首次报道了液晶聚苯并噁嗪液晶相的行成机理，为今后的的研究提供了指导。1.4苯并噁嗪的合成方法据反应物的酚类、胺类和甲醛的官能团数确定反应物的关系。通常有三种合成方法，分别为溶剂体系合成法、无溶剂体系合成法和悬浮法1.4.1溶剂体系合成法溶液法是将一定摩尔比的反应物溶解于适宜溶剂，一般有二氧六环、甲醇、乙醇、甲苯、氯仿等，再加热或是加催化剂制得。溶剂的极性对苯并噁嗪的成环率有较大的影响，非极性溶剂能降低噁嗪环开环的机会从而的得到纯度较高的苯并噁嗪。1.4.2无溶剂体系合成法非溶剂法是先将反应物混合均匀，然后加热使反应物溶解或熔融，最后保持在适宜温度下完成反应。反应完成后，一般需要除掉体系中的小分子。无溶剂体系合成方法操作简单，其与溶剂法相比很短时间即可完成反应。因此，经济并且环保，但缺点是合成过程反应较剧烈，不好控制反应温度，噁嗪环的成环率相对较低。1.4.3悬浮法以水为分散介质，加入原料后，在悬浮剂作用下，高速搅拌反应造粒，反应结束后降温，然后经过洗涤、过滤、干燥等工序，获得粒状苯并噁嗪单体。以水为介质，降低了生产成本，避免了使用有机溶剂造成的环境问题。这种合成方法反应平稳、操作连续化，收率高，环化率高，能够进行工业化生产。但是，合成出的产品纯度不高且产率较低。1.5苯并噁嗪的性能及应用苯并噁嗪作为在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型酚醛树脂，它继承了原有的良好的力学性能、阻燃性能、耐热性能、电绝缘性等优点，并且具备传统酚醛树脂所没有的优点，如开环聚合无需催化剂，在加热条件下即可完成，聚合过程无小分子释放，制品尺寸接近零收缩，低吸水率。由于氮原子的引入形成的噁嗪环结构其开环聚合比较特殊，聚苯并噁嗪表现出优异的热性能和阻燃性能。由于苯并噁嗪树脂的综合性能优异，现在已经广泛应用于电子封装，复合材料基体树脂、无溶剂浸渍漆、航空航天、阻燃材料、建筑材料，胶黏剂，覆铜板等领域。1.5.1电子封装材料苯并噁嗪树脂有良好的耐热性能，吸水率低，并且在宽温段具有稳定的低介电常数、低介电损耗，适用于制备电子封装材料。成晓情[15]等将一种单环苯并噁嗪，一种双环苯并噁嗪与一种含醛基的单环苯并噁嗪三种树脂混合固化，得到的一种新型苯并噁嗪树脂具有低吸水性，低粘度，低固化温度，低线膨胀系数等较好的综合性能，可以将其应用于电子封装。1.5.2阻燃材料传统的酚醛树脂高温裂解后残炭率大都低于50%，苯并噁嗪含有氧、氮六元杂环结构，开环后形成含氮的交联网络，不易燃烧，阻燃效率高，经过分子设计的苯并噁嗪树脂高温裂解后残炭率能高于50%，甚至更高，在阻燃材料方面有很广泛的应用。马庆柯[16]等用自制六氯环三磷腈、苯酚、对羟基苯甲醚、苯胺和甲醛等为起始原料,通过多步反应合成了结构未见报道的三种磷腈型苯并噁嗪，阻燃性结果表明,固化物的极限氧指数超过35%,燃烧等级(UL-94)达V-0级,随着噁嗪环数量的增加,固化物阻燃性升高，在阻燃材料方面有良好的应用前景。1.5.3覆铜板苯并噁嗪树脂有优良的耐热性，阻燃性，电绝缘性，低吸湿性，分子可设计性，同时，比其他热固性树脂的介电常数与介质损耗都要低，在覆铜板上的应用凸显出越来越多的优势。周应先[17]等将苯并噁嗪与环氧树脂按一定比例制作出的树脂溶液进行压制得到的无卤覆铜板，其阻燃性能与耐热性能都高，并且有很好的耐吸热性与低是吸水性及好的力学性能，作为普通无卤无磷覆铜板具有优秀的综合性能。1.6糠胺简介近几年里来，环境与资源问题日益突出，使用可持续且环保的生物基原料是制备高分子材料成为如今发展的必然趋势，但生物基聚苯并噁嗪与石油化工原料合成的聚苯并噁嗪相比，性能还是要稍差一些，主要原因有：（1）一些生物基化学物质（胺或苯酚衍生物）通常具有较少的可聚合位点，这会导致固化体系的交联密度降低；（2）生物基化学原料中，芳香族基团的含量较低。