季铵盐掺杂共轭聚合物制备电子传输层及器件性能研究

季铵盐掺杂共轭聚合物制备电子传输层及器件性能研究摘要：白光有机发光二极管(WOLED)由于具有效率高、亮度亮、消耗功率低、视野角度广阔、相应的速度快、能够主动发光，质地超薄超轻以及可以柔性化等十分优异的性能，在平板的显示和照明等领域都有着较为广泛的应用前景，最近的几年也吸引了非常多的科研工作人员进行着这一领域的研究。以往利用溶液法加工的技术来制备WOLED的时候在实现多层膜结构的时候有较大的难度，而制备的器件结构也会相对较简单，这就要求在制备WOLED的主体材料要就有良好的电子以及空穴注入和输出能力。就目前而言，性能优异的新型有机共轭聚合物正在不断被研发出来，这也使得有机器件的转化进一步的提升，许多水/醇溶液共轭聚合物也被用于制备电子传输层，但多数有机半导体表现出低载流子浓度以及迁移度，这就引导出本论文所讨论的主要问题，寻找合适的掺杂剂以提高电子空穴注入和输出能力。本论文将通过将季铵盐以不同比例掺杂PFBNr以研究WOLED得性能表征变化及其器件的性能表征。关键词：季铵盐;白光有机发光二极管;N型掺杂;P型掺杂;有机共轭聚合物;PFNBr。PreparationofelectrontransportlayeranddeviceperformancebyquaternaryammoniumdopedconjugatedpolymerAbstract：Whitelightorganiclight-emittingdiode(WOLED)hasmanyexcellentproperties,suchashighefficiency,brightbrightness,lowpowerconsumption,widefieldofview,highspeed,activelight-emitting,ultra-thinandultralighttexture,andflexibility.Intheflatpaneldisplayandlightingandotherfieldshaveawiderangeofapplications,Inrecentyears,ithasattractedalotofresearcherstodoresearchinthisfield.inthepast,itisverydifficulttorealizethemultilayerstructurewhenusingthesolutionprocessingtechnologytoprepareWOLED,andthedevicestructurewillberelativelysimple,thisrequiresgoodelectronandholeinjectionandoutputcapabilityoftheWOLEDmaterial.Atpresent,neworganicconjugatedpolymerswithexcellentpropertiesarebeingdeveloped,thisfurtherimprovestheconversionoforganicdevices,manywater/alcoholconjugatedpolymersarealsousedtoprepareelectrontransportlayers,butmostorganicsemiconductorsexhibitlowcarrierconcentrationsandmobility,thiswillleadtothemainproblemsdiscussedinthispaper,lookingforsuitabledopanttoimprovetheabilityofholeinjectionandoutput.Inthispaper,wewilldopePFBNrwithquaternaryammoniumsaltindifferentproportionstostudytheperformancecharacterizationofWOLEDandthedeviceperformance.Keywords:Quaternaryammoniumsalt;Whitelightorganicled;Ntypedoping;Ptypedoping;PFNBr.