应用电化学 课件chapter 2电化学测量方法

Chapter2

电化学研究方法2.1概述2.2稳态极化曲线测定2.3线性电势扫描伏安法2.4交流阻抗法2.1概述电化学方法和分析技术的结合所形成的学科习惯上称为电化学测量方法，或电化学测试或电化学研究方法2.1.1电化学测试的基本方法

电化学测量的主要目标

对“未知”施加挠动信号得到响应信号判断分析得“已知”施加各种形式的电场于研究电极，通过测量电极上各种电参数如电势、电流、电量、电容及交流阻抗等的变化，分析和判断电极过程的历程和规律挠动信号：外加电压或电流响应信号：体系输出的电压或电流

体系的动力学参数体系的电化学性能参数在各种参数中，电势和电流是最重要的，因此，正确测量电极电势和通过电极的电流是电化学测量的基础实验条件的选择和控制实验数据的测量实验数据的解析主要内容电化学测试的理论基础Butler-Volmer方程

该方程适合各种条件的暂态I-E方程，缺陷是考虑电极表面浓度随时间的变化，数学处理非常复杂！采用较大幅度的极化条件。电极处于可逆状态——能斯特方程电极处于准可逆状态时——Butler-Volmer方程采用大幅度的极化条件。电极处于极限扩散状态，电流与控制的电极电势无关，仅决定于扩散传质的速率。采用小幅度的极化条件。同时采用短的单向极化持续时间，消除浓差极化的影响。实验条件的选择和控制思考：在具体测试时，如何满足传质非常快的条件？2.1.2电化学测量技术的分类稳态和暂态方法控制参量和被测参量不随时间变化电参量随时间变化稳态法（steadystate）暂态法（non-steadystate）问题：稳态等于平衡态吗?对于暂态，必需考虑电极表面浓度随时间的变化！暂态技术的关键在于如何从理论上处理CO(0,t)、CR(0,t)的问题恒电位法（potentiostaticmethod）:使电极电位按某种控制的形式偏离平衡值，测量体系的电流、电量或阻抗恒电流法（galvanostaticmethod）:让某种控制形式的电流通过电极，测定相应的电极电位恒库仑法:让某种控制形式的电量通过电极，测定相应的电极电位依据控制电参量分类伏安法：测量电流－电位关系。如经典的极化曲线、极谱法计时电位法或充电曲线法（chronopotentiometry）：

测量电位－时间关系计时电流法或计时安培法（chronoamperometry）：测量电流－时间关系计时电量法或恒电位库仑法（chronocoulometry）：测量电量－时间关系据被测参量分类思考：辅助电极的面积为什么要做得比较大？

常采用三电极体系，既可使研究电极上通过较大的极化电流，又不妨碍研究电极的电极电势的控制和测量。参比电极/RE工作电极/WE对电极/CE辅助电极接地典型的三电极体系2.1.3电化学测试实验装置（1）电极体系实验室常见的电化学测试系统（2）测试仪器早期的仪器：恒电位仪。现在的仪器：电化学工作站（3）电化学测试实验注意事项实验前电极表面要处理干净以铂电极为例，电极表面前处理的一般方法可按以下顺充进行：用小号砂纸将表面磨平滑用氧化铝研磨液磨成镜面用重铬酸混合液、热硝酸、王水等洗净用水冲洗干净先在与测定用的电解液相同组成的溶液中做几遍电位扫描使用电化学工作站时，应根据操作规程的提示，注意三电极体系与两电极体系接线方法不同。注意电极不能接错！思考：电极为什么要进行打磨处理？微观面积(又叫真实面积)，这是原子级计量的面积表观面积(又叫几何面积、投影面积)，它是对电极边界做正投影得到的截面面积。如何确定电极面积？电极面积的两种表示Am—微观面积；Ag—表观面积

