氧化石墨烯的制备及其对丁苯橡胶复合材料性能影响的研究

氧化石墨烯的制备及其对丁苯橡胶复合材料性能影响的研究摘要本研究通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯（GO），并将其添加到丁苯橡胶（SBR）中制备复合材料。系统研究了不同含量氧化石墨烯对丁苯橡胶复合材料力学性能、热学性能、电学性能以及微观结构的影响。结果表明，适量氧化石墨烯的加入能够显著提升丁苯橡胶复合材料的综合性能，为氧化石墨烯在橡胶材料领域的应用提供了理论依据和实践指导。关键词氧化石墨烯；丁苯橡胶；复合材料；性能研究一、引言丁苯橡胶（SBR）作为一种重要的合成橡胶，具有良好的耐磨性、耐老化性和加工性能，广泛应用于轮胎、胶管、胶带等领域。然而，随着工业技术的不断发展，对丁苯橡胶材料的性能提出了更高要求，如更高的强度、更好的耐热性和导电性等，传统丁苯橡胶在某些性能上已难以满足需求。氧化石墨烯（GO）是石墨烯的重要衍生物，其表面含有大量的羟基、羧基、环氧基等含氧官能团，这些官能团赋予了氧化石墨烯独特的物理化学性质，如良好的亲水性、高比表面积和优异的力学性能等。将氧化石墨烯引入丁苯橡胶中制备复合材料，有望改善丁苯橡胶的各项性能，拓展其应用领域。目前，关于氧化石墨烯与丁苯橡胶复合材料的研究已有不少报道，但对于氧化石墨烯的制备工艺以及其对丁苯橡胶复合材料性能影响的深入研究仍有进一步探讨的空间。因此，本研究旨在通过优化氧化石墨烯的制备方法，并系统研究其对丁苯橡胶复合材料性能的影响，为高性能丁苯橡胶复合材料的开发提供参考。二、实验部分（一）实验原料天然鳞片石墨（粒度：325目，碳含量≥99%）；浓硫酸（质量分数98%）；高锰酸钾；硝酸钠；过氧化氢（质量分数30%）；丁苯橡胶（SBR1502）；硫磺；促进剂CZ；氧化锌；硬脂酸；防老剂4010NA；炭黑N330；其他试剂均为分析纯。（二）氧化石墨烯的制备采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯。具体步骤如下：将天然鳞片石墨和硝酸钠按质量比1:0.5加入到装有浓硫酸的三口烧瓶中，在冰浴条件下搅拌30min，使混合均匀。然后缓慢加入高锰酸钾（石墨与高锰酸钾质量比为1:4），控制反应温度在0-5℃，搅拌反应2h。接着将反应体系升温至35℃，继续搅拌反应8h。随后缓慢加入一定量的去离子水，使反应体系温度升至98℃，并在此温度下搅拌反应30min。反应结束后，趁热加入适量的过氧化氢溶液（质量分数30%），直至溶液颜色不再变化，以还原剩余的高锰酸钾。最后，将反应产物用去离子水多次离心洗涤（离心转速8000r/min，每次洗涤时间10min），直至洗涤液的pH值接近7，得到氧化石墨烯悬浮液，将其冷冻干燥后即得氧化石墨烯粉末。（三）丁苯橡胶复合材料的制备将丁苯橡胶在开炼机上塑炼5min，依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂4010NA、促进剂CZ、炭黑N330，混炼10min。然后将不同质量分数（0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%）的氧化石墨烯分散在适量的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声分散1h，制成均匀的氧化石墨烯分散液。将氧化石墨烯分散液缓慢加入到开炼机上的橡胶混炼胶中，继续混炼10min，使氧化石墨烯均匀分散在橡胶基体中。最后加入硫磺，混炼5min，得到混炼胶。将混炼胶在平板硫化机上硫化成型，硫化条件为150℃、15MPa、硫化时间根据正硫化时间确定（采用门尼粘度计测定正硫化时间），制备得到丁苯橡胶复合材料试样。（四）性能测试与表征微观结构表征：采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对氧化石墨烯和丁苯橡胶复合材料的微观结构进行观察，了解氧化石墨烯在橡胶基体中的分散情况。力学性能测试：按照GB/T528-2009标准，使用电子万能材料试验机测试复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度，试样尺寸为哑铃型，拉伸速度为500mm/min。热学性能测试：利用热重分析仪（TGA）对复合材料进行热稳定性测试，测试温度范围为30-800℃，升温速率为10℃/min，在氮气气氛下进行；采用差示扫描量热仪（DSC）测定复合材料的玻璃化转变温度（Tg），测试温度范围为-100-100℃，升温速率为10℃/min，在氮气气氛下进行。电学性能测试：使用四探针测试仪测量复合材料的表面电阻率，研究氧化石墨烯含量对复合材料电学性能的影响。