钢铁企业高炉瓦斯灰中铋的浸取回收工艺研究

钢铁企业高炉瓦斯灰中铋的浸取回收工艺研究ADDINCNKISM.UserStyle（一）绪论1.1研究背景及意义烧结灰产生量约占1.5%~2.0%，我国目前每年由此所产生的烧结灰约1500万——2000万吨。表1不同钢铁厂高炉瓦斯灰的产量及化学成分企业产量(kg/t铁)主要化学组成Fe/wt%Zn/wt%MgO/wt%CaO/wt%Bi2O3/wt%C/w%莱钢15～3015～303～170～12～54～515~20宝钢10～8015～562～50～10～94～510~30南钢4～2230～4412～150～10～33～520~30苏铁6～2520～3617～190～30～73～518~25现阶段，国内烧结灰的回收利用方式主要是通过将其按一定比例直接反复配入烧结原料矿中（由铁矿石、石灰石、白云石、焦炭粉等混合组成）来实现的，烧结灰直接反复配入烧结原料矿作为钢铁冶金炉料的资源化回收利用方法，虽然可使其中的铁、炭资源得到充分利用，但同时会造成其中的部分碱金属、重金属以及贵金属杂质元素被逐步富集，最终达到较高的含量进而严重影响和危害钢铁生产[3]。具体表现为：一是烧结灰中Pb、Cu、Bi、Zn等重金属杂质元素的存在，会导致炼铁高炉炉内结瘤，造成炉体侵蚀、高炉生产系统休风停产或大修，从而严重影响钢铁企业的正常生产并给企业造成巨大的经济损失和一系列重大的设备安全隐患与事故；二是烧结灰中K、Na等碱金属化合物含量过高，会使这些亚微米级的粉尘颗粒比电阻增大，从而难以被电除尘器捕集，造成烧结电除尘器的除尘效率和操作稳定性下降，进而导致电除尘排放烟气的粉尘及重金属浓度超标和装置运行能耗增大；三是烧结灰中多种碱金属、重金属和贵金属等杂质元素未能得到合理和高效的增值化回收利用，造成有价和不可再生资源的浪费；四是烧结灰的粗放型回收利用或处置、外运填埋过程可能导致其对土地、农田、水体和大气的重金属二次污染[4]。图1高炉瓦斯灰制作高炉炉料过程因此，开发高效、经济和环境友好的烧结灰资源化利用新技术，在实现烧结灰中铁、炭资源作为钢铁冶金炉料循环利用的同时，通过分离脱除其中的杂质金属元素并对其进行回收，还实现其附加产品的增值化和资源化利用，对于彻底解决长期困扰钢铁企业的烧结灰处置难问题，实现钢铁生产的节能减排、降耗增效和提高企业可持续发展能力有十分重要的意义，也是当前我国钢铁工业亟待解决的重要课题。同时，深入研究烧结灰中杂质金属元素脱除过程的物相形态与结构转化、物质传递与分离、组分相际分配平衡等相关规律和基础理论，为烧结灰中金属元素的高效分离脱除及资源化利用提供理论依据和共性技术，也是长期备受本领域科技工作者关切的重要科学问题[5]。1.1.2铋资源回收意义铋是化学元素周期表中第V主族元素，是一种无毒银白色金属，铋在地壳中的含量极低，仅为2×10-5%自然界中铋以单质和化合物两种状态存在。铋的密度为9800kg/m3，熔点为273.1摄氏度。，在自然界中以游离金属和矿物的形式存在。矿物经过煅烧后可形成三氧化二铋，之后再与碳共热还原即可制得金属铋，可用电解精炼和火法精炼制得高纯铋。根据美国国家地质局于2017年发布的《MINERALCOMMODITYSUMMARIES2014》，截至2016年底全球铋储量达到37万吨，当中中国储量为24万吨，居铋资源储量世界首位，其中储量最大的为湖南、广东和江西三省。全球铋年产量在15000吨左右，而中国的铋年产量超过10000吨，占全球铋年产量70%以上，中国是名副其实的铋资源储藏和产出大国。我国是铋矿资源的储量大国，已经成为世界铋生产、加工、消费大国，正处于从铋粗加工向铋精深加工转变的历史性时刻，从2004年开始，由于铋需求增加，铋价上升，铋工业发展迅速，我国铋产量大幅增加，2010年中国铋金属产量已达到12000吨，占世界80%以上，从此，我国铋工业进入最繁荣的时期。