定义粗糙度ρρ=Am/Ag

一般情况下,镜面抛光的金属表面的粗糙度为2~3,高质量的单晶表面的粗糙度可低至1.5,液态金属(如汞)电极的表面可认为是原子级光滑的,粗糙度为1。2.2稳态极化曲线测定2.2.1稳态极化的特点电流通过电极时，在指定的时间内，电化学参量（极化电流、极化电势、电极表面处的反应物的浓度等）不变或基本不变绝对的稳态是不存在的。稳态和暂态是相对的。稳态和暂态区分标准是参量变化是否显著，这个标准是相对的稳态特点稳态不是平衡态。平衡态是稳态的特例。通过电极的电流全部用于电化学反应，无双电层充电电流如何理解？电极界面状态不变意味着界面双电层的荷电状态不变，所以用于改变界面荷电状态的双电层充电电流为零。电极界面状态不变意味着电极界面的吸附覆盖状态也不变，所以吸脱附引起的双电层充电电流也为零。电极表面处反应物的浓度只与位置有关，与时间无关电极界面上的扩散层范围不再发展，扩散层厚度δ恒定，扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是空间位置的函数，而和时间无关。2.2.2稳态极化曲线测定方法（1）恒电流法与恒电位法测定方法如何选择？对于单调函数极化曲线，恒流恒电势均可对于极化曲线有电流极大值，应选择恒电势法对于极化曲线有电势极大值，应选择恒电流法控制电势法测定金属阳极钝化曲线不同待测体系达到稳态所需要的时间不同，实际测量时一般以输出信号在1-3min左右接近稳定即可

稳态极化曲线的测量应尽可能接近体系稳态

注意（2）阶跃法与慢扫描法按照控制变量的给定方式不同可分为阶跃法和慢扫描法。阶跃法包括恒电流阶跃法、恒电势阶跃法实验注意事项①时间间隔:0.5~10min②阶跃值

恒流法：0.5~10mA；

恒电势法：5~100mV；③重现性

重现性差，重复多次求平均值（时间间隔、阶跃值保持一致）阶跃幅值的大小及时间间隔的长短应根据实验要求而定。当阶跃幅值足够小时，测得的极化曲线就接近于慢扫描极化曲线恒电流慢扫描法慢扫描法利用慢速线性扫描信号，控制自变量（电流或电势）连续线性变化，测极化响应信号（电势或电流）恒电势慢扫描法

又称为线性电势扫描法（linearsweepvoltammetry，LSV），或叫做动电势扫描法电极稳态的建立需要一定的时间，对于不同的体系达到稳态所需的时间不同。因此，扫描速度不同，得到的结果就不一样。稳态极化曲线测定，扫描速度必须足够慢。可依次减小扫描速度，测定数条极化曲线，当继续减小扫描速度而极化曲线不再明显变化时，就可以确定此速度下测得的是稳态极化曲线。如何判断测得的极化曲线是否达到稳态？2.2.3稳态极化曲线测定应用电极过程控制步骤的分析例：实验测得某一金属电沉积过程的稳态阴极极化曲线如图所示，请回答：

(1)说明图中各段的控制步骤；

(2)当对溶液加强搅拌时，图中曲线发生了变化（红线），说明变化的原因？分析OC段：电化学控制步骤OA段：线性极化区AB段：弱极化区，介于线性极化与Tafel区之间BC段：Tafel区CD段：为混合控制步骤DE段：为扩散控制步骤测定电极反应动力学参数当对溶液加强搅拌时，图中曲线发生了变化（红线）。原因：搅拌对原电化学控制的电势区间无影响，只改变扩散步骤作为控制步骤的电极过程稳态极化方程线性极化方程电荷传递电阻两种近似：ν：RDS单电子步骤重复次数;z：总电子转移数极化曲线

