【《双面神纳米粒子的制备与应用研究国内外文献综述》4200字】

双面神纳米粒子的制备与应用研究国内外文献综述1.1双面神纳米粒子概述双面神材料由罗马神Janus的名字命名，其概念最早由P.G.Gennes在其1991年诺贝尔奖获得者演讲中提出[1]。从上世纪90年代以来，双面神材料开始作为一种新型材料得到研究者们的广泛研究[2]。双面神纳米材料具有不对称结构或物理化学性质[3]，如两亲[4-6]、电磁[7-10]、光学[11-13]等性质。其合成方法比均质纳米材料的合成方法更加具有创新性与多样性。如图，双面神纳米材料具有球状、棒状、片状、雪人状、哑铃状以及杂化形状等结构[14-17]。图1-1双面神纳米粒子的几种常见结构分类[14]Fig.1-1SeveralcommonstructuralclassificationsofJanusnanoparticles1.2双面神纳米材料的常见制备方法双面神纳米材料具有特殊的结构和性质，其合成方法的研究层出不穷、具有设计性与创新性，常用的合成方法包括相分离法[18-21]、固定法[22-24]、微流体喷射法[25-27]、表面控制成核和生长法[28-31]等。相分离法和固定法可以方便地设计调节聚合物双面神纳米颗粒的尺寸和结构，而微流体喷射法可以按比例放大生产从而做到大规模连续生产，但是微流体喷射法在制备过程中可能发生压力损失和管道关闭，进而导致双面神纳米粒子的几个不混溶相的组成比例发生变化。表面控制成核和生长法主要用于合成具有两种组分的无机双面神纳米粒子和无机物与聚合物复合的双面神纳米粒子[22]。图1-2双面神纳米粒子的常见制备方法：（a）相分离法[14]；（b）固定法[22,23]；（c）自组装法[32]；（d）微流体喷射法[25]；（e）表面控制成核和生长法[28]Fig.1-2CommonpreparationmethodsofJanusnanoparticles:(a)phaseseparationmethod;(b)immobilizationmethod;(c)self-assemblymethod;(d)microfluidjetmethod;(e)surfacecontrollednucleationmethod相分离法包括乳液聚合法、利用嵌段共聚物在溶液或另一相的体相中或界面处的自组装的合成方法、利用不同均聚物的混合加工等方法，这种方法能够灵活调节双面神纳米粒子的结构与大小，但是多适用于有机物和复合物[14,33]。ZhenzhongYang等人[34]通过在乳液的相界面处利用溶胶-凝胶法合成二氧化硅壳，对其外表面疏水修饰后将其压碎，得到外表面疏水、内表面亲水的双面神二氧化硅纳米片，这种方法操作简单、选择性化学修饰过程十分稳定可控，并且可以通过调节硅源的添加量制备不同厚度的双面神纳米片，但是压碎得到的纳米片不平滑，且其形状与大小不可控。这种双面神纳米片具有两亲性，可以提高乳液稳定性。图1-3一种新颖的双面神二氧化硅纳米片的合成方法示意图[34]Fig.1-3AschematicillustrationofanovelsynthesismethodofJanussilicananosheets固定法主要是通过将纳米颗粒固定在模板上，屏蔽与模板接触的纳米颗粒表面，对纳米颗粒暴露的表面进行选择性化学修饰，这种方法在化学修饰过程中可以保持纳米粒子稳定，但缺点是有的研究无法除去或者不能完全除去固定模板，多用于制备无机双面神纳米材料[22,35]。SamuelSanchez等人[35]通过在零度下利用电子束蒸发的方法将Pt原子沉积到介孔二氧化硅单层上以制备双面神介孔二氧化硅纳米粒子，形成不对称结构。这样制得的双面神介孔二氧化硅纳米粒子的非涂层侧的介孔仍可被小分子接触，用于小分子物质装载和运输。同时，采用电子束蒸发的方法沉积的Pt涂层厚度可达2nm，并且涂层凹凸不平，具有更好的催化性能。图1-4电子束蒸发Pt涂层选择性沉积在介孔二氧化硅表面形成双面神纳米粒子的示意图[35]Fig.1-4AschematicillustrationofJanusmesoporoussilicananomotorsfabricatedbyselectivelydepositingathinlayer(2nm)ofPtontothemesoporoussilicananospheresmonolayersbyelectron-beamevaporation自组装法属于相分离法的一种，相关研究已经非常系统且广泛。这种方法主要通过利用嵌段共聚物在溶液或另一相的体相中或界面处的自组装合成聚合物双面神纳米粒子，关键是将特定嵌段与其他不相容嵌段在不同方向上共价或非共价交联，利用前体聚合物的不相容性和体积分数差异形成各向异性的双面神纳米粒子[14]，这一方法可以和微乳液反应器结合合成具有复杂结构的物质[20]。