目录摘要 IAbstract II1绪论 11.1WOLED的发展 11.1.1白光有机电致发光原理 11.1.2白光有机电致发光器件的结构 21.2WOLED的基本性能参数 31.2.1发光颜色 31.2.2发光效率 41.2.3工作寿命 51.3WOLED目前存在的问题以及挑战 51.3.1效率 61.3.2稳定性 51.3.3成本 71.4季铵盐共轭聚合物的研究 71.4.1共轭聚合物 71.4.2季铵盐共轭聚合物 71.4.3水醇溶共轭聚合物 82实验部分 82.1实验原料与仪器 82.2WOLED的制备 103实验结果与讨论 103.1不同比例掺杂季铵盐PFNBr的WOLED的性能表征 103.2掺杂的PFNBr电子传输层的性能表征 16结论 19参考文献 20致谢 211绪论 1.1WOLED的发展白光有机发光二极管(WOLED)是由日本的山形大学的Kido[1]教授等在1994年首次被报道，虽然当时的器件的最大功率只有很低的最大功率效率，最大亮度也很低，但这个突破性的成果为了WOLED的发展提供了非常大的希望。在经过了这二十几年的许多科研人员的共同努力，WOLED的性能以及理论的研究全部都取得了很长足的进展，也是的其逐渐的进入主流的显示以及照明的市场，并且随着生产技术日益的成熟，WOLED在柔性显示还有绿色照明等领域都很有希望占据主导的地位。在2014年的国际信息显示学(SID)国际会议上，松下公司的Yamae[2]等等用了光取出的技术以及优化后的器件结构，报道出了100cm2的发光面积尺寸的WOLED在1000cdm－2下，器件的效率就有了很大的提升，能够达到133lmW－1,器件的寿命也可以超过150000个小时，而显色性指数(CRI)也可以高达84。截止目前，报道出的效率最高的有机发光二级器件是全磷光的PhWOLED，这种WOLED的最大流明效率可以达到很高的90lmW－1(1000cdm－2)，在此基础上如果进一步的改善输出光耦合程度的话有希望能够将发光效率提高到124lmW－1，荧光灯管的发光效率为60-70lmW－1以及白炽灯的发光效率大约是15lmW－1，由此可见，WOLED已经完全可以满足日常照明的发光效率了，这些种种都能够反映出WOLED良好的应用前景。白光有机电致发光原理多发光层结构是目前为止研究得最多并且性能也是最好的白光OLED的结构[3-4]。为了实现这种多层的结构白光OLED，器件中可以设计为蓝光以及橙光两个发光层，也可以设计为红、绿、蓝三个发光层，然后通过调节两个或者这三个发光层的比例以此来达到发射白光的目的。就目前而言，能够获得白光的方法主要有以下的几种：红、绿、蓝三基色染料共掺杂入同一个宽带隙的主体材料当中：R、G、B三基色材料堆叠而构成的多层白光器件；由两种互补色的材料(蓝光--橙红光)以此来获得二波段的白光；两种蓝光材料生成激基复合物而导致的宽谱带白光的发射；单一的宽谱带材料发光等等。图1多层光层白光器件结构（a）及其光谱（b）[3]Fig.1Multi-emitting-layerwhiteOLED,itsstructure(a)andSpectealperformance(b)[3]1.1.2白光有机电致发光器件的结构白光有机电致发光器件的多层结构和掺杂型多层结构有很大的区别，它是采用了多层发光层的方式来实现发光的发射，，将三色基OLED沿着厚度的方向垂直进行堆积，其中每个OLED可以分别由各自的电极进行控制。在OLED中，能够采取这个方法的原因是大部分的有机薄膜对可见光全都是透明的，除了顶层的阴极除外，中间的电极ITO对光的透明度也是在百分之八十左右。基本的结构如图2所示，这个期间的工艺过程以及驱动电路复杂，驱动的电压也高，不过发光效率偏低，容易偏色，目前为止对它的研究还不算透彻，不过其具有高对比度、高分辨率等特点。图2多层器件结构WOLED的基本性能参数1.2.1发光颜色WOLED的发光颜色主要是用CIEx，y1931色度坐标、色坐标稳定性、CRI以及相关的色温度(CCT)进行表征的。CIE色度坐标指的是在1931年的国际照明委员会(CommissionInternationaldelEclairage)上所制定的色度坐标系统，这是用科学化的方法来作为标示颜色的基本规范之一，意思就是在某一个光源的颜色或者是在特定的颜色照明的情况下物体的表面发射所发出的光的颜色。[5]CIE根据色度学的理论能够将所有的颜色都用两个数值表示，这两个数值分别是x以及y，被称为色坐标，并以此来绘制出的坐标图被称为色坐标图，如图3所示。图3中的三角形的三个顶点分别是以红、绿、蓝、作为基色，而中间的是白色。在CIE1931中规定了白光等能点的坐标是(0.333,0.333),不过实际上只要器件的色坐标能够落在这附近也是可以被认为是白光的[6-8]。根据色度学的加色原理，白光也是可以由红、绿、蓝、三个基色进行合成而得到的，也可以通过互补的二元色构成[9-11]。