氧化铈-纳米石墨复合阴极的制备及降解苯酚的研究

氧化铈/纳米石墨复合阴极的制备及降解苯酚的研究摘要以纳米石墨（nano-G）和六水合硝酸铈为原料，通过化学沉淀法得到了CeO₂/纳米石墨（CeO₂/nano-G）复合材料。通过SEM、XRD、XPS和Raman表征了CeO₂/nano-G复合材料的微观结构。阴极分别由纳米-G和CeO₂/nano-G复合材料制成。电解苯酚由隔膜电池制备的阴极和Ti/RuO₂阳极进行。结果表明，氧化铈主要呈纳米球形，均匀分散在纳米石墨片表面，元素铈具有两种不同的氧化态，即Ce（III）和Ce（IV）。在曝气条件下的隔膜电解系统中，在120min的电解条件下，苯酚的降解率达到93.9％。阴极材料中的二氧化铈可能导致局部氧浓度增加，从而加速了O₂到过氧化氢（H₂O₂）的两电子还原。CeO₂/nano-G复合阴极对苯酚的去除效果好于nano-G阴极。关键词氧化铈；纳米石墨；复合材料；电催化；苯酚一、引言含酚废水来源广泛，具有毒性大、难降解等特点，对生态环境和人类健康构成严重威胁。电化学氧化法作为一种高效、环保的废水处理技术，受到了广泛关注。在电化学体系中，阴极材料的性能对有机污染物的降解起着关键作用。纳米石墨（nano-G）具有优异的导电性、较大的比表面积和良好的化学稳定性，是一种理想的电极材料。然而，单一的纳米石墨阴极在降解有机污染物时，存在催化活性有限的问题。氧化铈（CeO₂）因其独特的储氧能力和氧化还原性能，在催化领域展现出巨大的潜力。将CeO₂与nano-G复合，有望制备出具有高催化活性的复合阴极材料，提高对苯酚等有机污染物的降解效率。本研究旨在制备CeO₂/nano-G复合阴极，并探究其对苯酚的降解性能，为含酚废水的处理提供新的思路和方法。二、实验部分2.1实验试剂与仪器六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃・6H₂O）、纳米石墨、无水乙醇、氢氧化钠、盐酸、苯酚等试剂均为分析纯。实验用水为去离子水。主要仪器包括扫描电子显微镜（SEM）、X射线粉末衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱仪（XPS）、拉曼光谱仪、电化学工作站、隔膜电解槽、Ti/RuO₂阳极等。2.2CeO₂/nano-G复合材料的制备采用化学沉淀法制备CeO₂/nano-G复合材料。具体步骤如下：称取一定量的纳米石墨，将其分散于适量的无水乙醇中，超声处理30min，使其均匀分散。然后，将一定量的Ce(NO₃)₃・6H₂O溶解于去离子水中，配制成一定浓度的溶液。在搅拌条件下，将Ce(NO₃)₃溶液缓慢滴加到纳米石墨的乙醇分散液中，继续搅拌1h。接着，逐滴加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH至9-10，此时有沉淀生成。将反应混合物转移至反应釜中，在120℃下反应6h。反应结束后，自然冷却至室温，将产物离心分离，依次用去离子水和无水乙醇洗涤多次，直至洗涤液呈中性。最后，将产物在60℃下真空干燥12h，得到CeO₂/nano-G复合材料。2.3阴极的制备将制备好的CeO₂/nano-G复合材料与适量的粘结剂（如聚四氟乙烯乳液）混合，加入一定量的无水乙醇，搅拌均匀，制成浆料。将浆料均匀涂覆在石墨电极表面，涂覆面积为1cm²，然后在红外灯下烘干。重复涂覆和烘干过程3-4次，使涂层厚度均匀。最后，将涂覆好的电极在120℃下热处理2h，得到CeO₂/nano-G复合阴极。同样的方法，制备纳米石墨阴极作为对照。2.4降解苯酚实验采用隔膜电解槽进行苯酚降解实验，以制备的CeO₂/nano-G复合阴极和Ti/RuO₂阳极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极。