然而随着化工初级产品的生产规模都日益扩大，随之而来的各种金属加工行业、电子产品、电化学工程的发展，因此工业所产生的各种烟雾灰尘、废液废渣等废杂物料日益增加，污染环境，难以处理。废物中含有稀有金属铋，我国必须重视废铋的回收工作，不仅仅只是为了经济效益，更是响应国家号召，充分实现资源的重复利用，协调环境可持续。由于其特殊电子排列，使得铋金属及其化合物具备独特的物理化学性能，所以被广泛应用于电子陶瓷粉体、电子材料、医药、冶金添加剂、光电材料等领域。系超导材料近年来一直是国际上研究的热点，铋锶钙铜超导线目前已经成为四大超导材料系列之一。并且铋可制低熔点合金，用于自动关闭器或活字合金中，在工业上，铋主要用于制造易熔合金，在消防和电气安全装置上有特殊的重要性，当发生火灾时，消防装置、自动喷水器、锅炉的安全塞，一些水管的活塞会“自动”熔化，喷出水来。在消防和电气工业上，用作自动灭火系统和电器保险丝、焊锡。并且铋合金具有凝固时不收缩的特性，用于铸造印刷铅字和高精度铸型；碳酸氧铋和硝酸氧铋用于治疗皮肤损伤和肠胃病；在分析化学中用于检测Mn。铋的用途极广，可制成低熔点合金用于制造防火装置、自动喷水装置等；可添加于部分材料中显著提升其加工性能；也可用于医药行业，制得治疗胃病的药物、制造相关医疗器材；还可用于催化剂、、化学试剂、半导体、超导体、电镀、电池、颜料、化妆品及其它方面。总而言之，铋对于许多行业都有不可取代的重要作用。这些年来，因为资源和环保等因素的影响，铋的产量在不断下降，但与之相反的是，相关行业对于铋的需求却不会下降。而随着我国经济的快速发展、矿产资源的日益枯竭以及对可持续发展的愈发重视，对已开发资源的再利用也显得愈发重要。在这个大环境下，开发研究金属二次资源的高效分离技术以及循环利用技术也变得越来越重要，尤其是提取瓦斯灰中的铋金属回收利用，这对整个冶金行业的发展、国家经济的发展、环境的可持续发展也具有非常重要的意义。1.2国内外瓦斯灰利用现状及工艺1.3现有研究工作存在的不足伴生杂质1.4本课题研究的基本思路资源化利用的技术研发和相关传质分离基础理论的探索工作。在技术层面上，以研究层面上，研究结合物相转移和转化规律、待分离组分在固-液和液-液非均相体系内和相间的传、溶解平衡关系，根据分离体系的附：主要参考文献目录《钢铁工业调整升级规划(2016-2020年)[R],2016年.康凌晨,张垒,张大华.烧结机头电除尘灰的处理与利[J],工业安全与环保,2015,(3):41-43.郭玉华,马忠民,王东锋.烧结除尘灰资源化利用新进展[J],烧结球团,2014,39(1):56-59.马燕生,高霞.钾、钠、氟在烧结过程中的行为[J].包钢科技,1996,(3):51-59.唐卫军,张德国等.烧结机头电除尘灰资源化利用技术[J].现代矿业,2017(9):188-191.邓永春,李亮,韦严勇,巩猛.高炉瓦斯灰综合利用研究现状[J].湖南有色金属，2014,30(05)：25-29.张利民.有色金属冶炼废渣回收利用综述[J].绿色能源,2019（9）：27-29WuZ,DreisingerDB,UrchH,etal.Fundamentalstudyofleadrecoveryfromcerussiteconcentratewithmethanesulfonicacid[J].Hydrometallurgy,2014,142(2):23-35.YunjianMa,Recoveryofleadfromleadpasteinspentleadacidbatterybyhydrometallurgicaldesulfurizationandvacuumthermalreduction[J],WasteManagement,2015,(40):151-156.DuchaoZhang,Selectiveleachingofzincfromblastfurnacedustwithmono-ligandandmixed-ligandcomplexleachingsystems[J],Hydrometallurgy,2017,(169):219-228.FenWang,AtwostepleachingmethoddesignedbasedonchemicalfractiondistributionoftheheavymetalsforselectiveleachingofCd,Zn,Cu,andPbfrommetallurgicalsludge[J],EnvironSciPollutRes,2018,25(2):1-14.刘金铭.从铋渣中回收铋的生产实践[J].湖南有色金属.2015,31(04):27-30.甘学龙.从含高锌、高氯的铋精炼渣中回收铋的生产实践[J].湖南有色金属.2019,35(3):33-35.张传福,丁风华,湛菁,王志坚,邬建辉,曹文馨.从氯化铋溶液中萃取铋并制备氧化铋[J].湿法冶金.2015,34(1):55-59.王玉林,杨运泉,李国龙,段正康,刘文英.高炉瓦斯泥中有价金属锌和铋的回收利用[J].无机盐工业,2007(08):42-44.吉鸿安,鲁兴武,程亮,李俞良.烟灰浸出渣中铅铋回收工艺研究[J].有色金属(冶炼部分),2016(04).2.1研究内容(1)烧结灰基本理化性质及其“构-效”关系研究研究测定烧结灰的比电阻、粒度及分布、中位径和比表面积等参数；定性和定量分析烧结灰中杂质有价元素的化学组成；评估烧结灰回收利用的经济性和资源化价值。(2)烧结灰中杂质有价金属元素的分离提取方法和梯级回收工艺的组合与集成研究研发烧结灰中碱金属、重金属及贵金属等单一杂质有价元素的脱除与回收方法及多种杂质金属元素的分步、梯级联合回收新工艺。现已取得的自有专利核心技术进行完善、优化和改进并形成新的专利技术，优化回收工艺条件；分步、(3)分离过程杂质金属元素组分在相间的传质机理与平衡关系研究根据，烧结灰组分转移、化学转化机制，探索待分离组分在体系内和相际间的传溶解平衡分配关系，获取待分离组分在多元溶液体系中的溶解度规律；分离体系金属元素组分分离的2.2研究目标(1)研发出钢铁冶金烧结灰中重金属和贵金属等杂质元素高效分离脱除的单元工艺及方法，通过对其组合集成，形成烧结灰中杂质有价金属元素的梯级回收与全利用绿色联合工艺核心技术。采用所研发的核心技术对钢铁冶金烧结灰中重金属及Ag贵金属杂质元素进行分离脱除和回收，其回收率分别达到80%以上；利用回收的杂质金属元素所生产的相应高附加值化工产品，其质量达到国家相关标准要求。(3)认识和掌握钢铁冶金烧结灰中重金属和贵金属元素在物质转移、化学转化及质量分配平衡规律，为强化该传分离过程提供科学理论指导2.3拟解决的关键科学或技术问题(1)探讨重金属和贵金属等元素转化机制，揭示烧结灰的探讨并揭示金属元素化合物在分离体系中的相间转移与转化、分配与平衡规律，实现烧结灰中杂质金属元素组分的高效分离脱除和过程的定向调控。3．拟采取的研究方案及可行性分析（包括研究方法、技术路线、实验手段、关键技术等说明）；3.1研究方案(1)研究方法本项目拟采用的总体研究方案如下图2所示。研究过程涉及的主要步骤依次是：①烧结灰理化性质表征及构效关系研究；②烧结灰中有价杂质金属元素分离提取方案制订；③分离过程基本工艺条件与影响因素考察；④分离过程体系传质动力学和化学平衡规律研究；⑤分离过程工艺条件的优化与调控；⑥分离过程工艺和方法的组合与集成。研究过程涉及的主要实验手段包括仪器分析与测试、反应-分离提取实验和计算机模拟辅助手段等。图2钢铁冶金烧结灰中杂质金属元素脱除和传质分离机理研究总体方案(2)技术路线本项目研究拟采用的工艺技术路线如下图3所示。