但研究表明，含有芳香族特性的呋喃环制备而成的苯并噁嗪具有优异的性能[18]。因此，糠胺（Furfurylamine）作为一类含呋喃环结构的生物质胺源，近几年来在合成苯并噁嗪方面受到了科研工作者们的关注。糠胺，也称2-呋喃甲胺，一般由植物纤维中的戊聚糖经水解和脱水生成糠醛，再由糠醛经氨化，催化氢化制得，常用的有植物纤维原料有玉米芯，燕麦壳，甘蔗渣，棉籽壳，稻壳，麸皮等物质，其中以玉米芯最好。合成过程如图1.1所示。图1.1糠胺制备过程图苗香艳[19]等使用焦性没食子酸、糠胺和多聚甲醛为原料通过溶剂法合成的新型生物基苯并噁嗪就具有高开环聚合性与高温高残炭率；杨成露[20]等以腰果酚、漆酚、糠胺和多聚甲醛作为原料，合成了两种含柔性长链的全生物基苯并噁嗪，发现两种苯并噁嗪都具有低玻璃化转变温度，低吸水率，并且在室温下都是低粘度液体，有良好的行成片材的能力。1.7研究意义在如今这个高速发展的大数据时代，人们对信息处理的要求越来越高，同样希望电子产品能做到更快，更轻薄，这对作为信息传递载体的印制电路板及其整体组成部分的高分子树脂具有更高的要求。苯并噁嗪树脂良好的耐热性，阻燃性，低吸水率，耐化学腐蚀性，加工稳定性，都让它在电子产品领域受到了重视。同时为实现可持续性发展，解决石油化工资源紧缺的，文章采用了制备原料来源广泛，方便且环保的生物质糠胺作为胺源，制备出糠胺型苯并噁嗪树脂。为了实现苯并噁嗪能够在高频印制板电路上的应用，文章不仅对它的耐热性能，阻燃性能进行了表征，还检测了其高频下的介电性能，同时与苯胺型苯并噁嗪树脂的各项性能进行了对比，发现糠胺型苯并噁嗪树脂的各项性能都明显要好，并且在高频下也表现出了良好的介电性能，在应用于高频覆铜板的发展及实现资源开发，环境保护，创建可持续性发展的生社会都有重要意义。第二章实验部分2.1引言本次实验使用六氟双酚A、双酚S,DCPD双酚三种双酚为酚源，生物质糠胺为胺源，甲苯/乙醇混合液为溶剂，一步合成了一系列二元酚糠胺型苯并噁嗪树脂，并对其进行了结构及性能进行了表征，接着与双酚苯胺型苯并噁嗪进行了比较，探究呋喃环结构的引入对树脂的交联度及性能的影响。2.2实验原料及设备此次实验所需要的主要实验原料如表2.1所示。表2.1原料及试剂表试剂名称化学式规格生产厂家六氟双酚AC15H10F6O298%上海迈瑞尔化学技术有限公司双酚SC12H10O4S98%上海迈瑞尔化学技术有限公司DCPD双酚C22H24O298%成都化学试剂公司糠胺C5H7NO98%上海麦克林生化科技有限公司苯胺C6H7N98%天津天利化学试剂有限公司多聚甲醛(CHO2)n96%天津市福晨化学试剂厂甲苯C7H8AR天津天利化学试剂有限公司乙醇C2H6OAR天津天利化学试剂有限公司N,N-二甲基甲酰胺C3H7NOAR国药集团化学试剂有限公司此次实验所需要的主要实验设备如表2.2所示表2.2仪器设备表设备名称型号生产厂家电子天平AL104梅特勒-托利多仪器公司电动搅拌棒D2010W上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司数字控温电热套98-1-C天津市泰斯特仪器有限公司鼓风干燥箱XMTD-8222上海精宏实验设备有限公司循环水式多用真空泵SHZ-D(Ⅲ)郑州市巩义华泰仪器厂红外快速干燥箱W570-1上海索谱仪器有限公司傅里叶红外光谱仪Nicolet6700美国赛默-飞世尔有限公司核磁共振波谱仪AVANCEⅢAD瑞士布鲁克公司差示扫描量热仪DSC3梅特勒-托利多仪器公司动态热机械分析仪SDTA861e梅特勒-托利多仪器公司热重