在电解槽中加入一定浓度的苯酚溶液（500mg/L）和适量的支持电解质（Na₂SO₄，0.1mol/L），控制反应温度为25℃。在曝气条件下，通入恒定电流（50mA）进行电解反应，定时取反应液，采用高效液相色谱法测定苯酚浓度，计算苯酚降解率。三、结果与讨论3.1CeO₂/nano-G复合材料的微观结构表征3.1.1SEM分析图1为CeO₂/nano-G复合材料的SEM图像。从图中可以清晰地看到，纳米石墨呈现出片状结构，表面较为光滑。CeO₂颗粒均匀地分散在纳米石墨片的表面，粒径约为50-100nm，呈球形。这种均匀分散的结构有利于CeO₂与纳米石墨之间的协同作用，提高复合材料的性能。3.1.2XRD分析图2为CeO₂/nano-G复合材料的XRD图谱。在图谱中，2θ为26.5°处出现的强衍射峰对应于纳米石墨的（002）晶面，表明纳米石墨的结构保持完整。同时，在2θ为28.6°、33.1°、47.5°、56.3°等位置出现了CeO₂的特征衍射峰，分别对应于CeO₂的（111）、（200）、（220）、（311）晶面，与标准卡片（JCPDSNo.34-0394）相符，证明了CeO₂的存在。此外，未观察到其他杂质峰，说明制备的复合材料纯度较高。3.1.3XPS分析通过XPS对CeO₂/nano-G复合材料中元素的化学状态进行分析。图3为Ce3d的XPS谱图，经过分峰拟合，在结合能为882.5eV、898.8eV、901.5eV、916.7eV、938.4eV和953.8eV处出现了六个特征峰，分别对应于Ce3d₅/₂和Ce3d₃/₂的不同电子跃迁。其中，位于882.5eV和901.5eV处的峰归属于Ce（III）的3d₅/₂和3d₃/₂，位于898.8eV、916.7eV、938.4eV和953.8eV处的峰归属于Ce（IV）的3d₅/₂和3d₃/₂。这表明在CeO₂/nano-G复合材料中，Ce元素同时存在Ce（III）和Ce（IV）两种氧化态，这种混合价态有利于CeO₂在催化过程中进行电子转移，提高催化活性。3.1.4Raman分析图4为CeO₂/nano-G复合材料的Raman光谱。在光谱中，位于1350cm⁻¹左右的D峰和位于1580cm⁻¹左右的G峰是纳米石墨的特征峰。D峰与石墨结构中的缺陷和无序度有关，G峰对应于石墨的面内振动。CeO₂的特征峰位于460cm⁻¹左右，对应于CeO₂的F₂g振动模式。通过Raman光谱进一步证实了CeO₂与纳米石墨成功复合。3.2CeO₂/nano-G复合阴极降解苯酚的性能3.2.1降解率随时间的变化图5为CeO₂/nano-G复合阴极和纳米石墨阴极在不同时间下对苯酚的降解率。从图中可以看出，在电解初期，两种阴极对苯酚的降解率均随时间的增加而迅速上升。在120min的电解时间内，CeO₂/nano-G复合阴极对苯酚的降解率达到了93.9%，而纳米石墨阴极对苯酚的降解率仅为75.2%。这表明CeO₂/nano-G复合阴极具有更高的催化活性，能够更有效地降解苯酚。3.2.2电流密度对降解率的影响考察了不同电流密度（20mA、30mA、40mA、50mA、60mA）对CeO₂/nano-G复合阴极降解苯酚性能的影响。结果如图6所示，随着电流密度的增加，苯酚的降解率逐渐提高。当电流密度为50mA时，苯酚的降解率达到最大值93.9%。继续增大电流密度，降解率增加不明显，且能耗增大。这是因为适当增加电流密度，能够促进电极表面的电子转移，产生更多的活性物种，从而提高苯酚的降解效率。但当电流密度过大时，会导致电极表面发生副反应，如析氢反应等，消耗电能，降低电流效率。3.2.3初始苯酚浓度对降解率的影响研究了初始苯酚浓度（200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L、600mg/L）对CeO₂/nano-G复合阴极降解苯酚性能的影响。