研究过程涉及的主要单元和方法包括：烧结灰中钾、钠碱金属元素的“水洗脱除”及利用其制备相关化工产品；烧结灰中贵金属Ag和重金属Cu、Zn的“络合”浸取分离及回收利用其制备相关化工产品；烧结灰中重金属铅的“氯化/酸化”浸取回收和利用其制备相关化工产品；烧结灰中重金属铋的“碱+溶剂”萃取回收和利用其制备相关化工产品。图3钢铁冶金烧结灰中杂质金属元素分离脱除和资源化回收利用的工艺技术路线(3)实验手段本项目研究拟采用理论分析、计算机模拟与实验验证相结合的方法进行。研究过程所采用的主要手段如下：一是借助仪器设备手段对试样进行理化性质及组成/含量的表征和分析测试。如：采用X射线衍射仪、SEM扫描电镜、TEM透射电镜、LP激光粒度分析仪和BET比表面仪等测定烧结灰的物相形态、粒度分布和比表面积等参数；采用GEST仪测定烧结灰的比电阻、介电常数；采用化学法及AAS、ICP-Mass等仪器定量分析测定烧结灰的化学组成。二是依据物质结构的相关基础理论，探索和解释物质传质分离的基本理论和化学原理，借助计算机辅助手段，物相转移及平衡的对实验结果进行预测计算和调控与优化，三是利用实验室的分离提取及反应制备设备与装置，开展钢铁冶金烧结灰中多种杂质金属元素的分离提取及利用其生产相关化工产品的反应制备的实验研究工作。如：研究烧结灰中碱金属；研究重金属及贵金属Ag等烧结灰杂质金属元素，优化分离工艺条件；烧结灰中杂质金属(4)关键技术=1\*GB3①钢铁冶金烧结灰中碱金属、重金属和贵金属等杂质元素的高效分步脱除与梯级回收利用技术；=2\*GB3②碱金属、重金属和贵金属等杂质有价金属元素的高附加值化工产品资源化加工技术。3.2可行性分析在理论上，本研究过程结合烧结灰中碱金属、重金属和贵金属等有价元素及其化合物的理化性质特征，有针对性地提出其分步分离脱除和梯级回收利用的方法，提出的方法完全遵循相关元素及化合物分离的基本原理，符合物质化学转化的基本规律。因此，本项目所制订的技术方案具有坚实的理论基础和可靠的科学依据。在实践上，本项目申请人自2009年起，就曾通过多次主持承担所在省、市地方政府和国有大中型钢铁企业有关“钢铁冶金含铁尘泥中有价金属的回收利用”的研究课题，较扎实地开展了从钢铁冶金含铁尘泥中分离回收和利用其中Fe、K、Ag、Cu、Zn、Pb等有价金属元素资源的单元工艺技术前期探索工作，取得了一些初步的成果：研究了钢铁冶金烧结灰烧结灰中贵金属回收钢铁冶金含铁尘泥中氯化铅并以其制备一氧化铅的小试技术提出了钢铁厂烧结灰的综合处理方案，研究了钢铁冶金过程重金属废水的处理方法。围绕这些技术研发，本项目申请人与有关企业已联合申请国家技术发明专利9件并获得授权6件，以通信作者身份在国内外有较大影响的专业学术刊物Chem.Eng.J.、Envi.Sci.Poll.Res.、Desal.WaterTreat.、RSCAdvances、中南大学学报稀有金属过程工程学报环境工程学报等发表研究论文10余篇，以第一完成人身份获得2018年湖南省科学技术进步三等奖1项（杨运泉，钢铁冶金重金属废水的综合治理与中水回用新技术及工程应用，20174250-J3-215-R01），这些已取得的初步成果将为本项目的深入研究奠定坚实基础并提供借鉴作用。在个人经历和能力上，本项目申请人有在国内大中型钢铁企业一线从事环境保护技术与管理工作的多年经历（湖南华菱湘潭钢铁有限公司，1987-1993年，环保工程师），所具备的钢铁企业生产和管理实践经验较为丰富，对于钢铁企业亟待解决的生产和环保技术共性难题有较深刻认识，为此所提出的技术解决方案具有较强的可操作性。同时，本项目申请人还有多次主持承担和顺利完成国家和省部级自然科学基金项目、重点科技计划与科技攻关项目的经历与能力。在团队力量及物质条件上，为本项目开展所组织的研究团队年龄、学历和知识结构层次等较为合理，团队成员的科研经历较丰富，任务分工明确，研究时间有保障；项目申请人所在单位的基本硬件条件（如：仪器、设备与用房等）完全具备或较为充分（详见“工作条件”部分的论述）。