色坐标的稳定性是用来衡量在WOLED工作的时候，其色标会跟着电压以及亮度的变化而变化的重要指标。会发生这些的原因主要是因为WOLED一般是通过多个发光体组成的，在电压或者亮度变化的时候也会导致器件的复合区域发生一些变化，这就会使得色坐标同时发生变化。并且，每个发光体的工作寿命不同，而WOLED的色坐标也会随着工作时间的不同发生变化。图3CIE色坐标图Fig.3DiagramofCommissionInternationaldeIEcalairage(CIE)chormaticity1.2.2发光效率发光效率也是OLED性能中一个非常重要的参数。一般OLED器件的发光性能是用量子效率、发光效率、以及功率效率等指标来进行衡量的，不过由于OLED是电流驱动来进行发电的，量子效率就可以较为准确的来衡量发光器件性能的优劣，量子效率的定义是发射光子数量和注入的电子数目的比值，通常是分为外量子效率(externalquantumefficiency)和内量子效率(internalquantumefficiency)。内量子效率的定义为器件的内部所产生的光子数量和注入的电子数量的比值，外量子效率的定义是在观测方向而射出的在器件表明的光子数量和注入的电子数目的比值。其中外量子效率是内量子效率以及光输出耦合因子的乘积。发光效率(luminanceefficiency)也被叫做电流效率(currentefficiency)，和发光功率效率(luminouspowerefficiency)是比较常用的两个物理量。电流效率较为注重发光材料自身所带有的特性，而发光功率效率却是通过面板的耗电和能量系统的设计方面等角度来进行衡量的。电流效率的定义是单位时间里所产生的的光通量和器件所消耗掉的电源功率的比值，电流效率的公式为：ηL=L/J=LS)/I其中的S是器件的发光面积，I表示的是流过器件的电流。能量效率和电流效率是可以相互转化的，通过朗伯电源可以将这种关系简化为公式[12]：ηp=(πηL)/V其中的V表示的是器件的工作电压1.2.3工作寿命OLED器件的工作寿命一般的定义是将亮度降低到初始亮度一半所经历的时间。期间寿命换算的公式最早是由一家名为Kodak的公司提出的[13]：L0×t1/2=C其中的L0为器件的初始亮度；而t1/2为亮度衰减到初始亮度一半所经历的时间，也被称为半衰期；C是常数。由于是首次提出，这个公式并不是很准确，在之后也陆陆续续有很多的寿命换算公式被提出，并且不同颜色的光期换算公式也有所差异，不过这些换算的公式全部都符合器件的初始亮度越高，那么器件的半衰期就会越短这个结论。目前为止，比较准确的寿命换算公式为Ln×t1/2=C，公式中的n被称为加速系数(accelerationcoefficient)，不同的光色，不同的材料或者组件设计的n值都是不同的。尽管就目前为止，国际上的每个大公司都声称制备了高效并且很长寿的全磷光的WOLED，不过器件的机构还有所使用的的材料都没有进行过披露，而在公开的科学文献上面，长寿的WOLED基本上全是采用的全荧光WOLED，这是由于技术原因目前还无法获得较为稳定的蓝色磷光的材料。1.3WOLED目前存在的问题以及挑战最近的几年，随着人们对器件的工作机制的逐步深入了解和认识以及新型的器件结构的不断产生，WOLED取得了非常多且长足的发展。不过实际上，白光器件在应用于显示器和照明光源的关键技术上存在这较为明显的差异，在应用于显示器的关键技术里包括这精密的像素制作、高强度的对比度、色饱和度、像素开关等等，而应用于照明光源的关键技术则是高效率并且长寿面的大面积的制造技术等等。因此无论要用在哪些方面，白光器件都必须保证要在效率、光谱、稳定性以及成本上做到均衡发展。1.3.1效率 就目前为止，WOLED的功率效率已经超过60lm/W了。即使也存在超过了90lm/W的效率报道，不过就目前看来想要达到120lm/W仍然存在很大的一段距离。OLEDs的效率主要是由以下几个方面决定的：有机发光材料自身的效率、电子-空穴注入和空穴传输之间的平衡、光输出的耦合效率等等。不过由于受到电子的自旋统计的限制，在电致发电的时候，有机荧光材料只能够利用1/4的单线态激子然后以光的形式辐射进而发光，然而3/4的三线态激子却以非辐射的方式被白白浪费掉了。最近几年的研究都已经证实了重金属的有机配合物确实可以充分解决这一问题，可以充分利用掉三线态激子而不是让他被白白浪费，用其制备的磷光OLEDs效率也得到了大幅度的提升。由此看来，为了制备效率更高的WOLED，使用高效率的电磷光有机发光材料已经是必须的选择了，所以开发出高效率以及高稳定性的有机发光材料就成为了WOLED的发展基础。