分析仪SDTQ600TA美国TA仪器公司微波矢量网络分析仪KeysightN5232A安捷伦科技有限公司2.3苯并噁嗪树脂的制备2.3.1苯并噁嗪单体的制备本次实验使用了溶剂法来一步合成苯并噁嗪的单体，按照摩尔比1:2:4将10.28g六氟双酚A（0.03mol）、5.94g糠胺（0.06mol）和3.75g多聚甲醛（0.12mol）依次加入到500ml四口烧瓶中，再加入75ml甲苯/乙醇混合溶液作为反应溶剂（甲苯与乙醇的体积比为2:1），混合均匀，加热到80℃并保持温度不变反应8h，反应期间需不断搅拌。反应完成后，升温减压浓缩抽出反应溶剂，并趁热将产物倒出，此时产物为黄色透明粘稠状液体，待产物自然冷却变硬后（若产物没有变硬，需要将产物进行烘干再处理），研磨可以得到黄色的粉末，即为六氟双酚A-糠胺型苯并噁嗪单体，将此命名为F-F。用苯胺代替糠胺，采用上述同样的方法合成六氟双酚A-苯胺型苯并噁嗪单体，将此命名为F-A。用同样的方法再合成双酚S-糠胺型苯并噁嗪单体（S-F）,双酚S-苯胺型苯并噁嗪单体（S-A），DCPD-糠胺型苯并噁嗪单体（D-F）和DCPD-苯胺型苯并噁嗪单体（D-A）。合成单体的反应方程式如图2.1所示。图2.1六种苯并噁嗪单体的合成方程式：a.F-A;b.F-F;c.S-A;d.S-F;e.D-A;f.D-F2.3.2聚苯并噁嗪的制备将上个步骤所制得的六种苯并噁嗪单体各取2g，分别溶于适量的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，将其完全溶解后倒入圆形模具中，放入烘箱，设置温度为80℃，放置3h，除去DMF溶剂。然后采用阶段升温的方式进行固化，阶段温度分别为100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃，在每个温度下各保温1h。待样品冷却后将其从模具中取出，磨平后得到聚苯并噁嗪树脂薄片。其聚合反应的过程如图2.2所示。图2.2聚苯并噁嗪反应过程图2.4表征与测试2.4.1核磁共振氢谱（1H-NMR）核磁共振测试仪型号为AVANCEIIIHD，对苯并噁嗪单体的结构进行表征，样品溶解于氘代氯仿中，以四甲基硅烷（TMS）为内标，氢谱扫描为400MHz。2.4.2傅里叶红外光谱（FT-IR）傅里叶红外光谱仪型号为Nicolet6700，采用溴化钾压片法测试，对苯并噁嗪单体及固化后苯并噁嗪的结构进行表征，仪器扫描范围为4000-400cm−1，分辨率为4cm-1，扫描次数为32。2.4.3差示扫描量热仪（DSC）差示扫描量热仪型号为DSC3，对苯并噁嗪单体的固化行为进行研究，仪器用标准金属铟进行温度校准，采用氮气气氛，气流为50ml/min。每次测试样品质量为6-8mg，测试时温度从50℃升至350℃，升温速率为10℃/min。2.4.4动态热机械分析仪（DMA）动态热机械分析仪型号为SDTA861e，对苯并噁嗪树脂的热机械性能进行分析，在剪切模式下测试，样品尺寸为：长约8mm，宽约6mm，厚约0.6mm，测试频率为1Hz，最大力振幅为5N，最大位移振幅为10μm，测试时温度从30℃升至350℃，升温速率为5℃/min，整个测试过程在空气气氛中进行。2.4.5热重分析仪（TGA）热重分析仪型号为SDTQ600TA，对苯并噁嗪树脂的热稳定性能进行分析，采用氮气气氛，测试时温度从30℃升至800℃，升温速率为10℃/min。2.4.6微波矢量网络分析仪微波矢量网络分析仪型号为KeysightN5232A，对聚苯并噁嗪薄片的高频介电性能进行测试，测试频率为5GHz和10GHz，薄片在测试前干燥，在室温下进行测试。