综上所述，本项目研究采用的总体研究思路和具体技术方案可行，完全可以实现项目预定的研究目标和计划任务。4．本项目的特色与创新之处；在国内率先研发出钢铁冶金烧结灰中碱金属、重金属和贵金属等多种杂质元素分离脱除的方法及组合集成新工艺、新技术，有效解决杂质金属元素在钢铁冶金炉料中富集所造成的不利影响并为其资源化回收利用提供共性技术。掌握重金属和贵金属等杂质元素转化机制；揭示钢铁冶金金属浸取物相转移和转化规律，分离过程传质及平衡的提出组分高效分离的定向调控方法和措施，5．研究进度计划及预期研究结果。5.1研究进度计划项目拟在4年内完成，具体进度安排如下:(1)2020.01-2020.12文献补充查新；国内大型钢铁企业生产实地调研；钢铁冶金烧结灰理化性质测定；金属元素化合物物相变化规律研究；研究金属元素分离脱除技术方案制订；金属元素回收利用的经济性和资源化价值初步评估。(2)2021.01-2021.12钢铁冶金烧结灰中碱金属、重金属和贵金属等杂质元素提取和资源化利用的单元工艺及方法（如和贵金属等）研究；；对已取得的自有专利核心技术完善和改进专利申报、论文发表、学术交流。(3)2022.01-2022.12钢铁冶金烧结灰中碱金属、重金属和贵金属等杂质元素提取和资源化利用的单元工艺条件探索和参数优化；杂质金属工艺的组合与集成；对已取得的自有专利核心技术进行完善和改进专利申报、论文发表、学术交流。(4)2023.01-2023.12分离过程金属元素组分在分离体系中的传质动力学及相平衡规律研究。物相转移和转化规律，待分离组分在相内和相间的传，溶解平衡及质量分配关系；分离体系的；提出组分高效分离的过程定向调控措施。专利申报、论文发表、学术交流；课题总结、验收。5.2预期研究结果(1)研发出钢铁冶金烧结灰中杂质金属元素高效脱除分离和资源化回收利用的组合集成新方法、新技术；(2)取得从钢铁冶金烧结灰中回收利用碱金属、重金属和贵金属等杂质元素以制备相应高附加值化工产品的国家技术发明专利3～5件；(3)在国内外有较大影响的专业学术刊物发表研究论文5~7篇；(4)通过项目研究，培养毕业硕士研究生3~5名，培养毕业博士研究生1~2名。（二）研究工作所应具备的工作条件（包括已具备的实验条件，尚缺少的实验条件和拟解决的途径，包括利用国家实验室、国家重点实验室和部门重点实验室等研究基地的计划与落实情况）；2.1已具备的实验条件本课题研究团队依托湘潭大学化工学院“化学工程与技术”一级学科博士点、“化工过程模拟与强化”国家－地方联合工程研究中心、“湖南省化学工程优势特色重点学科”等平台，多年来一直致力于能源化工、资源与环境化工领域的技术研究工作，各种常规实验仪器、装置齐备，分析测试手段先进、便利。目前，学院拥有与本项目研究相关的D/max255018KW转靶X射线衍射仪、H7600高分辨率透射电镜、X650扫描电镜、BET–3000物理吸附测定仪、MicromeriticsASAP2020化学吸附仪、DT-40差热分析仪、Agilent7700型ICP-Mass等离子-质谱分析仪，AAS-ZA3000型原子吸收光谱仪、CHI660e电化学工作站、Nicolet6700原位漫反射红外光谱仪等多种大型先进分析测试仪器与装置可供本课题研究利用。此外，本课题组还拥有完备的微波反应仪、水热反应釜、多级连续浸提-萃取等常规化学反应、分离装置和设备，拥有微型计算机工作站及相关的模拟计算软件CFD、DFT、Matlab/PRO–II等，实验用房较充裕，这些齐备的实验条件将为本项目的顺利进行提供坚实的基础保障。2.2尚缺少的实验条件和拟解决的途径考虑到研究过程的安全防护及职业卫生健康要求，实验室现有通风系统需进行适当完善、改造；现有的多级连续浸提-萃取分离装置需进行适当升级改造；部分小型常规设备、仪器仪表(热电偶温控仪、压力表、流量计等)需适量添置。