另一方面，由于还要受到吸收、损耗、界面散射以及界面反射等因素的影响，OLEDs发光层里面的光并不能全部都发射到器件的外部。较为典型的OLEDs大约有百分之八十的光会被限制在器件内部。因此，要怎么样将器件内部的光再全部重新导出来也是提高WOLED效率的关键之一。近些年来已经进行了一些有关耦合技术的研究，比如说微镜透、光子晶体、波纹结构、微腔以及增透耦合膜等等。在针对电子和空穴的注入问题上，最大的希望是能够最大限度上提高电子和空穴能够到有机发光层中的注入程度，使得更多的电子和空穴能够得以有效的复合以此来降低工作电压。目前为止最为成功的方法就是p型和n型掺杂的p-i-n结构，不过更优化的p型以及n型掺杂技术依旧值得我们进一步研究开发，寻找到合适的掺杂剂也变得至关重要。1.3.2稳定性如果OLEDs要应用在一般照明领域的话，要求寿命至少要在100cd/m2的亮度下超过2000h。而当WOLED要应用于照明领域的话，要求其寿命在1000cd/m2的亮度下工作超过10000h，应用在显示领域要求在100cd/m2的亮度下至少工作100000h。目前为止，小分子的全荧光WOLED以及杂化WOLED已经能够达到这些要求，但是器件的功率还不够高。而目前对于OLEDs来说要达到这些目标还存在这一定程度的困难。有机发光材料由于受到了空气中水以及氧的作用一般都表现出非常差的光化学和电化学稳定性，这也将会进一步影响到器件的稳定性。因此，当务之急是要开发出更加稳定的有机发光材料。不过实际上，要是器件的效率低的话，就意味着有更多的激子能量以热的形式辐射被消耗掉了，这也会影响器件的稳定性。由此看来，提高效率除了可以省电也可以帮助提高器件的寿命。有机发光材料在激发态的时候非常的不稳定，极其容易和空气中的水和氧发生反应。活泼金属阴极也会和氧反应，因此想要保证器件的稳定性拥有先进的封装技术是一个重要的基础。另外，如果WOLED要应用在室外照明的话也不得不考虑紫外线对器件稳定性的影响，不过在这方面的改善还有待研究。在最后，在白光器件当中如果不同的发光颜色的材料稳定性也会有所差压，因此会产生由于材料老化的速度不同而造成的器件的颜色随时间的变化而变化。目前较为理想的方法就是设计出一种含有很多种发光单元来发射白光的材料，由此尽可能的减少因为材料老化速度的原因而导致的色度的变化[5]。1.3.3成本现如今，OLED的成本一直居高不下是其发展延缓的一个重要的因素，和传统的液晶显示器相比较，OLED显示器的成本大约在其的1.5倍左右，特别是在大尺寸方面，液晶显示器的生产良品率大部分已经超过九成以上了，相较之，大尺寸的OLED面板的生产良品率才三成左右，这无疑增加了OLED的生产成本。WOLED在照明的领域是否能用最终还是得取决于它的制造成本。要达到这个目标就必须开发出更加简单的器件结构以及更加便宜的器件制备工艺和技术。在制备塑料基板方面目前最好的选择是roll-to-roll技术，塑料基板十分的便宜，而且很轻薄，不容易碎裂，不过塑料基板对水喝养的阻挡能力非常的差，这也就随着带来了稳定性的问题。所以在使用该技术的时候还要先开发出针对柔性塑料基板的封装技术。有机材料的昂贵价格也是目前OLEDs的成本过高的主要原因之一，发展研究出简单的合成方法以及提纯方法，以此来提高材料的产率也是降低材料成本的一个有效。此外，新型的产业化设备研制也是未来考虑WOLED成本的一个重要因素。1.4季铵盐共轭聚合物1.4.1共轭聚合物共轭聚合物是主链上饱和键以及不饱和键交替着连接而成的一类化合物，这一类聚合物可以提供p轨道的原子，不如说N,O,S以及π－π结构连接而形成的p－π的共轭体系，共轭聚合物的主要特征体现在其共轭结构能够存在于整个分子之内。共轭聚合物和传统的小分子的荧光化合物将比较，其电子离域的特性有利于其电子在链之间自由的移动以此来达到增强响应信号的作用，在此之外，荧光共轭聚合物还具有比较高的耐光性，十分优良的热稳定性，比较大的斯托克斯位移以及较强的对光的捕捉能力。1.4.2季铵盐共轭聚合物现如今，共轭聚合物已经广泛应用于生物领域，为了将共轭聚合物能够应用于生物领域，其中最主要的问题就是解决共轭聚合物的疏水性。目前最为常用的方法就是通过在侧链中带入离子基团，在所以侧链中带入的离子基团，季铵盐共轭聚合物就显现出其巨大的优势，制备简单。1.4.3水醇溶共轭聚合物将季铵盐离子基团带入到共轭聚合物的侧链可以很好地解决共轭聚合物的疏水性。