第三章结果与讨论3.1结构表征3.1.1苯并噁嗪单体的结构表征红外光谱是分子能选择性吸收某些波长的红外线,而引起分子中振动能级和转动能级的跃迁，检测红外线被吸收的情况可得到物质的红外吸收光谱，不同的结构、原子、分子会产生不同的光谱图，组成分子的各种基团都有自己特定的红外特征吸收峰。不同化合物中，同一种官能团的吸收振动总是出现在一个窄的波数范围内，但它不是出现在一个固定波数上，具体出现在哪一波数，与基团在分子中所处的环境有关。因而可以利用红外光谱对物质进行定性，研究分子的结构和化学键，帮助分析甚至确定分子的结构与类型，。现利用红外光谱来分析由溶液法制成的六种苯并噁嗪单体，其结果如图3.1所示。921-945cm-1是带有噁嗪环的平面外C-H的弯曲震动产生的特征吸收峰，1014-1027cm-1和1227-1243cm-1是C-O-C的对称和反对称伸缩振动产生的特征吸收峰，1498cm-1附近是三取代苯环的特征吸收峰。在六种苯并噁嗪单体中都出现了这几个特征吸收峰。同时在F-F、S-F与D-F的红外光谱曲线上观察到与呋喃环相关的特征吸收峰，分别在1586cm-1和982cm-1附近。由二取代苯环反应成了三取代苯环，噁嗪环的出现均说明了六种苯并噁嗪单体在80℃的甲苯/乙醇溶剂体系下都能够成功合成。图3.1六种苯并噁嗪单体的红外光谱图 核磁共振氢谱也是对分子结构进行表征的一种方法，是用适宜频率下的电磁波照射置于强磁场下的原子核使其能级发生分裂，当核吸收的能量与核能级差相等时，就会发生跃迁，同时产生核磁共振信号，从而得到核磁共振谱图，我们能够从核磁共振氢谱图中获取到不同种类氢原子的化学信息，氢原子数目以及每个氢原子相邻的基团结构，帮助我们对物质的结构进行确认。为进一步证明六种苯并噁嗪单体的成功合成，利用核磁共振氢谱对六种苯并噁嗪单体的结构进行了表征。结果如图3.2所示。在δ=4.62ppm和δ=5.37ppm处的峰分别对应了苯胺与二元酚（六氟双酚A、双酚S、DCPD双酚）形成的噁嗪环上Ar-CH2-N和O-CH2-N的H的化学位移，我们均能在F-A、S-A和D-A的曲线上观察到。在δ=3.92ppm和δ=4.90ppm处的峰分别对应了糠胺与二元酚（六氟双酚A、双酚S、DCPD双酚）形成的噁嗪环上Ar-CH2-N和O-CH2-N的H的化学位移，也同样在F-F、S-F和D-F的曲线观察到。与双官能度苯胺型苯并噁嗪单体相比，发现在糠胺型苯并噁嗪单体的曲线（F-F、S-F、D-F）中，处于δ=6.25ppm、δ=6.33ppm和δ=7.41ppm的位置，出现了呋喃环的质子的共振峰，在δ=3.99ppm处出现了与呋喃环相连的-CH2N-的质子峰。综合图3.1与图3.2来看，都能充分说明无论是糠胺型-双酚苯并噁嗪单体还是苯胺型-双酚苯并噁嗪单体均能在80℃的甲苯/乙醇溶剂体系下成功的合成。图3.2六种苯并噁嗪单体的1H-NMR图3.1.2聚苯并噁嗪的结构表征实验采用了阶梯升温固化的方式进行了固化，与等温固化相比，阶梯升温固化的方式更能得到性能更优的树脂，若在低温下进行等温固化，虽然最终能得到致密的产物，但是反应过程缓慢，在固化后期由于交联密度过大使得未反应的基团会被隔离开从而无法反应，最终导致固化不完全；而如果在高温下进行等温固化，反应速率会过快从而导致树脂内部产生缺陷多，内应力大等缺点。因而使用阶梯升温的方式进行固化就能使反应速率适中，树脂内部的产生的内应力较小，缺陷较少，同时在后期加快了反应速率能使固化更加完全，最终得到树脂性能更优，是一个更优的固化方法。同样采用红外光谱对阶段升温固化后的六种苯并噁嗪树脂的结构进行了表征，其结果如图3.3所示。