ηc-i是一条直线，由直线的斜率可得极化电阻

Rct，再计算出交换电流

i0塔菲尔方程通过截距和斜率，可测出交换电流和传递系数实测的塔菲尔曲线η=a+blg|i|2.2.4流体力学方法——旋转圆盘电极电化学反应速率比较慢才能保证浓度极化影响较小，因此难以用于速率快的电化学反应（测量上限一般约为标准速率常数10-5cm/s）。稳态极化曲线测定经典方法存在问题应用流体力学方法（hydrodynamicmethod）如旋转圆盘电极来进行测量。标准速率常数测量上限可达0.1~1cm/s。怎么办？广泛应用旋转圆盘电极（rotatingdiskelectrode，RDE）流体动力学方法当电极和溶液之间发生相对运动时，反应物和产物的物质传递过程受到强制对流的影响，这一类电化学测量方法称为流体动力学方法，也称为强制对流技术。强制对流电化学技术电极处于运动状态。如旋转圆盘电极、滴汞电极强制溶液流过静止电极。如流动床电极等根据流体力学理论可推导扩散层有效厚度δDi：反应物的扩散系数，cm·s-1ν：溶液的动力黏度，cm·s-1ω：旋转圆盘电极的旋转角速度，rad·s-1极限扩散电流密度id旋转圆盘电极重要方程旋转圆盘电极上扩散电流密度引入物质传递系数可得

采用旋转圆盘电极使液相传质加速，利用外推法消除浓度极化影响RDE测定如何消除浓度极化的影响？圆盘电极上反应电流将无浓度极化的电流记为

ie三方程联立求解得到Koutecky-Levich方程（K-L方程）稳态扩散即层流，且自然对流可以忽略圆盘表面的粗糙度与扩散层有效厚度

δ

相比必须很小，即要求电极表面具有高光洁度。角速度ω范围：10rad/s<ω<1000rad/s。注意：K-L方程适用条件外推至

ω→∞处,可得

η

所对应的电化学极化电流密度

ie。以此类推，可得一系列过电势

ηi对应的

ie,i。作Tafel曲线，即可求出动力学参数旋转圆盘电极应用Koutecky-Levich曲线测不同ω下的稳态电流密度

i，作1/i~ω-1/2曲线，得K-L直线动力学参数测定Koutecky-Levich直线若过原点，说明是液相传质控制若得到不过原点的直线，说明是混合控制在某一过电势下，转速增加，电流密度不变转速增加，电流密度增加判断电极过程的控制步骤电化学步骤控制液相传质控制或混合控制2.3线性电势扫描伏安法（linearsweepvoltammetry，LSV）概述

控制电极电势以恒定的速率变化，测量通过电极的响应电流。扫描速率=const线性电势扫描伏安法线性电势扫描伏安法属于控制电势的暂态测量方法LSV测试信号

A.单程线性电势扫描B.三角波扫描C.连续三角波扫描线性扫描伏安法（LSV）循环伏安法（CV）（反向技术）循环伏安法（CV）（多次扫描）施加挠动信号得到响应信号关键问题：如何从响应信号中获得我们需要的信息？2.3.1暂态测量方法的特点

从电极极化开始到各个子过程（电化学反应过程、双电层充电过程、传质过程和离子导电过程）做出响应并进入稳态过程所经历的不稳定的、变化的“过渡阶段”，称为暂态（transientstate）或暂态过程。iC：非法拉第电流或充电电流iF：电化学反应电流或Faraday电流通过电极的电流包括两部分暂态过程具有暂态电流，即双电层充电电流

iC（1）暂态过程的特点第一项充电电流：电极电势改变时，需要对双电层充电以改变界面的荷电状态；第二项充电电流：双电层电容改变时的双电层充电电流。

通常情况下，没有表面活性物质吸脱附时，双电层电容Cd随时间变化不大，此项可忽略充电电流的分析取负号是因为规定阴极电流为正Cd为双电层的电容；φ为电极电势；φZ为零电荷电势反应物和生成物浓度与位置和时间有关平板电极表面液层中反应物浓度分布的发展示意图控制电势阶跃极化控制电流阶跃极化时间↑，扩散层厚度↑，扩散层向溶液内部发展稳态，扩散层厚度达到最大，浓度不再随时间而变化缩短极化时间，减小或消除浓差极化，突出电化学极化如何控制时间来消除浓差极化？研究快速电化学反应（2）暂态过程分析的理论基础普遍化的Butler-Volmer方程非稳态扩散方程——Fick第二定律DO、DR为氧化物、还原物的扩散系数（3）暂态测量方法的优点有利于研究电极表面不断变化的过程(如电沉积、阳极溶解反应等)、吸脱附过程和复杂电极过程。因为暂态法测量时间极短,电极表面破坏很小,液相中杂质粒子来不及影响电极表面与稳态测量相比，暂态测量可提高测定动力学参数的上限，即可以测定快速反应的动力学参数通过控制信号或测量时间来降低或消除浓差极化的影响(控制时间，通电瞬间，电极表面浓度来不及发生变化)控制电流法暂态测量控制电势法暂态测量按控制方式分类（4）暂态测量方法按极化波形分类阶跃法方波法线性扫描法交流阻抗法按研究手段（极化幅度）分类|Δφ|>10mV浓度极化不可忽略采用方程解析方法|Δφ|<10mV电化学极化控制可用等效电路方法幅度：电极极化的幅度，界面电势变化量大幅度暂态测量