而早在1987年，Heeger就已经将硫酸盐的基团带入到了聚噻吩的主链上从而制备了史上第一种水醇溶的共轭聚合物P3-BTSNaP3-BTSNa，这种共轭聚合物拥有十分良好的水溶性，然后通过将侧链的硫酸盐掺杂进主链还可以使主链带有良好的导电性，自此之后大量的水醇溶共轭聚合物渐渐被开发了出来然后应用于不同的领域。Zhao[14]等人合成了一种基于芴和苝酰亚胺的n型水醇溶共轭聚合物(PF-PDIN)，发现其作为倒装光伏器件的电子传输材料可以全面地提高聚合物光伏器件的开路电压、填充因子和短路电流。Hu[15]等人开发了一种n型的水醇溶共轭聚合物PDPPNBr，其具有相对于传统电子传输材料更高的迁移率和更匹配的能级，采用其作为电子传输层，厚度达到30nm。Liu[16]等人报道了基于萘酰亚胺的两性离子共轭聚合物（PT2NDISB）的可用作高效（10.19％）聚合物光伏器件的电子传输材料。2实验部分2.1实验原料与实验仪器表2-1以及表2-2分别列出了实验当中所要用到的材料和仪器表2-1实验所用材料原料名称生产厂家ITO玻璃基底华南湘城科技有限公司无水乙醇北京化工厂丙酮北京化工厂甲醇北京化工厂氯苯(Chlorobenzene)百灵威科技有限公司铝(Al)北京盛维特科技有限公司钙(Ca)北京盛维特科技有限公司PVKSigmaAldrichPEDOT:PSSH.C.StarckOXD-7武汉卓鑫科技有限公司PFNBr机光光电有限公司FIrpic自主合成(CF3BT-N)2Ir(acac)自主合成TEAB百灵威科技有限公司TBAB百灵威科技有限公司TEAI百灵威科技有限公司TBAI百灵威科技有限公司表2-2实验所用仪器仪器名称生产厂家型号超声清洗机昆山和创有限公司KH5200B加热磁力搅拌仪IKARCT台式匀胶机中国科学院微电子研究所KW-4A真空干燥箱上海一恒科技有限公司DFZ-6020真空镀膜机北京北仪创新真空技术有限公司WD-300电子天平上海梅特勒-托利多仪器有限公司手套箱伊特克斯惰性气体系统有限公司Lab2000台阶仪AmbiosTechnologyXP-2半导体性能测试仪Keithley2612B光纤光谱仪OceanOpticsMaya2000Pro原子力显微镜VeecoDIDimensionV紫外光电子能谱仪AXISUltra-DLD紫外臭氧清洗机深圳汇沃科技公司BZS250GF-TC2.2WOLED的制备清洗基底：WOLED需要在平面ITO玻璃基底上面制备(方阻10欧姆)，因此先要将ITO基底清洗。首先用清洁剂将ITO基底清洗：将棉球蘸满洗洁剂然后反复擦拭ITO的表面，然后依次用自来水、去离子的水以及乙醇冲洗来去除掉表面的油脂以及灰尘。之后再用去离子水、丙醇和乙醇超声清洗5分钟并且得放入到真空干燥箱中保持80℃的温度真空加热40分钟以达到烘干基片的目的。接下来将之前已经烘干的ITO基底在用紫外臭氧清洗剂(UVO)进行6分钟的处理让ITO的表面更加亲水，同时也可以去除掉表面所残留下来的有机杂质，这样就可以彻底清洗干净ITO的基底了以进行下一步骤。有机功能层以及电极的制备：接下来要将一层差不多厚度为40nm的PEDOT:PSS在转速为3000rpm的情况下保持40s旋涂在ITO基底上面，再在充满了氮气的手套箱中保持120℃的温度退火30min。然后配置用氯苯溶解的包括PVK:OXD-7:FIrpic:(CF3BT-N)2Ir(acac)的混合溶液，溶液的总浓度为15mg/ml。将此混合溶液在转速为1250rpm、40s的情况下旋涂在PEDOT:PSS层的上面作为发光层(EML)然后保证120℃的温度加热10分钟来去除掉残留的溶剂，厚度大概为80nm。在包含PFNMb以及季铵盐的电子传输材料溶解在水/甲醇(1:4V/V)的混合溶剂中，浓度是2mg/ml并且通过“旋转滴加旋涂”的方式形成差不多10nm的薄膜。最后，AL(80nm)在真空度为310－6Torr的情况下，通过热蒸镀的方式沉积在电子传输层的上面作为阴极。通过一步步制备而得到的WOLED发光有效面积为0.2cm0.2cm。3实验结果与讨论3.1不同比例季铵盐掺杂PFNBr的WOLED的性能表征为了研究PFNBr在掺杂不同比例的季铵盐后会对器件的效率产生什么样的影响，我们制备了许多组不同ETL掺杂浓度的WOLED。除此之外我们制备了ETL没有掺杂以及没有ETL仅用Al或者Ca作为阴极的WOLED作为参考。在实验中用到的器件结构是ITO/PEDOT:PSS/PVK:OXD-7:FIrpic:(CF3BT-N)2Ir(acac)(质量比是100:40:10:0.2)/ETL/Al(如图3-1所示)其中PEDOT:PSS作为空穴注入层(HIL)，PVK作为聚合物主体，OXD-7被掺入PVK主体以改善发光层的电子传输。