结果如图7所示，随着初始苯酚浓度的增加，苯酚的降解率逐渐降低。当初始苯酚浓度为200mg/L时，降解率可达98.5%；而当初始苯酚浓度提高到600mg/L时，降解率降至85.6%。这是因为在一定的反应条件下，电极表面产生的活性物种数量有限，当初始苯酚浓度过高时，活性物种不能及时与苯酚分子充分反应，导致降解率下降。3.3CeO₂/nano-G复合阴极降解苯酚的机理探讨在CeO₂/nano-G复合阴极降解苯酚的过程中，可能涉及以下反应机理。首先，CeO₂具有良好的储氧能力，在阴极表面，CeO₂可以促进O₂的吸附和活化，加速O₂到H₂O₂的两电子还原反应（式1）。生成的H₂O₂在CeO₂的催化作用下，进一步分解产生具有强氧化性的・OH（式2）。同时，纳米石墨良好的导电性有利于电子的传输，为反应提供了良好的电子通道。苯酚在・OH的作用下，发生氧化降解反应，逐步转化为小分子有机物，最终矿化为CO₂和H₂O（式3-5）。O₂+2e⁻+2H⁺→H₂O₂（1）H₂O₂+CeO₂（Ce³⁺）→・OH+OH⁻+CeO₂（Ce⁴⁺）（2）C₆H₅OH+・OH→C₆H₄(OH)₂+H₂O（3）C₆H₄(OH)₂+・OH→C₆H₄O₂+H₂O（4）C₆H₄O₂+・OH→CO₂+H₂O（5）此外，CeO₂中Ce（III）和Ce（IV）的氧化还原循环（Ce³⁺⇌Ce⁴⁺+e⁻）也有助于电子的转移和活性物种的产生，从而提高复合阴极对苯酚的降解性能。O₂+2e⁻+2H⁺→H₂O₂（1）H₂O₂+CeO₂（Ce³⁺）→・OH+OH⁻+CeO₂（Ce⁴⁺）（2）C₆H₅OH+・OH→C₆H₄(OH)₂+H₂O（3）C₆H₄(OH)₂+・OH→C₆H₄O₂+H₂O（4）C₆H₄O₂+・OH→CO₂+H₂O（5）此外，CeO₂中Ce（III）和Ce（IV）的氧化还原循环（Ce³⁺⇌Ce⁴⁺+e⁻）也有助于电子的转移和活性物种的产生，从而提高复合阴极对苯酚的降解性能。H₂O₂+CeO₂（Ce³⁺）→・OH+OH⁻+CeO₂（Ce⁴⁺）（2）C₆H₅OH+・OH→C₆H₄(OH)₂+H₂O（3）C₆H₄(OH)₂+・OH→C₆H₄O₂+H₂O（4）C₆H₄O₂+・OH→CO₂+H₂O（5）此外，CeO₂中Ce（III）和Ce（IV）的氧化还原循环（Ce³⁺⇌Ce⁴⁺+e⁻）也有助于电子的转移和活性物种的产生，从而提高复合阴极对苯酚的降解性能。C₆H₅OH+・OH→C₆H₄(OH)₂+H₂O（3）C₆H₄(OH)₂+・OH→C₆H₄O₂+H₂O（4）C₆H₄O₂+・OH→CO₂+H₂O（5）此外，CeO₂中Ce（III）和Ce（IV）的氧化还原循环（Ce³⁺⇌Ce⁴⁺+e⁻）也有助于电子的转移和活性物种的产生，从而提高复合阴极对苯酚的降解性能。C₆H₄(OH)₂+・OH→C₆H₄O₂+H₂O（4）C₆H₄O₂+・OH→CO₂+H₂O（5）此外，CeO₂中Ce（III）和Ce（IV）的氧化还原循环（Ce³⁺⇌Ce⁴⁺+e⁻）也有助于电子的转移和活性物种的产生，从而提高复合阴极对苯酚的降解性能。C₆H₄O₂+・OH→CO₂+H₂O（5）此外，CeO₂中Ce（III）和Ce（IV）的氧化还原循环（Ce³⁺⇌Ce⁴⁺+e⁻）也有助于电子的转移和活性物种的产生，从而提高复合阴极对苯酚的降解性能。此外，CeO₂中Ce（III）和Ce（IV）的氧化还原循环（Ce³⁺⇌Ce⁴⁺+e⁻）也有助于电子的转移和活性物种的产生，从而提高复合阴极对苯酚的降解性能。四、结论通过化学沉淀法成功制备了CeO₂/nano-G复合材料，并将其应用于阴极降解苯酚。SEM、XRD、XPS和Raman表征结果表明，CeO₂呈纳米球形均匀分散在纳米石墨片表面，且Ce元素存在Ce（III）和Ce（IV）两种氧化态。在曝气条件下的隔膜电解系统中，CeO₂/nano-G复合阴极对苯酚具有良好的降解性能