小幅度暂态测量

由于三种极化响应速度不同，因而可以通过控制极化时间的方法，突出某一电极基本过程，从而对其进行研究三种极化的特点三种极化：电阻极化（溶液欧姆压降）ηR电化学极化ηe浓差极化ηc电极极化响应速度ηR>ηe>ηc电极极化建立的顺序电阻极化;电化学极化;浓差极化双电层充电电流始终存在充电电流

双电层电容Cd可近似认为保持不变。由于扫描速度恒定，所以此时双电层充电电流恒定不变，即=const2.4.2单程线性电势扫描伏安法单程线性电势扫描，阴极极化电势φ（t）=φi-vtφi为初始电势扫描速度对响应曲线影响较大当扫描速率v降低时，iC比if降低得更多，iC在总电流中所占的比例降低。当扫描速率v足够慢时，iC可以忽略不计充电电流iC随着扫描速率v的增大而线性增大法拉第电流if也随着扫描速率v的增大而增大（非线性增大）电流随扫描速率增加而增大扫描速率足够慢时，得到稳态极化曲线i~

φ(t)曲线出现“电流峰”电势继续增加，相当于极化时间延长，扩散层厚度变大，相应的扩散流量逐渐下降，扩散电流降低。为什么存在电流峰？电势φ增加，电化学极化增大，电流增加反应物表面浓度下降，浓度极化增大，扩散电流升高完全浓差极化，扩散电流达到了极限扩散电流。但此时，扩散过程并未达到稳态

大幅度电势扫描，浓差极化不可忽略。按电极过程的类型可分成电极过程可逆、不可逆和准可逆三种情况来讨论（1）可逆电极体系通过分析可得到LSV重要参数和方程（具体分析较复杂，此略）峰值电势

φP（2-20）φ1/2为半波电位峰值电流密度

iP（25℃）称为Randles-Savcik方程（2-22）n—电极反应的得失电子数；DO—反应物的扩散系数，cm2·s-1；v—扫描速率,V·s-1

；—反应物初始浓度,mol·cm-3；半峰电势

φP/2φ1/2几乎位于φP和φP/2的正中间可逆电极体系LSV特点对于可逆体系而言，φP和φP/2以及φP和φP/2之间的差值是确定的，不随扫描速率而变化（25℃）峰值电流密度iP以及伏安曲线上任意一点的电流都正比于Randles-Savcik方程可能的应用？（2）完全不可逆体系ip：峰值电流密度，A/cm2；峰值电流密度α：电极反应传递系数（25℃）峰电势k0：标准速率常数完全不可逆电极体系LSV的特点峰值电流iP以及伏安曲线上任意一点的电流都正比于与可逆体系相同当n=1，α=0.5时，iP（irrev）=0.785iP（rev）完全不可逆体系的iP低于可逆体系的

iPφP是扫描速率的函数。而可逆体系φP与扫描速率无关峰值电势和半峰电势的差值与可逆体系不同（2-76）可逆体系25℃时不可逆体系=47.7/αnmV=56.5/nmV（3）准可逆体系定义参数Λ准可逆体系伏安曲线的形状及其电流峰的参数决定于传递系数α和参数Λ准可逆体系iP、峰值电势和半波电势的差值