ChadA.Mirkin等人[36]报告了一种通过使用磁性微米颗粒作为模板，在DNA连接酶的辅助下，利用两种不同类型的寡核苷酸与金纳米粒子进行功能化不对称组装进而构建具有各向异性的纳米结构。图1-5以磁性微米颗粒为几何限制模板采用定点方式使用两种不同的寡核苷酸功能化金纳米粒子的过程示意图[36]Fig.1-5AschematicillustrationoftheprocessoffunctionalizinganAunanoparticlewithtwodifferenttypesofoligonucleotidesinasite-specificmannerbyusingamagneticsphereasageometricrestrictiontemplate微流体喷射法虽然有利于合成具有各种不同性质的双面神纳米材料，但这种方法不能合成除近似球状之外的其他形状的材料[25]。JoergLahann等人[27]将三种不同的聚合物溶液通过并排喷嘴泵形成层流流体，进一步破碎形成双面神纳米颗粒。这种方法具有普适性，并且十分简单，可以通过调节出口直径改变双面神粒径大小，也可以通过改变流体种类与流量调节颗粒组成。图1-6典型的具有三个并列毛细管的电动喷射装置示意图（比例尺为500µm）[27]Fig.1-6Aschematicillustrationoftypicalelectrifiedjettingsetupwithtripleside-by-sidecapillaries(scalebarsare500µm)表面控制成核和生长法可以合成哑铃状、雪人状等形状的无机双面神纳米材料，这种方法主要通过在种子表面形成壳状粒子从而成型，或者通过在种子表面选择性沉积并生长得到双面神纳米颗粒。含有两种组分的双面神复合纳米材料大多采取这一方法制备[28]。Wen-FeiDong等人[37]通过利用四氧化三铁纳米粒子作为底物、十六烷基三甲基溴化铵作为模板，采用表面控制成核和生长的方法合成了一种棒状双面神四氧化三铁/二氧化硅纳米复合物。不同长径比的纳米棒可以通过调节正硅酸乙酯和四氧化三铁纳米粒子的添加量制备得到。图1-7通过多孔二氧化硅在Fe3O4纳米粒子表面的生长，利用表面控制成核和生长法合成Fe3O4-SiO2双面神纳米粒子的示意图[37]Fig.1-7AschematicillustrationofsurfacecontrolnucleationandgrowthmethodofsynthesisofFe3O4-SiO2JanusparticleswithdifferentaspectratiosbygrowthofamesoporoussilicaonFe3O4nanoparticles1.3双面神纳米材料的基本应用由于双面神纳米材料同时具有两种及以上化学性质，许多研究者发掘了其在乳化[38-41]、催化[42-45]、传感[46-48]、药物递送[49-52]等领域更多的应用。具有两亲性的双面神纳米材料可以用作固体表面活性剂将不相溶的两种液体混合，不同于传统表面活性剂，以固体纳米材料作表面活性剂形成的皮克林乳液稳定性更好并且方便回收[34]，并且可以实现相转化[53]，或者应用于两相催化反应[54]。DaeyeonLee等人[53]提出了一种制备pH响应性双面神纳米材料的新方法，该方法利用种子乳液聚合的方法合成了粒径均一的双面神纳米颗粒，这种纳米颗粒一侧为疏水性聚合物，另一侧为pH敏感的亲水性聚合物，能够随着溶液的pH从2.2增加到11.0而发生消溶胀和溶胀并且颗粒的聚集度从高到低，并且其形状与性质也随之改变，进而影响乳液液滴的形状，甚至实现乳液的相转化。并且这种具有两亲性的双面神纳米粒子与相界面两侧的作用力更强，提高乳液的稳定性。图1-8双面神纳米粒子随pH的变化而分散或聚集和形状改变以及纳米粒子稳定的乳液在这个过程中发生相转化的示意图[53]Fig.1-8Aschematicillustrationofaggregation/dispersionbehaviorofJanusnanoparticlesandtransformintodifferentshapesinresponsetopHchangesandphasetransformationintheprocess具有不同化学性质的双面神纳米材料可以作为自驱动纳米电机的合成材料，有的可以做到远程控制并且可以调节运动速度[55]。