天蓝色磷光分子Firpic以及红光磷光分子(CF3BT-N)2Ir(acac)共混入PVK主体以得到双色白光发射。季铵盐掺杂的PFNBr以及未掺杂的PFNBr作为电子传输层(ETL)。相关材料的化学结构式如图3-1中所示。首先，我们研究了PFNBr掺杂不同比例的四乙基溴化铵(TEAB)作为ETL对WOLED性能的影响。PFNBr与TEAB的质量比分别为10:1,10:2,10:3,10:4。所制备WOLED的性能参数如表3-3所示。图3-1器件结构以及相关材料的化学结构式表3-3ETL为无掺杂或不同比例TEAB掺杂PFNBr的WOLED器件的性能及无ETL器件的性能。a启亮电压定义为亮度达到1cd/m2时的电压，b最大流明效率，c亮度在1000cd/m2时的流明效率，d最大亮度。ETLandcathodestructureVona(V)maxb(cdA1)1000c(cdA1)Lmaxd(cdm2)Al11.80.46-215Ca/Al6.08.108.0314185PFNBr/Al4.38.648.6110035PFNBr:TEAB(10:1)/Al4.612.3812.359860PFNBr:TEAB(10:2)/Al4.512.9012.8011920PFNBr:TEAB(10:3)/Al3.914.3813.989501PFNBr:TEAB(10:4)/Al4.312.4812.1610031JLV和J特性曲线如图3-2所示。显然，TEAB掺杂PFNBr的器件表现出最好的器件性能。如图3-2(a)，我们可以发现相比ETL未掺杂的器件，掺杂器件在同一驱动电压下表现出更高的电流密度。这其中，ETL掺杂比例为PFNBr：TEAB=10:3的器件，启亮电压仅为3.9V。这一数据较未掺杂器件有很大程度的降低(如图3-2(a)所示)。当驱动电压提高到大于6V，所有ETL掺杂的器件相比未掺杂器件，具有更高的亮度。这一亮度上的差别一直保持到达到较高的驱动电压(约13V)。与此同时，相比未掺杂器件，掺杂器件在电流效率上也有很大提升。如图3-2(c)所示，ETL掺杂器件(PFNBr:TEAB=10:3)的电流效率达到14.38cd/A，这一结果较未掺杂器件有很大提升。TEAB掺杂的比例不同，器件的性能也不尽相同，当掺杂比例由10:1增加到10:3，器件效率缓慢升高。然而，当掺杂比例继续提高到10:4，电流效率开始下降。器件性能参数如表3-3所示，在所有器件中，掺杂比例为10:3的器件表现出最好的性能。与此相反，仅以Al作为阴极而无ELT的器件，亮度低且效率低，器件性能较差。当以Ca替代Al作为阴极，将会使电流效率提高到与未掺杂器件相当的程度。但它的性能(max:8.10cd/A)仍然远低于掺杂器件。尤其是当驱动电压小于13V时，以掺杂的PFNBr作为ETL的器件较以Ca为阴极的器件表现出更高的电流密度，这一结果说明这一类器件具有比Ca阴极器件更好的电子注入和传输能力。进一步说明采用掺杂水/醇溶性电子传输层的方式，可以使以铝为阴极器件的性能超过使用低功函数金属Ca阴极器件的性能。图3-2(a)不同比例TEAB掺杂PFNBr器件的JLV特性曲线，(b)无ELT仅以Al或Ca/Al为阴极的器件的JLV特性曲线，以及(c)ETL掺杂器件(PFNBr:TEAB=10:3)、ELT未掺杂器件以及无ETL器件(用Al或Ca/Al作为阴极)的J特性曲线。在图(a)和(b)中，实心图案代表电流密度，空心图案代表亮度。掺杂与未掺杂器件的EL光谱均表明其发光为白光，相应的CommissionInternationaledel’Eclairage(CIE)坐标分别为(0.37,0.35)(@12V,6530cd/m2)以及(0.36,0.35)(@12V,3722cd/m2)。此外，各种不同掺杂比例器件的EL光谱基本相同。如图3-3(a)所示，472nm和512nm的发射峰源自FIrpic的发射，612nm、668nm和728nm的发射峰属于(CF3BT-N)2Ir(acac)的发射。这两种磷光材料光谱叠加，发射光谱可从450nm一直持续到800nm，这一宽的发射光谱非常适于照明。值得注意的是，在ETL未掺杂器件的光谱中可以发现在430nm处有一个弱峰，这一附加峰来自于PFNBr的发射。这一结果表明由于未掺杂器件弱的电子传输能力，一些电子和空穴在PFNBr层中复合，这导致了来自PFNBr的低效率蓝色荧光的发射。相比之下，当TEAB掺杂入PFNBr，ETL的电子传输能力得到提高，所有的电子和空穴都可以在EML复合，故而430nm的发射峰消失了。