从图中可以看到，在921-945cm-1处的噁嗪环特征吸收峰与1948cm-1处的三取代苯环的特征吸收峰均消失，在1480cm-1附近出现了四取代苯环的特征吸收峰，噁嗪环的消失与四取代苯环的出现证明了六种苯并噁嗪单体已开环固化完全，并生成了聚苯并噁嗪。而在糠胺型苯并噁嗪树脂的曲线（F-F、S-F、D-F曲线）中可以看到，在1586cm-1处，也就是与呋喃环有关的特征吸收峰，它的峰宽变宽，表明形成了二取代呋喃环，证实了呋喃环与噁嗪环开环形成的曼尼希(Mannich)桥发生了聚合反应。综上，说明了采用阶段升温固化的方式能够使六种苯并噁嗪单体都固化完全，并且呋喃环在固化反应中也参与了聚合，使得糠胺型-双酚苯并噁嗪树脂比苯胺型-双酚苯并噁嗪树脂的交联度大，这个会在下文中进行证实。图3.3六种苯并噁嗪单体固化后红外光谱图3.2苯并噁嗪树脂固化行为研究差示扫描量热法（DSC）可用来分析树脂三维网络形成过程中的固化温度及固化机理，从而表征材料的固化工艺参数，如熔化温度（Tm）、起始固化温度（T0）、固化温度（TP）、终止固化温度（Te）玻璃化转变温度（Tg）以及反应速度。苯胺型-双酚苯并噁嗪单体的DSC曲线如图3.4所示，糠胺型-双酚苯并噁嗪单体的DSC曲线如图3.5所示。从图3.4看出，六氟双酚A-苯胺型苯并噁嗪单体（F-A）的熔点约为188℃，对比双酚S-苯胺型苯并噁嗪单体（S-A）、六氟双酚A-苯胺型苯并噁嗪单体（F-A）与DCPD双酚-苯胺型苯并噁嗪单体（D-A）的起始固化温度、固化温度与终止固化温度，均有S-A＜F-A＜D-A；由图3.5看到，双酚S-糠胺型苯并噁嗪单体（S-F）的熔点约为116℃，同样对比双酚S-糠胺型苯并噁嗪单体（S-F）、六氟双酚A-糠胺型苯并噁嗪单体（F-F）与DCPD双酚-型苯并噁嗪单体（D-F）的起始固化温度、固化温度与终止固化温度,均有S-F＜F-F＜D-F,在糠胺型苯并噁嗪单体的DSC曲线中，F-F与S-F的曲线出现了第二个放热峰，而D-F曲线是单一放热峰。对比两幅图看出，不同双酚反应合成的苯并噁嗪单体，双酚S型苯并噁嗪单体具有较低的起始固化温度（S-A为158℃，S-F为167℃）、终止固化温度（S-A为240℃，S-F为265℃）和固化峰温度（S-A为205℃，S-F为194℃）,说明其固化反应的要求较低，从而更容易发生开环聚合，这是因为单体的热聚合过程中受到了双酚桥连基团的影响，双酚S的吸电子基团（-SO2-）降低了噁嗪环中的C-O的键能，使其活化能与固化温度降低。对比不同胺合成的苯并噁嗪，糠胺型苯并噁嗪单体比苯胺型苯并噁嗪都有更宽的固化温度峰和更高的终止固化温度，并且F-F与S-F的曲线分别在257℃与231℃处出现了第二个放热峰，可能是由于呋喃环发生亲电取代与噁嗪环发生开环形成的曼尼希(Mannich)桥进一步交联，使得固化的完成需要更高的温度，产物的交联度也提高。D-F曲线没有出现第二个放热峰，但是对比D-A曲线，D-F曲线放热峰的峰宽明显变宽，具体原因还有待研究。图3.4苯胺型苯并噁嗪单体的DSC曲线图3.5糠胺型苯并噁嗪单体的DSC曲线经过阶段升温固化后得到的六种苯并噁嗪树脂的DSC曲线如图3.6所示，从图中能够看出，所有曲线在200℃至250℃之间对应的固化反应的放热峰都消失了，证明六种苯并噁嗪单体均已完成了固化，生成了苯并噁嗪树脂。此外，从苯胺型苯并噁嗪树脂的DSC曲线中还可以看出其玻璃化转变温度，F-A、S-A和D-A的玻璃化转变温度分别为170℃、220℃和172℃，S-A表现出更好的耐热性能。但很难观察到糠胺型苯并噁嗪树脂的玻璃化转变行为，可以推测该现象与糠胺型苯并噁嗪树脂较低分子链段运动有关。因此，这表明含有呋喃环的聚苯并噁嗪可能具有较高的交联度。表3.1为每种苯并噁嗪的各项DSC数据。