上述实验条件的改善和设备添置所需经费，拟通过本课题申请立项后获得的资助经费予以解决。附录氧化铋球磨转化法制备碳酸铋摘要:针对传统碳酸铋制备工艺中存在的环境污染和成本高的问题，提出了利用碳酸铵和氧化铋进行球磨转化的新工艺。此外，还对次碳酸铋的制备动力学进行了研究。研究了反应温度、氧化铋粒径、固液比、碳酸氢铵浓度等因素对氧化铋转化率的影响。结果表明，在较高的温度、较小的粒径、较高的碳酸氢铵浓度和较小的固液比条件下，氧化铋的转化率显著提高。XRD和ICP-AES分析表明，产物纯度较高。采用收缩核模型分析了反应动力学，活化能为9.783kJ/mol，整个转化过程受固体产物层扩散控制。得到了描述转化过程的半经验动力学方程。关键词:氧化铋;球磨转化;碳酸铋;动力学;收缩核模型一、简介铋是一种绿色无毒金属。自1942年瑞典科学家西伦发现了西伦相复合分层结构(Bi2O2)2+层的X(X包括卤素、碳酸盐和其他离子组)首次交替排列以来,硝酸铋和碳酸铋深加工产品以及所有的西伦相化合物阶已经广泛应用于医学领域,分析试剂和铋化合物制备。以硝酸铋和硝酸为原料，通过硝酸铋的水解反应合成了一种新的碳酸铋生产工艺路线。在此过程中产生了大量的有毒气体和二氧化氮，同时也存在消耗大量酸碱试剂、过程长、污染环境等缺点。陈等人采用水包油微乳液辅助水热法制备了碳酸铋亚碳酸纳米颗粒。东等人研究了一种无模板法合成单分散次玫瑰状碳酸铋。陈等人研究了形状可控合成碳酸铋纳米材料。曹等人利用水热法制备了具有柿子状微观结构的(BiO)2CO3。这些工艺过程长，设备复杂，成本高。夏等人准备用α-Bi2O3进行低温氧化过程,结果表明,三氧化二铋性质稳定。氧化铋与碳酸氢铵溶液在自然状态下的反应转化率较低。机械活化可以加速化学反应，由于晶粒细化，晶格能和缺陷增加，因此被广泛应用于材料制备和强化的冶金过程中。氧化锆球在研磨过程中由于表面摩擦和对材料的冲击而被认为是一种强活性介质，是提高反应转化率的一种有效方法。本实验以氧化铋和碳酸氢铵为原料，采用新工艺制备即液体球磨变换法合成了碳酸铋。新工艺避免了传统工艺不可避免的副产品NOx有毒气体的产生，球磨母液经处理后可回收利用，是一种环保工艺。研究了温度、Bi2O3粒径、固液比、碳酸氢铵浓度等因素对Bi2O3转化率的影响，并对反应动力学进行了分析。二、实验2.1材料本实验所用的氧化铋由中国湖南省京唐铋公司提供。化学成分列于表1。样品为高纯度产品，Bi2O3含量为99.951%。与Bi2O3反应的NH4HCO3为分析级。表1氧化铋的化学组成(质量分数，%)Bi2O3K(Na)CuCaFeSiAlSb99.9510.00080.00010.00330.01000.00250.00120.00162.2方法在配备机械搅拌器和温度控制装置的1000ml球形玻璃反应器中进行转化实验，活化介质为直径1cm的氧化锆球。将含有特定NH4HCO3的200mL溶液充入反应器。当所需的搅拌速度和反应温度达到设定值时，向反应器中加入固体Bi2O3，这个时刻定义为实验开始时间。在预定的实验时间后，将样品溶液取出，在60°C下过滤干燥48h，在氧化铝坩埚中加入一定量(m1)的干燥产物。总质量是衡量后,样本的坩埚是放置在热区电炉煅烧的样品在500℃内2h。煅烧后得到黄色的三氧化二铋粉末,在干燥器中冷却至室温,然后称重(m2)。根据煅烧前后的质量差，计算了氧化铋的转化率。相关的可能反应如下:Bi2O3+NH4HCO3=(BiO)2CO3+NH3+H2O(1)(BiO)2CO3=Bi2O3+CO2(g)(2)Bi2O3和HCO3−在球磨下可以充分反应，产物为(BiO)2CO3和OH−。Bi2O3的转化率按下式计算:(3)其中R为Bi2O3的转化率;m1和m2分别为试样煅烧前和煅烧后的质量。三、结果及分析3.1操作参数对Bi2O3转化率的影响研究了影响Bi2O3转化率的因素包括碳酸氢铵浓度、固液比、反应温度和Bi2O3颗粒的粒径。