、峰值电势和半峰电势的差值

，均介于可逆体系和完全不可逆体系相应数值之间Λ值是决定电极体系可逆性的重要参数。当Λ≥15时，电极体系处于可逆状态；当Λ≤10-2（1+α）时，电极体系处于完全不可逆状态（4）LSV应用反应可逆性判断峰电流Ip可逆反应：不可逆反应：准可逆反应：Ip与v1/2之间没有正比关系可逆体系不可逆体系=47.7/αnmV=56.5/αnmV峰电位φPφP与v无关φP与v有关扩散系数、浓度以及得失电子数的测定Randles-Savcik方程注意可逆体系（这是前提条件！）残余电流的影响残余电流：没有被研究的电活性物质时也存在的电流。由杂质、吸附以及双电层等因素导致。需要空白试验降低其影响。常见错误：没有空白实验，滥用峰电流评价体系的可逆性没有可逆条件的支撑，滥用扩散系数的计算公式2.4.3循环伏安法（CyclicVoltammetry）循环伏安法属于线性扫描伏安法一种，原理与线性扫描伏安法相同，只是比线性扫描伏安法多了一个回扫电势以速率v从φi开始向电势负方向扫描，到时间t=λ（相应电势为Eλ）时电势改变扫描方向，以相同的速率回扫至起始电势φ（t）=φi-vt（0≤t≤λ）

φ（t）=φi-2vλ+vt（t>λ）

换向时间：λ换向电势：φλ=φi-vλ连续三角波扫描多次循环伏安曲线CV优点（与LSV相比）可逆性判断避开了残余电流的干扰，简单；多个氧化还原电对的直观分析判断，便于研究反应机理当人们首次研究未知体系时，几乎总是选择循环伏安法，进行定性的、定量的实验，推断反应机理和计算动力学参数等（1）CV基本谱图基本图形电势负方向扫描发生阴极反应还原峰氧化峰电势正方向扫描发生阳极反应氧化与还原峰确定据扫描方向：正扫（从低电压向高电压扫描）出峰是氧化峰；负扫（从高电压向低电压扫描）出峰是还原峰。据电位判断：对于同一氧化还原电对，峰电位较正的峰是氧化峰，峰电位较负的峰是还原峰半峰电位φp/2

峰电流ip峰电位φP（2）主要参数氧化峰电位φpa与还原峰电位φpc氧化峰电流ipa与还原峰电流ipc；当电流等于峰电流一半时的电极电位适用于宽峰（峰电位不易确定）；半峰电位有两个，φp/2是起峰一侧的电位注意半峰电位(φp/2)与半波电位(φ1/2)（电流等于扩散电流一半时的电位）不同起点（转折点）做切线，切线到最高点位置（3）峰高测量计算ipa时不能象计算ipc那样从基线起算，而要以正向扫描时的电流衰减曲线作为基线。图中而1’是1的镜象，用作计算ipa的基线切线法注意若难以确定ipa的基线，可采用下式计算：式中：是电势换向处的阴极电流计算法是未经校正的相对于零电流基线的阳极峰值电流电极反应的可逆性分析初步研究电极体系可能发生的电化学反应有机光电材料能级测定反应机理研究2.4.4循环伏安法应用可逆反应曲线对称，峰电流比:ipa/ipc≈1阳极峰与阴极峰电位之差小（1）电极反应可逆性分析mV（25℃）峰电位和峰电位差与扫描速率无关峰电流与扫描速率v1/2成线性不可逆反应通常为单峰，或上下两条曲线不对称两峰电流之比:ipa/ipc明显大于或小于1峰电位受到扫描速率影响随扫描速率v增大，峰电势向扫描的方向移动。即φPc向电势负方向移动（说明更难于被还原），φPa向电势正方向移动（说明更难于被氧化）阳极峰电位与阴极峰电位差mV（25℃）随扫速增大而增大；相距越大不可逆程度越大

随扫描速率v的变化特征是判断电极反应是否可逆和不可逆程度的重要判据准可逆（部分可逆，半可逆）电极过程有氧化峰和还原峰双峰随扫速增大而增大；相距越大不可逆程度越大两峰电流不相等两峰电位差57.6mV——可逆体系存在氧化和还原两个峰