图3.6六种苯并噁嗪树脂的DSC曲线表3.1六种苯并噁嗪的DSC数据SampleTm（℃）T0（℃）Tp（℃）Te（℃）ΔH（J/g）Tg（℃）F-A188205222263249.8170F-F194230.257280S-A116158205240270.6220S-F167194.231265D-A210241268145.8172D-F212246283138.53.3苯并噁嗪树脂的热性能分析动态热机械分析是在程序控温和交变应力作用下，测量材料振动负荷下的动态模量和力学损耗与温度或频率之间的关系。主要目的是为了测定材料在一定条件下的刚度和阻尼随温度、频率或时间的变化，来获取材料的结构、分子运动、加工或应用等相关特征参数。主要用于研究高分子材料内部结构与性能的关系、共混高聚物的相互作用、相容性以及热转变行为等。聚苯并噁嗪树脂逐渐从室温时的玻璃态转变为高弹态，发生玻璃化转变，此处tanδ的峰值温度即为玻璃化转变温度。图3.7是六种苯并噁嗪树脂的DMA图谱，峰值温度对应为材料的玻璃化转变温度（Tg），由图中看出F-A、F-F、S-A、S-F、D-A、D-F的Tg分别为197℃、281℃、235℃、274℃、198℃、270℃，糠胺型苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度明显要比苯胺型苯并噁嗪树脂的高，说明糠胺型苯并噁嗪树脂的耐热性能更好，苯胺型苯并噁嗪树脂中，双酚S-苯胺型苯并噁嗪树脂表现出了更好的耐热性能，虽然与DSC测出的玻璃化转变温度数据有所差异，但结论是是一致的。糠胺型苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度差异不是很大,六氟双酚A-糠胺型苯并噁嗪树脂的耐热性能更优一些。双酚S型苯并噁嗪树脂的tanδ峰远低于其他两种不同双酚类型的苯并噁嗪树脂，说明双酚S型苯并噁嗪树脂具有更大的交联度。同时，对比糠胺型苯并噁嗪与苯胺型苯并噁嗪，很明显糠胺型苯并噁嗪的峰都远远低于苯胺型苯并噁嗪，说明了糠胺型苯并噁嗪的交联度要大的多，证实了前文中所说到糠胺中的呋喃环与噁嗪环会进行开环聚合反应，因此才会加大树脂的交联度。图3.7六种苯并噁嗪树脂的DMA图谱热降解行为和残炭率也是判断热固性树脂热稳定性的一个重要参考因素，采用热重分析（TGA）对苯并噁嗪树脂进行表征，图3.8和图3.9分别为六种不同的苯并噁嗪树脂在氮气气氛中的TGA曲线和DTG曲线。测试温度从30℃到800℃，可以从图3.8中观察到，六种苯并噁嗪树脂在300℃以前几乎没有重量的损失，除双酚S-糠胺型苯并噁嗪树脂（S-F）外，其他树脂的最大分解速率在300到550℃之间，此时大部分分子的分子链都开始断裂，网络结构开始破碎。在550℃之后，分解速度开始减慢，是因为树脂开始炭化从而形成碳的致密保护层。而双酚S-糠胺型苯并噁嗪树脂（S-F）分解速率较为平缓，在温度高达800℃后残炭率依然高于50％，说明了它的结构更为紧密，交联度更大。糠胺型苯并噁嗪树脂的残炭率明显要比苯胺型苯并噁嗪树脂的残炭率高，说明呋喃环的引入确实提高了树脂的交联度，无论是糠胺型苯并噁嗪树脂还是苯胺型苯并噁嗪树脂，都有残炭率：双酚S型＞六氟双酚A型＞DCPD双酚型，再次说明双酚S型苯并噁嗪树脂确实有更高的交联度。图3.9显示了重量变化率与温度的关系，峰的面积与重量的损失成正比，能更精确的显示反应的起始温度，终止温度与最大反应速率对应的温度（对应的为峰值温度）。从图中明显的看出最大反应速率对应的温度由低到高排列分别为S-A,S-F,D-A,D-F,F-A,F-F，糠胺型苯并噁嗪树脂的最大反应速率对应的温度都要稍高一些，由于呋喃环的引入使得交联度变大，结构更加复杂，因而在三维网络的解离时需要更高一点的能量。