ETL掺杂器件(PFNBr:TEAB=10:3)的颜色稳定性如图3-3(b)所示。从图中我们可以发现，随着驱动电压的提高，FIrpic的天蓝色发射峰逐渐增强。尽管光谱有这种变化，对应的色坐标仅从8V(511cd/m2)的(0.40,0.34)变为12V(6530cd/m2)的(0.37,0.35)，其数值均落于白光区域。图3-3(a)驱动电压为12V时ETL掺杂器件(PFNBr:TEAB=10:3)和未掺杂器件的归一化EL光谱(b)ETL掺杂器件(PFNBr:TEAB=10:3)在不同电压下的归一化电致发光光谱图3-4为ETL掺杂不同比例TEAB的器件在驱动电压为10V时的归一化亮度-时间特性曲线。在此，我们定义响应时间为器件从通电到达到最大亮度所用的时间。当TEAB以掺杂比例为PFNBr:TEAB=10:1掺入ETL中，相比未掺杂器件，响应时间从大于2s下降到0.45s。当掺杂比例继续升高，器件需要稍多的时间以达到其最大亮度（10:2器件0.65s，10:3器件0.70s）。PFNBr的电子传输能力通常被认为是与其中离子的移动有关，离子导电常常导致较长的响应时间。当TEAB掺杂入PFNBr，必定会有大量的离子参与导电，我们可以认为每一个离子都移动了更短的距离。这就不难解释掺杂器件相对较短的响应时间。但是，当掺杂比例提高，ETL中可能会形成季铵盐聚集体，离子间的相互作用或许会阻碍离子移动以及双极层的形成。换句话说，离子需要更多的时间以在ETL中重新排列。因此，我们可以发现，相比10:1器件，10:2和10:3器件的响应时间稍长。图3-4ETL掺杂不同比例TEAB的器件的归一化亮度-时间特性曲线。图中不同曲线已在纵坐标方向移动除此之外，为了测试器件的稳定性，我们进行了寿命测试(图3-5)。在这里,我们定义器件寿命为亮度下降到初始亮度一半时所用的时间。测试所用的器件未封装，在充满氮气的手套箱中进行，以避免氧气和水对器件的影响。相比其他器件，由于TEAB掺杂的器件具有较好的电子传输能力，可以在较低的电流密度下达到指定亮度，所以其具有比未掺杂器件与Ca/Al器件更长的寿命。反观以Ca/Al和未掺杂PFNBr/Al为阴极的器件，由于其电子传输能力较差，所以需要在较高的电流密度下测试，这无疑会缩短寿命。图3-5阴极结构分别为PFNBr:TEAB(10:3)/Al,PFNBr/Al和Ca/Al的器件的相对寿命(s/r)。测试的初始亮度分别为100、500、1000和2000cd/m2。r为参比器件(PFNBr/Al)的寿命，s为器件(Ca/Al或PFNBr:TEAB(10:3)/Al)的寿命。3.2掺杂的PFNBr电子传输层的性能表征明显地，当季铵盐掺入ETL，WOLED的电流密度随之增加。有两种方式可以解释这一现象：掺杂剂提高了ETL中载流子的传输能力；由阴极到ETL的注入势垒减小了。为了检验电子注入的改善是否是器件性能提升的主要原因，我们通过UPS测试以确定涂有掺杂和未掺杂PFNBr的Al阴极的功函数。测试中利用的紫外光源是未经单色化的HeI光源，该光源的能量是21.22eV，测试过程中分析室的基础真空度为3.0×10－8Torr，测试过程中所加的偏压是－9V。如图3-8所示，功函数由UPS能谱中的二次电子截止边而确定，依据的计算方式为：功函数=21.22eV–二次电子截止边能级为作对比，经刻蚀工艺处理过的无覆盖的Al的功函数经测试和计算，值为4.22eV。经计算，TEAB掺杂PFNBr(PFNBr:TEAB=10:3)和未掺杂PFNBr覆盖铝的功函数均为3.02eV。相比纯Al，ETL覆盖Al功函数的降低表明了由阴极到EML的电子注入能力增强了。但是，不管TEAB是否掺杂，UPS能谱几乎没有变化，这预示着掺杂季铵盐对于降低WOLED的电子注入势垒没有贡献。图3-8无覆盖的Al(蓝色曲线)，TEAB掺杂PFNBr覆盖Al(PFNBr:TEAB=10:3,黑色曲线)以及未掺杂TEAB覆盖Al的UPS能谱。除此之外，为了研究掺杂与未掺杂PFNBr对于器件电子注入能力的影响，我们对两种器件进行了光生伏特效应测试，如图3-9。测试在大气环境中，光强度为95mW/cm2的模拟太阳光照射下进行。在二极管的内部，不同功能层接触的界面处，由于载流子的扩散，会产生内建电场，内建电场的大小，间接反映了电荷注入能力的强弱。当器件在光的照射下，不同功能层中产生的电子和空穴会在内建电场的作用之下产生迁移，产生可以测得的电压，即器件的开路电压(Voc)。本实验中，由于只有器件的电子传输层有差异，所以内建电场的变化，或者说Voc的变化，可以反映掺杂ETL是否有助于提高器件的电子注入能力。