没有逆向峰电流举例曲线1：曲线2：——准可逆体系曲线3：——不可逆体系（2）初步研究电极体系可能发生的电化学反应银丝电极在30%KOH溶液中的CV曲线银电极体系1电势正向扫描，在0.25V出现一个比较低、比较平的电流峰。峰1—Ag氧化峰2Ag+2OH-Ag2O+H2O+2e-

Eeq=0.246V反应极化很小，因Ag的导电性很好。但是因为产物Ag2O以成相膜的形式覆盖在电极表面，使电极导电性迅速下降，阻碍了反应的进行，故电流小，表现为一个很低、很平缓的电流峰。0.65V左右，Ag2O氧化为AgOAg2O逐渐转化为电阻率较小的AgO（1～104Ω·cm），电阻极化迅速下降，极化电流迅速增大。峰2—Ag2O氧化峰12Ag2O+2OH-2AgO+H2O+2e-Eeq=0.47V电势比其平衡电势更正，说明极化很大why？峰2的电流远较氧化峰1的高Ag2O覆盖在电极表面，Ag2O的电阻率高（7×108Ω·cm），电阻极化很大why？与峰2对应。AgO还原为Ag2O。0.46V左右时出峰，该反应平衡电势为0.47V，说明极化很小。这同AgO的电阻率较低有关。该电流峰峰值较小，原因是随着反应的进行，AgO又逐渐转化为电阻率极高的Ag2O，阻碍了反应的进行。峰3—水氧化峰（析出氧气）0.8V左右时，电流上升，电极表面上有气体逸出4OH-2H2O+O2+4e-

电势1.0V时开始换向进行反向扫描峰4—AgO还原峰12341234电流峰很陡。这是因为Ag2O逐渐转化为金属Ag，迅速改善了电极的导电性，电流迅速上升到很高的数值，成为四个电流峰中最高的电流峰。峰5—Ag2O还原峰与峰1对应。0.2V后，Ag2O还原为金属Ag反应平衡电势为0.246V，此时极化较大，这与电极表面上覆盖着导电性很差的Ag2O有关5（3）有机光电材料能级测定紫外吸收光谱法，这种方法只能得到带隙值Eg

量化计算，适于结构简单的材料光电子发射谱可以用于HOMO的表征，但仪器尚未普及电化学方法(如循环伏安法)兼有上述三种方法的优点，应用最广泛有机光电材料能带结构对于其功能特性有重要影响。如何表征？给工作电极施加一定的负电位，电极表面的材料分子得到电子发生电化学还原反应，电化学还原反应的起始电位Ered即对应于LUMO能级解离能价带导带电子亲和能带隙起始电位测定原理给工作电极施加一定的正电位，电极表面材料分子失去其价带上的电子发生电化学氧化反应。电化学氧化反应的起始电位Eox即对应于HOMO能级EoxEred能级计算公式EHOMO=Ip=eEox+4.5ELUMO=EA=eEred+4.5Eg=EHOMO-ELUMO一般通过测定起始氧化电位Eox推算HOMO能级数值，再结合光谱或能谱法测得的带隙Eg，间接计算出LUMO能级数值

注：标准氢电极电位相对于真空能级为-4.5eV有机溶液中CV测定参比电极校正对非水体系大都采用假参比或一些自制的非水体系中的电极作参比。大多将二茂铁实验测得的形式电位作为基准来校正不同的参比电极。用其氧化峰电位标定参比电极。HOMO=-[Eox-E(Fc/Fc+)+4.8]eVLUMO=-[Ered-E(Fc/Fc+)+4.8]eV有机材料能级CV测定实例基于三苯胺(TPA)染料Eox起始氧化电位：切线法求取E(Fc/Fc+)=0.36V（此处是取起始电位。也可以用峰电位）染料/ArEox/VHOMO/eVLUMO/eVEg/eVPTZ0.59-5.03-1.633.40Thio1.56-6.00-2.004.00BT1.84-6.28-2.723.56AP0.56-5.00-2.732.27AT0.68-5.12-2.822.30AB0.91-5.35-3.002.35由吸收光谱得出带隙：Eg=1240/λabsELUMO=EHOMO-Eg计算得（4）电极反应机理研究判断电极反应控制步骤氧化峰或还原峰峰电流与扫描速率成正比（线性关系），表明电极过程主要受动力学反应控制峰电流与扫描速率的平方根成线性关系，电极过程主要受扩散控制一般低扫描速度下，电极受到动力学反应控制影响，高扫描速度下电极受到扩散控制的影响