通过图表我们不难看出，糠胺型苯并噁嗪树脂的阻燃性能是要高于苯胺型苯并噁嗪树脂的，双酚S型苯并噁嗪树脂的阻燃性能在双酚型苯并噁嗪树脂中表现得更优，在实际恶劣环境的应用中更加具有发展潜力，其中，双酚S-糠胺型苯并噁嗪树脂有着明显的高于其他苯并噁嗪树脂的阻燃性能。图3.8六种苯并噁嗪树脂在氮气气氛中的TGA曲线图3.9六种苯并噁嗪树脂在氮气气氛中的DTG曲线表3.2六种苯并噁嗪树脂的残炭率SimpleTd5％（℃）Td10％（℃）Td20％（℃）Td50％（℃）Charyield800（％）F-A29335040745726.03F-F29636643549640.65S-A29834237746933.26S-F26634941258.95D-A26829935443323.63D-F28634739646333.81为评估苯并噁嗪树脂的阻燃性能，我们还可以引入极限氧指数（LOI）这一参数，极限氧指数（LOI）指的是引起材料燃烧所需要的最低氧气浓度值。我们可以通过热重分析得到的残炭率通过Van•Krevelen方程（式3.1）估算得到。LOI=17.5+0.4•（CY800）……(式3.1)一般来说，极限氧指数数值越高，说明材料越难燃烧，阻燃性能越好。LOI＜22的材料我们认为是易燃材料，22＜LOI＜27是可燃材料，LOI＞27是难燃材料。由式3.1计算得到的LOI值列在表3.3中。从表中我们可以看到，糠胺型苯并噁嗪树脂的极限氧指数明显要比苯胺型苯并噁嗪树脂要高得多，说明了糠胺型苯并噁嗪树脂的阻燃性能要好很多，而双酚S型苯并噁嗪树脂的极限氧指数比六氟双酚A型苯并噁嗪树脂与DCPD双酚型树脂要高，说明了双酚S型苯并噁嗪树脂的有更优的阻燃性能，而双酚S-糠胺型苯并噁嗪树脂的极限氧指数值高达41.1，明显高于其他苯并噁嗪树脂，阻燃性能更优越，与前文得到的结论一致。表3.3六种苯并噁嗪树脂的LOI值SampleF-AF-FS-AS-FD-AD-FLOI27.933.830.841.126.931.03.4苯并噁嗪树脂的介电性能分析在如今信息发展的大数据时代，电子产品已经是生活不可或缺的一部分，我们希望开发高频覆铜板以应对如今对电子信息产品的小型轻薄化，高频高速，低损耗及其他高性能的要求，因而对覆铜板的基体树脂材料的要求也更高，我们希望它能够有更低的介电常数（Dk）与更低的介质损耗（Df），低的介电常数可以让信号传输得更快，低的介质损耗使得信号传输过程中损失更少。本次实验使用了微波网络分析仪对六种不同的苯并噁嗪树脂在5G和10G的高频下的介电性能进行了表征，探究苯并噁嗪树脂对其高频介电性能的影响。结果如表3.4所示，从表中看出，六氟双酚A型苯并噁嗪树脂在5G和10G的高频下的介电常数都在3.00以下，介电常数较小，是因为苯并噁嗪树脂中引入了氟原子，C-F键的偶极矩和极化率都比C-H键的要小，通常，分子的介电常数与可极化率相关，可极化率越低，树脂介电常数越低。并且，介电常数还与树脂内部自由体积相关，自由体积越大，树脂的介电常数越低，氟原子相比氢原子而言要更大，在取代了氢原子之后增加了树脂内部的自由体积，并且，氟原子的引入可以增加苯并噁嗪的疏水性，降低其吸湿性，而水具有较高的极性[]，因此综合来说介电常数较小。双酚S型苯并噁嗪树脂在5G和10G的高频下的都有较高的介电常数值，是因为在双酚S中存在着极性较大的基团——砜基（-SO2-），引入这种强极性的官能团会使得树脂的介电常数变大。DCPD双酚型苯并噁嗪树脂在5G和10G的高频下的介电常数值也在3.00以下，是因为DCPD双酚中存在的双环戊二烯（DCPD）是一种高度对称的非平面环状结构，这样的结构有较低的极性，并且由于这种结构的引入，会使得苯并噁嗪树脂内部的自由体积增大，从而使得整个体系的极性降低，增加了疏水性，最终达到降低树脂介电常数的目的。