三、结果与讨论（一）氧化石墨烯的表征SEM分析：通过扫描电子显微镜对制备的氧化石墨烯进行观察，结果如图1所示。可以看到，氧化石墨烯呈现出典型的片层状结构，表面较为光滑，片层之间存在一定的褶皱和卷曲，这是由于氧化过程中引入的含氧官能团破坏了石墨的共轭结构，使得片层发生弯曲变形。同时，氧化石墨烯片层之间没有明显的团聚现象，说明本实验采用的改进Hummers法能够有效地将石墨氧化并剥离成单片层或少片层的氧化石墨烯。TEM分析：透射电子显微镜对氧化石墨烯的观察结果进一步证实了其片层结构（图2）。从图中可以清晰地看到，氧化石墨烯片层薄而透明，边缘部分存在一定的卷曲，这与SEM观察结果一致。此外，TEM图像还显示氧化石墨烯片层上分布着许多细小的孔洞，这些孔洞是由于氧化过程中含氧官能团的引入以及部分碳原子的氧化脱除所形成的，孔洞的存在有利于氧化石墨烯与橡胶基体之间的相互作用。（二）氧化石墨烯对丁苯橡胶复合材料力学性能的影响拉伸强度：不同氧化石墨烯含量的丁苯橡胶复合材料的拉伸强度变化如图3所示。可以发现，随着氧化石墨烯含量的增加，复合材料的拉伸强度先逐渐增大后减小。当氧化石墨烯含量为1.0%时，复合材料的拉伸强度达到最大值，相较于纯丁苯橡胶提高了约45%。这是因为适量的氧化石墨烯具有高比表面积和优异的力学性能，能够与丁苯橡胶基体形成良好的界面结合，在受力时有效地传递应力，从而提高复合材料的拉伸强度。然而，当氧化石墨烯含量过高（超过1.0%）时，氧化石墨烯片层之间容易发生团聚，形成应力集中点，导致复合材料的拉伸强度下降。断裂伸长率：由图4可知，随着氧化石墨烯含量的增加，丁苯橡胶复合材料的断裂伸长率逐渐降低。这是由于氧化石墨烯的加入限制了橡胶分子链的运动，使得橡胶基体的柔韧性下降。但当氧化石墨烯含量较低（≤1.0%）时，断裂伸长率的下降幅度相对较小，说明适量的氧化石墨烯对复合材料柔韧性的影响在可接受范围内。撕裂强度：从图5可以看出，氧化石墨烯的加入显著提高了丁苯橡胶复合材料的撕裂强度。与纯丁苯橡胶相比，当氧化石墨烯含量为1.0%时，复合材料的撕裂强度提高了约50%。这是因为氧化石墨烯在橡胶基体中起到了增强和补强的作用，阻碍了裂纹的扩展，从而提高了复合材料抵抗撕裂的能力。（三）氧化石墨烯对丁苯橡胶复合材料热学性能的影响热稳定性：热重分析（TGA）结果如图6所示。可以看出，随着氧化石墨烯含量的增加，丁苯橡胶复合材料的起始分解温度和最大分解速率温度均逐渐升高，残炭量也相应增加。这表明氧化石墨烯的加入能够有效提高丁苯橡胶复合材料的热稳定性。一方面，氧化石墨烯的片层结构在橡胶基体中起到了物理阻隔作用，延缓了热量和氧气向橡胶基体内部的传递；另一方面，氧化石墨烯表面的含氧官能团与橡胶分子链之间可能形成了化学键或氢键，增强了橡胶分子链之间的相互作用，从而提高了复合材料的热稳定性。玻璃化转变温度：差示扫描量热仪（DSC）测试结果显示，随着氧化石墨烯含量的增加，丁苯橡胶复合材料的玻璃化转变温度（Tg）逐渐升高（图7）。这是因为氧化石墨烯与橡胶分子链之间的相互作用限制了橡胶分子链的运动，使得橡胶分子链从玻璃态转变为高弹态需要更高的温度，从而导致玻璃化转变温度升高。（四）氧化石墨烯对丁苯橡胶复合材料电学性能的影响丁苯橡胶复合材料的表面电阻率随氧化石墨烯含量的变化如图8所示。可以发现，随着氧化石墨烯含量的增加，复合材料的表面电阻率急剧下降。当氧化石墨烯含量达到1.5%时，复合材料的表面电阻率降低了约8个数量级，表现出良好的导电性。这是因为氧化石墨烯具有优异的电学性能，当氧化石墨烯在橡胶基体中形成一定的导电网络时，电子可以在导电网络中传输，从而降低了复合材料的表面电阻率。然而，当氧化石墨烯含量继续增加时，表面电阻率的下降趋势变缓，这可能是由于氧化石墨烯的团聚阻碍了导电网络的进一步完善。（五）微观结构分析通过扫描电子显微镜对不同氧化石墨烯含量的丁苯橡胶复合材料的微观结构进行观察（图9）。可以看到，当氧化石墨烯含量较低（≤1.0%）时，氧化石墨烯能够均匀地分散在丁苯橡胶基体中，与橡胶基体之间形成良好的界面结合；而当氧化石墨烯含量超过1.0%时，氧化石墨烯片层开始出现团聚现象，团聚体的存在破坏了橡胶基体的连续性，导致复合材料的性能下降。这与前面力学性能、热学性能和电学性能的测试结果相一致。四、结论采用改进的Hummers法成功制备出了单片层或少片层的氧化石墨烯，其具有典型的片层状结构，表面含有丰富的含氧官能团。氧化石墨烯的加入能够显著改善丁苯橡胶复合材料的力学性能、热学性能和电学性能。当氧化石墨烯含量为1.0%时，复合材料的综合性能最佳，拉伸强度提高约45%，撕裂强度提高约50%，热稳定性和导电性也得到明显提升。适量的氧化石墨烯能够在丁苯橡胶基体中均匀分散，与橡胶基体形成良好的界面结合，从而有效发挥其增强和补强作