【《砷污染土的化学稳定化修复实验探究报告》5500字（论文）】

砷污染土的化学稳定化修复实验探究报告目录TOC\o"1-3"\h\u11253砷污染土的化学稳定化修复实验探究报告 157791.1引言 1240591.2试验原料及仪器 251641.3试验流程 396811.4试验方法 420231.4.1砷测定方法的建立 4167741.4.2土样的消解及砷总量的测定 5179701.4.3土样中砷的TCLP浸出浓度的测定 5286761.4.4土样中砷的稳定化 696581.4.5土样中砷的连续提取试验 769201.5化学稳定化修复 8102421.5.1 采用FeCl3·6H2O对土样中砷进行稳定化处理 8270931.5.2采用Fenton试剂-FeCl3·6H2O对土样中的砷进行氧化-吸附修复 871151.6试验结果与分析 9190871.6.1土样中总砷的含量 9121601.6.3连续提取法的结果 11121301.6.4Fenton-FeCl3·6H2O修复后土样的X射线衍射分析 13236251.6.5反应机理 131.1引言在稳定化修复砷污染土壤的稳定剂中，铁盐是一类具有高效、无毒和廉价等诸多优点的稳定剂，己广泛应用于砷污染治理中。其有效的稳定化作用主要体现在两个方面，一方面，铁盐水解后生成氢氧化铁，氢氧化铁胶体对砷进行有效吸附，实现砷的有效去除；另一方面，铁盐能与土壤中的砷在一定条件下反应生成非常稳定和安全的晶态FeAsO4•H2O（臭葱石），实现对土壤中砷的有效稳定化处理。Garcia-Sanchez等[30]采用天然铁氢氧化物和FeOOH对某矿区砷污染土壤进行稳定化处理，发现在ｐＨ值为５时，天然铁氢氧化物对As（Ｖ）有较强的吸附作用，吸附量为76mg/kg；FeOOH和Al(OH)3复合稳定化可将土壤中可溶态砷减少55%~79%。针对土壤中的砷，虽然Fe3+具有稳定作用，但其稳定化效果有限；而且利用Fe3+对砷进行的稳定化处理过程中，Fe3+水解反应带来的酸性环境，对生态环境也造成了一定危害。目前，相关学者对其他无毒、有效的稳定剂也进行了相关研究。某些有机硫化物是有效的重金属沉淀剂。廖冬梅等[31]研究发现Na3TMT(Na3C3N3S3)是一种无毒的重金属螯合剂。Na3TMT己被广泛应用于工业排放的铜、汞和铅等重金属污水的治理中，可将废水中的重金属离子（Ag+、Hg+、Zn2+、Pb2+、Cd2+和Hg2+等）转化为稳定的不可溶的螯合物[32]。目前TMT与Na3TMT稳定化处理研究对象为重金属污染废水，主要是针对+1价与+2价重金属污水的处理，对砷污染废水的研究暂无报道，其在土壤污染当中应用也较少[33]。基于上述研究，Jiang等[34]使用Na3TMT和Fe2(SO4)3对砷污染土壤（砷含量为157mg/L）进行复合稳定化处理，可将土壤中生物活性As从1mg/kg降低至0.3mg/kg以下。本章研究了不同添加量下的FeCl3·6H2O作为稳定剂对砷污染土进行稳定化修复的效果与机理，并进一步研究了经过Fenton氧化预处理之后FeCl3·6H2O对于土样的稳定化效果及作用机理。1.2试验原料及仪器试验用土取自中国大别山地区。将初始土样采用人工外源添加亚砷酸钠的形式配置成含砷土样，在60℃下烘干72小时，粉碎并通过0.5毫米筛，以备后续研究。本试验所采用的试验试剂如表1.1所示。试验用水均为去离子水，试验所用仪器设备如表1.2所示。