分析表明（此略）多巴胺氧化峰与还原峰峰电流与扫描速率成线性关系，说明电极过程主要受动力学反应控制。顺铂氧化峰与还原峰峰电流与扫描速率的1/2方成线性关系，说明电极过程主要受扩散控制。反应机理研究举例从S开始做阳极扫描，得到氧化峰1，然后再往回扫得到两个阴极峰2、3；再做阳极扫描时得到两个阳极峰4和5（虚线部分）1对氨基苯酚CV图实验结果对氨基苯酚氧化机理？——对氨基苯酚氧化实验结果讨论峰1——对氨基苯酚氧化峰第一次阳极扫描时，溶液中只有对氨基苯酚，它在电极上氧化生成对-亚氨基苯醌，得到峰1对氨基苯酚CV图1峰2——对-亚氨基苯醌还原峰在阴极扫描时，对-亚氨基苯醌被重新还原为对氨基苯酚峰3和峰4也是一对氧化还原峰，它们是如何形成的？对-亚氨基苯醌易发生水解反应，变成苯醌问题推测可能是另外一对物质产生对氨基苯酚CV图1苯醌是电活性的，在较负的电位上被还原为对苯二酚峰3——苯醌还原峰再一次阳极扫描时，对苯二酚被氧化为苯醌峰4——对苯二酚氧化峰胺基苯酚又被氧化为亚胺基苯醌，形成与峰1完全相同的峰5峰5——对氨基苯酚氧化峰由于亚胺基苯醌水解平衡反应限制，胺基苯酚反应量减少，所以峰5变小为什么峰5变小？如何证明以上机理解释？改变扫速。扫速变快，水解反应没来得及进行，对－亚胺基苯醌已经变成对－胺基苯酚了，峰3、4变小甚至看不到。扫速变慢，峰1和峰2在逐渐减小，峰3和峰4逐渐变大。因为这时水解反应可充分进行配制纯对苯二酚溶液，在支持电解质、实验条件完全一样时作循环伏安图，应该在峰3和峰4的位置出一对氧化还原峰2.4交流阻抗法

（Alternatingcurrentimpedance，ACimpedance）电化学阻抗谱（electrochemicalimpendancespectroscopy,EIS）交流伏安法（ACvoltammetry）交流阻抗法包括两类技术：本课程只介绍EIS2.4.1概述用小幅度（≤5mV）正弦波交流电信号使电极极化，同时测量其响应交流阻抗法扰动信号响应信号由于极化电位幅度很小，使电极处于接近平衡的状态，I-E方程为能斯特方程在交流信号激励下，长时间极化也不会导致极化现象的严重积累性发展，故实验重现性较高.当采用不同频率的交流信号时，该方法能提供大量有关电极反应机理的信息可用电工学的模拟（采用等效电路处理）方法，使问题得到简化，避免了按化学体系解问题时遇到的复杂性交流阻抗法特点

等效电路是分析交流阻抗谱图的基础。对于不同的电化学研究体系，由于考察的目的不同，研究对象的电化学等效电路也不相同。交流阻抗法的核心思想原电池或电解池在小振幅的交流扰动信号下，可简单看成一个等效电路，可以通过欧姆定律进行关联，从而将复杂的化学问题转化为简单的电工学问题

2.4.2正弦波交流电路的基本概念（1）交流电的表示

正弦波交流电

Vm，

Im—振幅；φ—电流与电压之间的相位差；ω—角频率（即每秒内变化的弧度数，单位为弧度/秒，rad/s）ω＝2πf

（f为正弦波频率）

欧姆定律的普遍形式（2）交流阻抗定义

定义阻抗（impedance）Z为电压矢量与电流矢量的比值导纳Y（admittance）被定义为阻抗的导数阻抗也是一个矢量，这个矢量的模阻抗的复数形式R称为阻抗的实部；X称为阻抗的虚部电化学阻抗是复数,因此可用复平面图来描述θ=-φ，也称为阻抗角阻抗的模阻抗角

