高分子物理第四章

第四章

高分子聚集态（一）

高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。

虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同，因此高分子的聚集态结构对高分子材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。

研究掌握高分子的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物材料具有重要意义。

聚合物的聚集态结构主要包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构和取向态结构。一、分子间力范德华力（作用范围：0.3-0.5nm）静电力12-21kJ/mol诱导力6-12kJ/mol色散力1-8kJ/mol氢键10-30kJ/molX-----H----------YX、Y=F、O、Cl、N

范德华力、氢键

范德华力、氢键分子间分子内

内聚能密度CED﹦

E/V0

橡胶小于290MJ/M3

塑料290-420MJ/M3

纤维大于420MJ/M3

CDE二、结晶态结构1、晶胞、链构象结晶：结构单元（原子、分子、离子、链段）三维有序周期性排列处于结晶状态的物质称为晶体结晶单元构成的格子称为晶格晶格的最小单位均为平行六面体，称为晶胞点阵点晶胞按几何形状可分为七个晶系，每个晶系按结晶单元排布方式可分为不同的晶格abcxyzabg晶胞可用六个参数描述aaaaaaaaa立方晶系

(Cubicsystem)a=b=c,a=b=g=90

简单立方面心立方体心立方acaaca四方晶系

Tetragonal

a=b

c,a=b=g=90

简单四方体心四方

abccab斜方晶系

Orthorhombica

b

c,a=b=g=90

简单斜方底心斜方面心斜方体心斜方aaaaa三方(菱形)晶系

Rhombohedrala=b=c,a=b=g

90

a=b

c,a=b=90,g=120

六方晶系Hexagonalacabcabcaa单斜晶系monoclinica

b

c,b=g=90

a简单单斜底心单斜babcag三斜晶系triclinica

b

c,a

b

g

90

七个晶系的晶格参数a=b=c,a=b=g=90

a=b

c,a=b=g=90

a

b

c,a=b=g=90

a=b=c,a=b=g

90

a=b

c,a=b=90,g=120

a

b

c,b=g=90

aa

b

c,a

b

g

90

立方六方四方三方斜方单斜三斜聚合物在晶体中的构象1.能量最低原则2.周期最短原则平面锯齿构象CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CC0.154nm聚乙烯聚乙烯醇H0.24nmHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2H－NC＝OCH2CH2CH2CH2O＝CN－HCH2CH2CH2CH2CH2CH2H－NC＝OCH2CH2CH2CH2O＝CN－HCH2CH2CH2CH2CH2CH2H－NC＝OCH2CH2CH2CH2O＝CN－H尼龙螺旋构象聚四氟乙烯CC0.154nm0.251nmF0.27nmF19以下每13个CF2

转18019~30

每15个CF2

转18030以上无规转动CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2螺旋构象全同聚丙烯0.4nmCH3CCCCCCCCCCCCCCHMHMHMHMHMHMHMHMMMMMMM每3个-CH2-CH-转一周CH3记作31或2*3/1HHHHHH=CH3,-C2H5,-CH=CH2,-OCH3,=-CH2-CH(CH3)-C2H5,2*7/2-CH(CH2)CH(CH3)22*4/1CH3等规聚丙烯（单斜晶系）左旋左旋右旋右旋CH3向上CH3向上CH3向下CH3向下聚丙烯结晶的C轴投影参见附录A32、结晶形态尼龙6甘油聚乙烯全氯乙烯从稀溶液中缓慢结晶单晶PEPolyoxymethylene树枝晶球晶i-PS聚戊二酸丙二酯聚乙烯聚4-甲基1-戊烯PE纤维晶PE串晶伸展链晶3、结晶态结构模型10nm缨状微束模型1.晶相与非晶相共存2.晶粒尺寸为10nm左右完善晶体结晶聚合物无定形物质来自X光衍射的信息：局限：未描述晶体的具体形状未提出晶体间的关系未体现结晶条件的影响单晶的发现1957年Keller,Till,Fischer独立报道（1）长、宽可为几微米，厚度10nm。（2）条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加（3）沿长度与宽度方向增长（4）分子链沿厚度方向取向（5）结晶度很高，但由于表面缺陷，仍不能为100%。10nm