表1.1试验原料及试剂原料及试剂化学式纯度生产厂家硫酸亚铁氢氧化钠硫酸过氧化氢六水合三氯化铁FeSO4NaOHH2SO4H2O2FeCl3·6H2O分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司国药集团化学试剂有限公司表1.2试验仪器仪器型号生产厂家恒温振荡器离心机Ｘ射线衍射仪电子天平电热恒温干燥箱PH测试仪YKZ型LXJ-ⅡBD/maxAL-104DL-101MP523-01长沙永乐康医疗设备有限公司上海安亭科学仪器厂日本Rigaku公司瑞士梅特勒－托利多仪器有限公司天津市中环实验电炉有限公司上海三信仪表有限公司1.3试验流程本章首先确定了污染土样中的砷浓度，接着使用FeCl3·6H2O作为稳定药剂对污染土样进行修复，控制铁添加量的不同分析了不同铁砷比对于砷污染土的修复效果；接着再采用Fenton试剂+FeCl3·6H2O对污染土样进行氧化-吸附修复，通过毒性浸出试验验证此修复方法对砷污染土样修复的修复效果；通过对于修复后的土样进行化学连续提取试验以及X射线衍射分析修复机理。试验流程图如图1.1所示。图1.1砷污染土的化学稳定修复流程1.4试验方法1.4.1砷测定方法的建立样品中总砷的含量采用GB/T17134-1997《土壤质量-总砷的测定--二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法》所提供的方法进行测定。利用金属锌颗粒与酸作用产生新生态氢，在碘化钾和氯化亚锡的存在下，将五价砷（As(V)）还原为三价砷（As(III)）。而As(III)会被初生态氢还原为气体的砷化氢（胂）。采用二乙基二硫代氨基甲酸银-三乙醇胺的氯仿溶液作为吸收液吸收胂，胂将Ag+还原并生成红色的胶体银，胶体银在波长为530nm处有最大吸收，测量吸收液在530nm处的吸光度，便可以测定样品中砷的总量。具体测定砷标准曲线的试验方法如下，向一组砷化氢反应瓶中分别加入0.10、0.50、1.00、3.00、5.00mL的10mgL-1的砷标准溶液，并加水到50mL，摇匀后，向其中加入4mL的浓硫酸，加入4mL150gL-1的碘化钾溶液，摇匀，再加入2mL400gL-1的氯化亚锡溶液，混匀放置反应15min。取5mL的二乙基二硫代氨基甲酸银-三乙醇胺的氯仿吸收液于吸收管中，插入导气管。向砷化氢反应瓶中加入4g无砷锌粒，并立即将导气管与发生瓶连接，保证反应器密闭。室温下，维持反应45min，使胂完全释出并被吸收。反应结束用氯仿将吸收液定容到5mL。（在完全放出砷化氢后，红色的胶态银在1.5h内是稳定的）。用1cm的比色皿，以氯仿做参比，在530nm波长下测量吸收液的吸光度。1.4.2土样的消解及砷总量的测定土样中总砷含量的测定依据GB/T17134-1997，采用混酸（H2SO4-HNO3-HClO4）湿法消解污染土样，以便将土样固态中的砷全部转移为溶解态的砷。具体方法如下：准确称取0.1g的样品于锥形瓶中，用少量水润湿，在瓶口插一小三角漏斗，然后向体系中加入5mL浓硫酸，于电热板上130℃下消解两个小时左右，然后加入15mL浓硝酸，消解至体积为2-3mL时，加入2mL的高氯酸于250℃下继续消解至开始冒白烟，然后取下三角漏斗至冒浓白的高氯酸烟，用少量蒸馏水冲洗小漏斗及锥形瓶内壁，小心蒸至近干。冷却后，定量转移至100mL的容量瓶中。准确移取上述定容后的溶液25mL，采用1.4.1所述的砷的测定方法对土样消解液中总砷的含量进行测定。1.4.3土样中砷的TCLP浸出浓度的测定采用USEPAMethod1311毒性浸出程序（TCLP）对土样中可浸出的砷含量进行测定，评价土样的砷污染水平。（1）土样pH测定及提取剂的选择根据EPAMethod1311标准方法规定，采用元素的TCLP浓度对污染土样是否被认为是固体废弃物进行评价。方法要求根据土样溶液的pH值选择不同pH的TCLP浸提剂。pH的测定方法如下：称取5g样品，加入96.5mL蒸馏水，搅拌10min，静置，用pH计测定上清液的pH值。当土样溶液本身的pH或者用盐酸调节后上清液的pH小于等于5时，选择提取剂1；当上清液pH大于5时，选择提取剂2。具体流程如图1.2所示。图1.2土样pH的测定及提取剂的选择提取剂组成如下：提取剂1：取5.7mL冰醋酸到500mL蒸馏水中，加入64.3mL1molL-1NaOH，用蒸馏水稀释到1000mL，该提取剂pH为4.93±0.05；提取剂2：取5.7mL冰醋酸，用蒸馏水稀释到1000mL，该提取剂pH为1.88±0.05。