从图中我们可以发现，掺杂器件和未掺杂器件的Voc分别为1.86V和1.82V，两者基本相同，这也同样说明了掺杂季铵盐对于降低WOLED的电子注入势垒没有贡献。图3-9以TEAB掺杂PFNBr(PFNBr:TEAB=10:3,黑色曲线)以及未掺杂的PFNBr为阴极时，器件的光伏特性曲线。毫无疑问，掺杂季铵盐引起的ETL载流子传输能力的提升会是器件性能提高的唯一解释。为证明这一设想，我们制备了n型单载流子器件ITO/Al(80nm)/PFNBrwithorwithoutTEABdoping(85nm)/Ca(8nm)/Al(100nm)和p型单载流子器件ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PVK(12nm)/PFNBrwithorwithoutTEABdoping(85nm)/Au(20nm)。在n型单载流子器件中，我们使用低功函数的Ca/Al作为阴极，同时用有较低功函数的Al为阳极，这样的结构可以有效抑制空穴的注入，使器件为电子导体。与此相反，p型电载流子器件以高功函数的Au为阴极，并加入空穴注入层PEDOT:PSS和空穴传输层PVK，这样的结构可以减少电子的注入和传输，保证器件为空穴导电。图3-10(a)为不同掺杂比例的n型单载流子器件的电流密度-电场强度特性曲线。在相同的电场强度下，TEAB掺杂器件的电流密度明显比未掺杂器件高，这说明PFNBr的电子传输能力由于掺杂而得到提高。掺杂比例为PFNBr:TEAB=10:3的n型器件展示出最好的电子传输能力，在电场强度为7×105Vcm-1时其电流密度约为未掺杂器件的2倍。这一结果与以相同掺杂比例为ETL的WOLED具有最好的器件性能这一现象吻合。与此相反，当TEAB掺入PFNBr，空穴传输能力显著下降(图3-10(b))。在p型器件中，相同电场强度下，掺杂比例为10:3的器件表现出最小的电流密度，这明显小于未掺杂的器件。总而言之，所有结果都说明将季铵盐掺入PFNBr可以提高其电子传输能力，进而提高器件效率。图3-10不同PFNBr：TEAB比例的(a)n型单载流子器件和(b)p型单载流子器件的电流密度-电场强度特性曲线结论我们制备了以季铵盐掺杂水/醇溶性共轭聚电解质PFNBr为电子传输层的WOLED。这种掺杂的方式可以在很大程度上提高ETL的电子传输能力，进而提高WOLED的电流效率。UPS测试和单载流子器件测试证明器件性能的提升源自于ETL电子传输能力的提升，而不是电子注入势垒的减小。四种不同的季铵盐TEAB、TEAI、TBAB和TBAI作为掺杂剂被掺入PFNBrETL并制备了WOLED。实验结果表明，具有最小离子尺寸的季铵盐做掺杂剂的器件表现出最好的性能，这是由于小尺寸的粒子较大尺寸粒子有更好的移动能力。此外，我们研究了不同的掺杂比例对器件性能的影响。实验中我们发现，当ETL的掺杂比例为PFNBr:TEAB=10:3时，相较未掺杂器件，器件性能表现出最大程度的提高：电流效率由8.64cd/A提高至14.38cd/A；响应时间从2s缩短至0.7s。这一结果对于设计和制备高电子传输能力的ETL有实际意义，并会对以溶液法加工的照明用白光OLED的发展产生影响。参考文献[1]Kido,J.;Hongawa,K.;Okuyama,K;Nagai,K.Appl.Phys.Lett.1994.64,815.doi:10.1063/1.111023[2]Yamae,K;Kittichungchit,V.;Ide,N.;Ota,M.;Komoda,T.SID2014Digest2014,682[3]SunYR.GiebinkNC.KannoH,etal.Managementofsingletandtripletexcitonsforefficientwhiteorganiclight-emitingdevices[J].Nature.2006，440:908－912.[4]TokitoS,LijimaT,TsuzukiT,etal.High-efficiencywhitephosphorescentorganiclight-emittingdeviceswithgreenish-blueandred-emittinglayers[J].AppL.Phys.Lett.，2003，83(12):2459－2461.[5]Xu.Y.H.;Peng,J.B.;C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