对比苯胺型苯并噁嗪树脂与糠胺型苯并噁嗪树脂，糠胺型苯并噁嗪树脂的介电常数都要低一些，因为呋喃环在苯并噁嗪固化的过程中参与了开环聚合反应，增加了树脂的交联度，高分子聚合物交联度的增加通常会阻碍极性基团的取向，热固性树脂的介电常数通常会随着交联度的增加而降低，同时，呋喃环的氧原子会与固化后产生的酚羟基形成氢键使得分子间的作用力增大，有利于降低树脂的介电常数。综上，我们知道，六氟双酚A与DCPD双酚以及呋喃环的引入都能够有效地降低苯并噁嗪树脂的介电常数。介质损耗通常与介电常数挂钩，介电常数越小，介质损耗就越小，介质损耗会影响材料所制成的电子元件的正常工作，介质损耗过高甚至会导致材料性能大幅下降，因而，我们需要介质损耗值更小的物质。表3.4六种苯并噁嗪树脂的Dk与Df值Samplekf5GHz10GHz5GHz10GHzF-A2.88±0.012.92±0.010.021±0.010.019±0.01F-F2.70±0.012.83±0.010.012±0.0110.13±0.01S-A3.53±0.013.31±0.010.021±0.010.018±0.01S-F3.27±0.013.24±0.010.015±0.010.014±0.01D-A2.99±0.012.90±0.010.022±0.010.018±0.01D-F2.75±0.012.79±0.010.016±0.010.015±0.013.5结论实验采用了溶剂法分别一步合成了六种不同的苯并噁嗪树脂单体，采用阶段升温的方式进行固化得到了聚苯并噁嗪树脂。通过红外光谱与核磁共振氢谱分别对六种苯并噁嗪树脂单体及聚合物的结构进行了表征，发现单体及聚合物均被成功的合成。再通过DSC曲对线苯并噁嗪树脂的固化行为进行了研究，双酚S型苯并噁嗪树脂固化温度较低，是由于双酚S中的吸电子基团（-SO2-）降低了噁嗪环中C-O键的键能，使其活化能与固化温度降低，S-F,F-F的DSC曲线出现了第二个放热峰，是因为糠胺中的呋喃环会与噁嗪环开环形成的曼尼希桥进行聚合反应。使用DMA图谱对六种苯并噁嗪树脂的耐热性能进行了表征，糠胺型苯并噁嗪树脂的耐热性能比苯胺型苯并噁嗪树脂的明显要高，是因为呋喃环发生聚合反应提高了树脂的交联度。采用热重分析技术对六种苯并噁嗪树脂在氮气气氛中的热降解行为进行了表征，糠胺型苯并噁嗪树脂均表现出来良好的阻燃性能，其中双酚S-糠胺型苯并噁嗪树脂的阻燃性能是最好的，通过极限氧指数对树脂的阻燃性能进行评估是得到的结果是一致的。通过微波矢量网络分析仪对六种苯并噁嗪树脂的高频介电性能进行了表征，双环戊二烯（DCPD）及六氟双酚A的引入都能够降低树脂的介电常数与介电损耗，因为他们的引入都能都降低体系的极性，增大内部的自由体积，达到降低介电常数的目的。而双酚S中由于砜基（-SO2-）的极性较大，它的引入会增大树脂的介电常数，糠胺型苯并噁嗪树脂由于呋喃环的引入增大了树脂的交联度，使得糠胺型苯并噁嗪树脂的介电常数比苯胺型苯并噁嗪树脂的要低。双酚S-糠胺型苯并噁嗪树脂的耐热性能，阻燃性能都要明显好得多，但介电常数较大，今后可以考虑对其进行改性以降低分子的极性，达到降低介电常数与介质损耗的目的。致谢大学四年的生活一晃而过，四年时光里的欢笑与泪水都即将与它们告别。完成这篇文章的意义，就像是告诉自已该走向人生的新征程。在此我要感谢我的毕设导师曾鸣导老师，作为一个不太爱说活，不太于敢老师交流的人，老师能抽出时间与我交流，其实给了我很大的信心，也感谢老师帮助我修改论文，解答困惑，感谢带我做毕业设计的学长庞涛学长，教我使用仪器，画图，写论文，分析数据，督促我