纯电阻R的交流阻抗（Z）（3）基本电学元件的阻抗纯电阻的交流阻抗ZR=V/I=Vm/Im=R为复平面图实轴上的一个点电容的交流阻抗（容抗ZC）可见容抗ZC与频率ω有关，需用复数表示。在复数阻抗图中是与虚轴重叠的一根直线。ZL=jωL

电感的交流阻抗（感抗ZL）基本电学元件的阻抗和导纳（4）R、C串联和并联电路R、C串联电路（R-C）ZR-C为一平行于虚轴的直线，在实轴上的截距为RR、C并联电路（R//C）在复数阻抗图上需变换为复数形式ZR//C=Z’-Z’’j变换过程Z’、Z”均与ω有关。改变ω可得到系列Z’、Z”，画图即得R//C电路的复数阻抗图求Z’、Z”关系即

为一半园方程式圆心：Z’=R/2，Z”=0，半径=R/2在半园的顶点，Z’=Z”顶点频率称为顶频率ω*用等效电路来模拟电极／溶液界面上所发生的过程。什么是等效电路（equivalentcircuit）2.4.3电化学系统的等效电路（1）等效电路基本概念一系列电学元件构成一个电路，它的电势-电流响应等与测得的电极过程一样，称这种电路为这个电化学体系的等效电路。所用的电学元件叫做等效元件（对应于电极体系中某一基本过程）。

把抽象的电化学反应，用熟悉的电子电路来模拟，将对电极过程的研究转化为对等效电路的研究。这样可以利用许多已知的电子学知识来解决问题。为什么引入等效电路

需要根据各个电极基本过程的电流、电势关系，来确定它们的等效电路以及等效电路之间的关系。对于不同的电化学研究体系，不同的考察目的，具体研究体系的等效电路也不相同如何确定等效电路

R

Ω

（RS）－溶液电阻Rct（Rr）—电化学反应电阻Rw－浓差电阻Cw－浓差电容Cd－双电层电容（2）常见电极体系等效电路Warburg阻抗ZwRw-Cw串联电路：扩散过程法拉第阻抗

双电层电容Cd与法拉第阻抗Zf的并联值称为界面阻抗界面阻抗Rr>>，，活化控制(电化学控制)Rr<<，，扩散控制Rr≈，，混合控制讨论电解池的等效电路

RA、RB：电极电阻CAB：两电极之间的电容RS（R

Ω

）：溶液电阻Cd、Cd’：研究电极和辅助电极的双电层电容Zf、Zf’：表示研究电极和辅助电极的法拉第阻抗（3）电解池等效电路的简化电极电阻通常很小，故RA和RB可忽略不计因两电极间的距离比双电层厚度大得多，故电容CAB比双电层电容小得多，故其总阻抗大得多，因而i2>>i1，故CAB可略去i2i1大辅助电极+小研究电极大面积电极（B），界面阻抗很小，可忽略常见的电极体系等效电路（存在浓度极化和电化学极化）进一步简化界面上不发生电化学反应（即基本满足理想极化电极的条件）

Zf>>

测量双电层电容如电化学反应速度很大Zf《

测量电极反应动力学参数

交流阻抗谱可以通过多种方式表示，如Nyquist图、Bode图、Warburg图等。根据具体体系和实验目的，可以选择不同的图谱形式进行数据解析2.4.4交流阻抗图谱的解析电化学复阻抗平面图。也称为Nyquist图、Cole-Cole图、复阻抗平面图或Argand图如何解析Nyquist图？电极体系阻抗常见电极体系的等效电路浓差电阻Rw与浓差电容CwRw与Cw均与频率有关，可推出式中σ为一与浓度、扩散系数有关的参数（Warburg系数）

产物R不溶产物R可溶可推出（推导略）Warburg阻抗交流阻抗实验的重要目的是揭示阻抗与频率ω的关系，然后从理论上把这种关系转变为化学信息。Warburg阻抗Zw随扰动信号的频率ω而发生改