BiyeRen和YuepengCai等人[56]研究了一种可见光驱动的基于BiOI的双面神微电机，BiOI具有极好的光催化性能，该电机可以被包括蓝光和绿光在内的各种光谱光激活，利用无害和可再生的可见光为水中的微型电机提供能量。这种双面神微型电动机可以在水中被环境友好的可见光激活，通过光催化反应来提供动力，而无需添加任何化学燃料。图1-9可见光驱动的基于BiOI的双面神微电机的示意图和轨迹线示意图[56]Fig.1-9Aschematicillustrationofvisible-light-drivenBiOI-metalJanusmicromotorsandtracklines(scalebar:5μm)贵金属与其他材料复合的双面神催化剂或者具有异质结构的催化剂能够提高催化效率[35,42,43]。XileHu等人[57]首次报道了双面神析氢催化剂Ni2P/NiOx用于催化水分解反应的双功能性质，这种材料对析氢和析氧反应均具有催化活性，通过添加在碱性电解槽的阴极和阳极上可以催化水分解反应。高催化活性可以归因于原来的催化剂磷化镍在催化过程中反应生成新的产物Ni2P/NiOx，氧气逸出后，在Ni2P颗粒周围形成了许多平均大小为2-3nm的核壳结构的小纳米颗粒Ni2P/NiOx，其表面积极高。同时文章对于催化活性的提高进行了假设，Ni2P核可能在提供有效的通往NiOx壳的电子路径的传导支持中发挥重要作用，Ni2P核心可能是生长这些特定NiOx纳米粒子的理想模板，这些纳米粒子比其他形式的NiOx更具活性。图1-10核壳结构的小纳米颗粒Ni2P/NiOx和其双功能催化活性性能示意图[57]Fig.1-10AschematicillustrationofthesmallnanoparticlesNi2P/NiOxwithcore-shellstructureandtheirbifunctionalcatalyticactivityperformance具有磁性的双面神纳米材料在磁场的作用下能够完成生物成像[46]。FanZhang和DongyuanZhao等人[58]研究了一种双室双面神介孔二氧化硅纳米复合材料，具有双重的独立中孔，孔径不同，并且具有两亲性，可应用于热和近红外光双模式触发双药可控释放的纳米生物医学中。与单一触发药物递送系统（~25%）相比，这种双面神纳米材料能够达到更高的癌细胞灭活效率（>50%）。图1-11通过使用双室介孔Janus纳米复合材料的双控药物释放系统的示意图[58]Fig.1-11Aschematicillustrationofdual-controldrugreleasesystemsbyusingthedual-compartmentmesoporousJanusnanocomposites1.4硅烷偶联剂硅烷偶联剂一般有两种官能团，通过硅氧键或硅氯键等官能团发生水解反应接枝到二氧化硅等物质表面，另一端的官能团起化学修饰作用，这类物质常常用作连接有机物和天然无机物的桥梁。硅烷偶联剂可以在一定条件下水解键合在天然无机物表面，使天然无机物具有有机物的性质，增加天然无机物与有机物或其他不相容物质之间的粘合性或相容性[59]。近年来，硅烷偶联剂广泛应用于玻璃的表面处理以增强玻璃与树脂等有机物的相容性[60]，或用于涂料的表面改性处理以增加涂层的防腐性、疏水性、抗老化性能等各种功能性质[61]，并且常用于牙齿修复材料的表面改性，可有效增强树脂复合材料与陶瓷之间的粘合力[62]。在本文中应用了两种硅烷偶联剂，分别是辛基三甲氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷，具有不同官能团或不同碳链长度与结构的硅烷偶联剂的水解反应速率相差较大[63,64]，这两种修饰剂可以在一种相对温和的实验条件下进行表面修饰[65,66]。参考文献[1]DeGennesPG,Softmatter[J].ReviewsofModernPhysics,1992,64(3):645-648.[2]SafaieN,FerrierRC,Janusnanoparticlesynthesis:Overview,recentdevelopments,andapplications[J].JournalofAppliedPhysics,2020,127(17):170902.[3]LattuadaM,HattonTA,Synthesis,propertiesandapplicationsofJanusnanoparticles[J].NanoToday,2011,6(3):286-308.[4]WaltherA,AndréX,DrechslerM,etal.,Janusdiscs[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2007,129(19):6187-6198.