3.1.1反应温度的影响在282~323k范围内考察了温度对转化率的影响，在NH4HCO3浓度为2mol/L、Bi2O3粒径为0.061−0.074mm、固液比为1:50的条件下，研究了温度对反应温度的影响。Bi2O3转化率与反应温度的关系如图1(a)所示。如图1(a)所示，随着时间和温度的增加，转化率明显增加。当温度从282K变化到303K时，Bi2O3的最终转化率由87.08%提高到93.38%。但当反应温度在303K以上时，转化率随温度的升高而降低。在323k时，最终转化率降至73.38%。可以解释为高温加速了反应动力学，但同时，由于高温作用，碳酸氢铵被分解为氨气，实际的碳酸氢铵精矿被还原。3.1.2氧化铋粒径的影响实验在0.026−0.038mm至0.250−0.180mm的粒径范围内进行，将碳酸氢铵浓缩液保持在2mol/L，温度为293K，固液比为1:50。Bi2O3的转化率与Bi2O3的粒径之间的关系如图1(b)所示。从图1(b)可以看出，Bi2O3的转化率随着Bi2O3粒径的减小而增大。当粒径从0.250−0.180mm减小到0.026−0.038mm时，最终转化率相应从81.85%增加到93.46%。减小Bi2O3颗粒的尺寸相当于增大反应面。颗粒大小差异不大，间隙不明显，但小颗粒对转化率有正向影响。图1：操作参数对转化率的影响:(a)温度;(b)粒度;(c)固液比;(d)碳酸氢铵浓度3.1.3固液比的影响采用固液比在1:10~1:70范围内的实验研究了固液比的影响，当温度为293k时，Bi2O3的粒径浓度为0.061−0.074mm，碳酸氢铵为2mol/L。Bi2O3转化率与固液比的关系如图1(c)所示。当固液比从1:10增加到1:70时，Bi2O3的最终转化率从83.45%增加到92.86%。这说明提高固液比可以提高Bi2O3的转化率。随着固液比的进一步增大，Bi2O3的转化率没有明显的变化。这可以解释为碳酸氢铵的转化率比计算的Bi2O3的转化率高。3.1.4碳酸氢铵浓度影响实验的目的是观察碳酸氢铵浓度对Bi2O3转化率的影响。这些实验是在293K固液比为1:50,Bi2O3粒径为0.061−0.074mm的条件下进行的。碳酸氢铵的浓度从0.5mol/L到2mol/L。实验结果如图1(d)所示。如图1(d)所示，随着碳酸氢铵浓度的增加，Bi2O3的转化率迅速增加。当NH4HCO3浓度从0.5mol/L增加到2mol/L时，最终转化率从61.04%增加到90.37%。这说明，碳酸氢铵的浓度对Bi2O3的转化率有显著的影响，因为根据质量作用定律，增加反应物的浓度可以加速反应速率。3.2产品描述在固液比为1:50、碳酸氢铵浓度为2mol/L、Bi2O3的粒径为0.061−0.074mm、温度为293K的条件下，得到了亚碳酸铋。产物的XRD、SEM和ICP-AES分析分别见图2、图3和表2。图2：碳酸铋的XRD衍射图谱图3：不同放大倍数下碳酸铋的SEM图像将XRD图谱与JCPDS文件进行比较，结果表明产物的几乎所有峰都被鉴定为碳酸铋(JCPDScard,No.25−1464)，杂质可以被鉴定为氧化铋(JCPDScard,No.65−2366)。产品的SEM图像表明，其形貌几乎是片状的。如表2所示，所有杂质中涉及S、Sb、Sn、P、Fe、Ca、Na、Mg的含量均小于0.02%，杂质总量小于0.1%。说明该产品在制备过程中纯度较高，进入产品的杂质较少。表2：亚碳酸铋的化学成分(质量分数，%)BiSSbSnPFeCaNaMg86.890.0100.0050.0010.0010.0010.0220.0080.0083.3动力学分析Bi2O3的反应过程可以用一个收缩核模型来解释。如果反应速率通过产物层扩散控制，则动力学方程为:(4)如果反应由表面反应控制，动力学方程为:(5)这里