（2）砷的TCLP浸出浓度的测定根据样品的pH测定值，选择相应的提取剂，按照TCLP标准方法，要求提取时的固液比为1:20（即固体样品：提取剂1:20）。准确称取2g污染土样置于50mL离心管中，加入40mL的提取剂，盖紧盖子，将离心管横卧于水浴恒温振荡器中，于180rpm的转速下水平振荡18h。取出离心管，静置，用0.45μm的滤膜过滤。准确移取20mL滤液，采用1.4.1所述的二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法测定其中可浸出砷的含量即为砷的TCLP浸出浓度。1.4.4土样中砷的稳定化根据有关部门要求，对具有健康风险的污染土样必须进行合理的修复后才能满足规划用地要求。参考USEPATCLP控制限值，结合土样中砷总量和TCLP含量的监测结果分析，规定以砷的TCLP浸出浓度为5mgL-1为修复标准。对砷的浸出浓度高于此浓度的土样进行修复，以FeCl3·6H2O为活性铁源，作砷的稳定化剂，对砷污染土样进行稳定化修复，并按公式（2-1）计算砷的稳定化效率。稳定化效率（%）=A其中，As(TCLP)0及As(TCLP)t是指未处理土样及稳定3天后土样中砷的TCLP浸出浓度。1.4.5土样中砷的连续提取试验Tessier法和BCR法是土样重金属形态分级提取中最常用的方法，并得到了大多数科研工作者的认可。但是砷的性质与大多数重金属不同，其在土样中多以含氧阴离子形式存在，因此针对土样中不同形态重金属的连续提取方法并不完全适用于土样砷的提取。本研究采用Wenzel连续提取法对FeCl3·6H2O稳定前后的污染土样中砷的存在形态进行分析。不同形态的砷的提取方法如表1.3所示表1.3Wenzel连续提取法试验步骤步骤土样砷形态提取剂和提取要求水土比F1F2F3F4F5非专性吸附态砷专性吸附态砷无定型铁铝氧化物结合态砷晶质铁铝氧化物结合态砷残渣态砷0.05mol·L-1（NH4）2SO4，25℃振荡4h0.05mol·L-1NH4H2PO4，24℃振荡16h0.2mol·L-1草酸铵缓冲液（pH=3），25℃振荡4h草酸铵(0.2mol·L-1)+抗坏血酸（0.1mol·L-1），pH=3，96℃振荡30min消解后测定25：125：125：125：1Wenzel连续提取法将土样中砷的化学形态分为以下五个部分:(1)F1:非特异性结合的砷((NH4)2SO4可提取)，(2)F2:特异性结合的砷((NH4)H2PO4可提取)，(3)F3:无定形铁氧化物结合的砷(NH4-草酸盐可提取)，(4)F4:结晶铁氧化物结合的砷(NH4-草酸盐/抗坏血酸可提取)，和(5)F5:残留砷。在本研究中，F5是使用美国环保局3052方法测定的。在使用0.45μm滤膜进行过滤后，使用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定提取溶液中的砷浓度。1.5化学稳定化修复1.5.1 采用FeCl3·6H2O对土样中砷进行稳定化处理准确称取7份100.00g污染土样分别放置于容器中，分别向容器内按照Fe/As分别为0、1、2、3、4、5、6加入FeCl3·6H2O，后添加100mL去离子水，待土样和稳定化剂混合均匀后充分反应3天，其间需进行间歇搅拌，保证稳定化反应充分进行。然后将所得混合物置于干燥箱进行干燥，105℃温度下干燥24h。最后所得稳定化土样进行TCLP毒性浸出试验，并检测浸出液中的砷浓度。图1.3FeCl3·6H2O修复试验1.5.2采用Fenton试剂-FeCl3·6H2O对土样中的砷进行氧化-吸附修复准确称取7份100.00g污染土样分别放置于容器中，加入土样质量3%的Fenton试剂（H2O2：Fe2+=10：1，使用30%双氧水和七水硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）），并将pH调至3.5，使其氧化性能提高（pH采用1.0M氢氧化钠或0.5M硫酸调节）。