[5]WangZJ,WangY,LiuGJ,etal.,Rapidandefficientseparationofoilfromoil-in-WateremulsionsusingaJanuscottonfabric[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2016,55(4):1291-1294.[6]PercecV,WilsonAD,LeowanawatP,etal.,Self-assemblyofJanusdendrimersintouniformdendrimersomesandothercomplexarchitectures[J].Science,2010,328:1009-1014.[7]ZhangJ,JiaS,KholmanovI,etal.,Janusmonolayertransition-metaldichalcogenides[J].ACSNano,2017,11(8):8192-8198.[8]ErD,YeH,FreyCN,etal.,PredictionofenhancedcatalyticactivityforhydrogenevolutionreactioninJanustransitionmetaldichalcogenides[J].NanoLetters,2018,18(6):3943-3949.[9]ZhangCM,NieYH,SanvitoS,etal.,First-principlespredictionofaroom-temperatureferromagneticJanusVSSemonolayerwithpiezoelectricity,ferroelasticity,andlargevalleypolarization[J].NanoLetters,2019,19(2):1366-1370.[10]LogetG,ZigahD,BouffierL,etal.,Bipolarelectrochemistry:Frommaterialssciencetomotionandbeyond[J].AccountsofChemicalResearch,2013,46(11):2513-2523.[11]SehWZ,LiuSH,LowM,etal.,JanusAu-TiO2photocatalystswithstronglocalizationofplasmonicnear-fieldsforefficientvisible-lighthydrogengeneration[J].AdvancedMaterials,2012,24(17):2310-2314.[12]LiJ,ZhanGM,YuY,etal.,SuperiorvisiblelighthydrogenevolutionofJanusbilayerjunctionsviaatomic-levelchargeflowsteering[J].NatureCommunication,2016,7:11480.[13]ZhangLY,ChenYY,LiZL,etal.,Tailoredsynthesisofoctopus-typeJanusnanoparticlesforsynergisticactively-targetedandchemo-photothermaltherapy[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2016,55(6):2118-2121.[14]WuZY,LiL,LiaoT,etal.,Janusnanoarchitectures:Fromstructuraldesigntocatalyticapplications[J].NanoToday,2018,22:62-82.[15]DuJZ,O’ReillyKR,Anisotropicparticleswithpatchy,multicompartmentandJanusarchitectures:preparationandapplication[J].ChemicalSocietyReviews,2011,40(5):2402-2416.[16]PengR,MaYD,HuangBB,etal.,Two-dimensionalJanusPtSSeforphotocatalyticwatersplittingunderthevisibleorinfraredlight[J].JournalofMaterialsChemistryA,2019