单晶特征0.254nm10nm=40个单体~1000分子量分子量5万的链长度为500nm故晶体中的分子链必然折叠10nm

折叠链模型

插线板模型熔体结晶等规聚丙烯的中子散射函数熔体结晶聚乙烯的中子散射函数○，●不同作者的实验数据结晶聚合物熔体与晶体回转半径聚合物

结晶方式晶体0.0460.0340.0380.0360.0520.024—0.0270.0260.024—0.029

聚乙烯等规聚丙烯

聚氧乙烯等规聚苯乙烯

熔体快速淬火熔体快速淬火139℃等温结晶快速淬火后137℃退火熔体缓慢冷却140℃结晶5h上处理后，180℃再结晶50min200℃结晶1h熔体0.0460.0350.0350.0350.0420.026—0.0280.026—0.0280.022(<S2>/M)1/2

综合模型“三相”结构3、结晶完善性

结晶亚稳态PEO级份(Mw＝3000)在43℃经不同时间结晶的时间同步SAXS图I—散射强度；s＝2sinθ/λ低分子量PEO级份NIF晶体增厚和减薄过程的图解说明PEO级份(Mw＝3000)在不同温度结晶的NIF和IF晶体折叠长度I—透射电子显微镜●■▲—小角X射线散射如何理解高分子结晶的复杂多变的形态结构？概念

结晶度定义为试样的结晶部分所占的体积百分数或质量百分数：Xcw﹦(Wc/W0)×100%Xcv﹦(Vc/V0)×100%测定

密度法X-射线法量热法红外光谱法

结晶度Heating5

C/minCooling5

C/min94.4J/g97.2J/gEndotherm(W/g)Temperature(

C)05010015020025012840-4-8聚丙烯的熔融与结晶保温量热法：DSC热焓法DSC测得聚丙烯结晶峰热94.4J/g，由表知聚丙烯的熔融热为

H=8.79kJ/mol，聚丙烯链节分子量为42g/mol，故其熔融热为：结晶度为：分峰法：分清晶区和无定形区对曲线下面积的贡献，用下列公式计算重量结晶度：广角X光衍射法Ic衍射角2

背景Ia衍射强度晶区衍射非晶区衍射IcIa

长周期结晶结晶非晶结晶平均厚度+非晶平均厚度溶液中聚乙烯片晶厚度与结晶温度Tc的关系溶剂：●苯酚；△间苯酚；▲糠醇；○苯甲醇；■乙酰苯

长周期4、结晶完善性

高分子结晶的特点

第一，在绝大多数情况下，高分子以链的片段（一个或多个重复单元）为型主排入晶胞中。高分子晶体中不会出现立方晶系。第二，由于聚合物的长链特征，通常其结晶很难达到热力学最稳定的状态，而是停留在各种综合制约因素允许的前提下所能达到的稳定性尽可能高的亚稳态。在聚集体中，高分子的晶态和非晶态往往两相共存，或者更确切地说，晶态、中间态和非晶态三相共存。第三，由于高分子结晶处于亚稳态，使得高分子结晶比小分子结晶在形态上要复杂得多。描述晶体结构需要多重层次，不仅需要考虑其微观结构（晶胞、构象），还要考虑到它的宏观和亚微观形态，例如，结晶度、片晶厚度、中间相、长周期、球晶尺寸等。

5、结晶能力链结构对称性链结构规整性共聚结构柔性、应力、极性、溶剂三、结晶速度1、结晶过程成核增长增长二次结晶均相成核与异相成核

偏光显微镜解偏光强度(I∞﹣It)/(I∞﹣I0)

聚己二酸乙二酯(分子量为9900)球晶生长速度

结晶过程的跟踪起始高度：h0t时刻高度：ht最终高度：h

体膨胀计法天然橡胶的等温结晶曲线

PET等温结晶的结晶度随时间的变化(T=117℃)

动态X线衍射2、Avrami方程等温结晶过程的数学描述结晶类似一个古典数学问题：雨点无规地落在水面上，每个雨点引起一个波环向四周扩散。PPPIncreasingtime水波扩散问题与Poisson分布P(m)﹦(Em/m!)exp(﹣E)(m=0,1,2,3,…)

(m)P(m)﹦1﹤m﹥﹦

(m)mP(m)﹦EE是到t时刻时通过任意点p的水波数的平均值

结晶模型方程推导P(0)﹦exp(﹣E)1﹣Vc﹦P(0)dE﹦N2

rdrr﹦

tE﹦∫dE﹦∫N2

rdr﹦

N

2t2

1﹣Vc﹦exp(﹣

N

2t2)二维球晶、一次成核

有效面积

二维球晶、连续成核：t﹥r/

dE﹦I(t﹣r/

)2

rdrI:成核速率E﹦∫I(t﹣r/

)2

rdr﹦(1/3)