适量的加入去离子水以保持土样/液体比例为1/1g/mL。将土样和氧化剂混合并在25℃下搅拌30分钟。使用1天的化学氧化时间。将土样在105℃下干燥24小时，分别向容器内按照Fe/As分别为0、1、2、3、4、5、6加入FeCl3·6H2O，后添加100mL去离子水，待土样和试剂混合均匀后充分反应3天，其间需进行间歇搅拌，保证稳定化反应充分进行。然后将所得混合物置于干燥箱进行干燥，105℃温度下干燥24h。最后所得稳定化土样进行TCLP毒性浸出试验，并检测浸出液中的砷浓度。图1.4Fenton+FeCl3·6H2O修复试验1.6试验结果与分析1.6.1土样中总砷的含量采用1.4.2的方法对污染土样进行湿法消解，并移取定容后的溶液25mL进行砷化氢发生测定污染土样中砷的总量，结果如表1.4所示。表1.4土样中总砷的含量样品编号样品名称总砷含量（mgkg-1）1#污染土样2300由表1.4的测定结果可知，其砷的总含量均较高，远高于我国GB15618-1995《土壤环境质量标准》中规定的旱地砷的一级标准15mgkg-1，存在健康风险。1.6.2砷的TCLP浸出浓度及稳定效率按照1.4.3砷的TCLP浸出浓度的测定方法，对污染土样的pH值进行测定，并依此选择TCLP提取剂，并采用二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法测定砷的TCLP浸出浓度。按照1.4.4砷的稳定化效率计算方法计算处砷的稳定效率。测定结果及稳定效率如图1.5、1.6所示。图1.5FeCl3·6H2O对土样中As的稳定化效果图1.6Fenton+FeCl3·6H2O对土样中As的稳定化效果由图1.5、1.6可知，采用FeCl3·6H2O修复砷污染土，当Fe/As为1、2、3、4、5、6时，砷污染土的浸出毒性分别为41.46、36.8、30.3、25.5、24.0、23.1mg/L，随着Fe/As摩尔比逐渐增大，砷污染土的浸出毒性逐渐减小，稳定化效率逐渐增大。可知Fe/As摩尔比越大，砷污染土的修复效果越好。仅用FeCl3·6H2O来对砷污染土进行稳定化修复时，Fe/As增加至6时，其浸出毒性仍无法满足修复标准。采用Fenton试剂+FeCl3·6H2O对土样中的砷进行氧化-吸附修复，当Fe/As为1、2、3、4、5、6时，砷污染土的浸出毒性分别为1.121、0.933、0.861、0.756、0.642、0.543mg/L。与FeCl3·6H2O相比，修复效果大大增强，并达到了5mgL-1的修复标准。1.6.3连续提取法的结果采用1.4.5的Wenzel连续提取法对污染土样进行连续提取，结果如图1.7、1.8所示。图1.7FeCl3·6H2O修复后的连续提取试验结果图1.8Fenton+FeCl3·6H2O修复后的连续提取试验结果如图1.7、1.8所示，采用FeCl3·6H2O修复砷污染土，当Fe/As为0，即不添加FeCl3·6H2O时，残渣态砷（F5）为33%，无定型铁铝氧化物结合态砷（F3）为2%，非专性吸附态砷（F1）为51%。当Fe/As为6时，残渣态砷（F5）为71%，无定型铁铝氧化物结合态砷（F3）为9%，非专性吸附态砷（F1）为3%。随着Fe/As的增加，不稳定的非专性吸附态砷（F1）显著减少，较为稳定的无定型铁铝氧化物结合态砷（F3）以及残渣态砷（F5）显著增加，说明砷由稳定性较差的形态往稳定性较好的形态在转变，经过FeCl3·6H2O吸附处理过的土样中砷的毒性和迁移性更低，稳定性更高。当Fe/As都为6时，经过氧化预处理过的砷污染土样中，残渣态砷（F5）为76%，无定型铁铝氧化物结合态砷（F3）为12%，非专性吸附态砷（F1）为0%，与仅用FeCl3·6H2O修复后的砷污染土相比不稳定的非专性吸附态砷（F1）相对更少，较为稳定的无定型铁铝氧化物结合态砷（F3）以及残渣态砷（F5）相对更多，进一步说明了氧化预处理可以有效降低土中砷的毒性和迁移性，提高