I

2t3

1﹣Vc﹦exp(﹣

I

2t3/3)三维球晶：E﹦∫N4

r2dr﹦(4/3)

N

3t3

E﹦∫I(t﹣r/

)4

r2dr﹦(1/3)

I

3t4

1﹣Vc﹦exp(﹣ktn)lg(-ln(1﹣Vc))=nlgt+lgk有效面积

n=?表4-8lg(-ln(1﹣Vc))=nlgt+lgk

尼龙－1010等温结晶图几种聚合物的等温结晶曲线，可以看到明显的次期结晶按修正式与Avrami原式作图

天然橡胶的结晶速度与温度的关系

3、温度效应几种结晶聚合物的Tm和Tmax（K）

聚合物TmTmaxTmax/Tm天然橡胶全同聚苯乙烯聚己二酸己二酯聚己二酸丁二酯聚甲醛

3015133323804562494482713033580.830.810.820.780.78几种结晶聚合物的Tm和Tmax（K）

聚合物TmTmaxTmax/Tm尼龙66尼龙6聚氧化丙烯全同聚丙烯聚对苯二酸乙二酯5385023484565404204132903484530.780.830.830.770.84结晶速度同温度的关系4、其它影响因素

链结构结构简单对称性高规整性好取代基位阻小链柔性好结晶速率↗

分子量聚甲基硅苯硅氧烷的分子量对球晶生长速度的影响分子量对结晶速度的影响1—聚对苯二甲酸乙二酯；2—聚乙烯；3—反式聚二甲基丁二烯；4—聚苯撑四甲基硅氧烷

外力、溶剂、杂质围压力，促进高温结晶应力，促进结晶溶剂，诱导结晶作用，稀释作用杂质，成核剂，稀释等规PS加无规PS(%)→四、结晶熔融

微观过程A.d↘B.L(d+a)→不同温度下聚乙烯晶片中结晶部分和无定形部分的平均高度

微观过程

宏观过程H=G－T(

G/

T)pS=－(

G/

T)pV=(

G/

p)T

小分子窄熔限高分子宽熔限1、结晶熔融过程宏观过程缓慢升温时结晶聚合物的比容－温度曲线○：聚甲撑；●：聚己二酸癸二酯；■：聚氧化乙烯宏观过程线型聚乙烯的比容－温度曲线(缓慢升温)○：样品由熔体缓慢冷却至室温●:130℃结晶40天，然后冷却至室温2、结晶条件对熔点的影响温度天然橡胶熔融过程同结晶温度的关系(升温速度0.1℃/min)图中数字为结晶温度

温度压力高压下结晶，晶体完善，熔点高。高压下测试熔点，数值高。拉伸（应力）

G=

H－T

STm=

Hm/

Sm

结晶态解取向态取向态

Sm

Sm1

Sm2

Sm1﹤

Sm

Tm1﹥Tm片晶厚度

Hm=

hAdc－2A

e

Sm=

SAdcTm=(

h/

S)－(2

e/

Sdc)Tm0≡Tm(dc→∞)=(

h/

S)Tm=Tm0(1－(2

e/

hdc))A:片晶截面积

e:片晶表面能

h:单位体积熔融焓

S:单位体积熔融熵聚三氟氯乙烯结晶的d－1－Tm图3、稀释效应溶剂纯聚合物熔融：μu0-μuc=ΔHu-

TΔSu

非晶聚合物溶液：μu-μu0=-RT(Vu/V1)(φ1–

χ1φ12)μu-μuc=ΔHu-

TΔSu-RT(Vu/V1)(φ1–

χ1φ12)相平衡：Δμ=0(T=Tm)

ΔHu–

TmΔSu=RTm

(Vu/V1)(φ1–

χ1φ12)(1/Tm)－(1/Tm0)=(R/

Hu)(Vu/V1)(

1－

1

12)Tm0=ΔHu/ΔSu

溶剂(1/Tm)－(1/Tm0)=(R/

Hu)(Vu/V1)(

1－

1

12)聚乙烯稀释体系的熔点

稀释剂：●：苯二酸二丁酯；△：邻硝基甲苯；▲：α－氯萘；○：四氢萘

聚己二酸癸二酯Tm-1～Pn-1的线性关系分子量(1