聚磷腈制备二阶非线性光学材料研究进展

聚磷腈制备二阶非线性光学材料研究进展ThePreparationofPolyphosphazenesSecondOrderNonlinearOpticalMaterialsisReviewed摘要近几十年来，非线性光学材料因其在电子通信、光学数据存储、光学信息处理等光电器件中的潜在应用而引起了众多研究者的关注。在实际应用中，非线性光学材料主要应满足三个方面的要求：宏观光学非线性大、时间稳定性高、光学透明性好。经过科学家的努力，近年来已经制备出各种类型的二阶非线性光学材料以符合这些要求。但是设计并合成出材料能同时兼具高非线性光学系数，良好的稳定性和低光学损耗等综合性能优良的二阶非线性光学材料，仍然是个不小的难题。而经研究发现，聚磷腈相比其他有机高分子、无机晶体等材料具有更加优良的性能，局限度低。本论文就聚磷腈制备二阶非线性光学材料发展前景、研究进展、合成方法、表征方式等方面作了简要介绍和综述。关键词：聚磷腈；二阶非线性光学材料；研究进展AbstractInrecentdecades,nonlinearopticalmaterialshaveattractedtheattentionofmanyresearchersfortheirpotentialapplicationsinelectroniccommunication,opticaldatastorage,opticalinformationprocessingandotheroptoelectronicdevices.Inpracticalapplication,nonlinearopticalmaterialsshouldmeettherequirementsofthreeaspects:macroscopicopticalnonlinearity,hightimestabilityandgoodopticaltransparency.Withtheeffortsofscientists,variouskindsofsecond-ordernonlinearopticalmaterialshavebeenpreparedinrecentyearstomeettheserequirements.However,itisstillabigproblemtodesignandsynthesizesecond-ordernonlinearorganichigh-resolutionopticalmaterialswithexcellentcomprehensiveperformance(thatis,materialscanhavebothhighnonlinearopticalcoefficient,goodstabilityandlowopticalloss).Comparedwithothermaterialssuchasorganicmacromoleculesandinorganiccrystals,polyphosphazeneshavebetterpropertiesandlowerlocallimit.Inthispaper,thedevelopmentprospect,researchprogress,synthesismethodsandidentificationmethodsofsecond-ordernonlinearopticalmaterialsfrompolyphosphazenesarebrieflyintroducedandsummarized.Keywords:polyphosphazene;Secondordernonlinearopticalmaterial;Theresearchprogress目录TOC\o"1-3"\h\u摘要 2Abstract 3目录 4第一章绪论 51研究背景 51.2聚磷腈 51.2.1聚磷腈简介 51.2.2聚磷腈结构 61.2.3聚磷腈制备 61.2.4聚磷腈应用 71.3非线性光学材料 81.3.1非线性光学发展简介 81.3.2非线性光学材料概述 91.3.3二阶非线性光学生色团简介 91.4聚磷腈制备二阶非线性光学材料发展前景 10第二章聚磷腈制备二阶非线性光学材料研究方法 112.1原料、试剂和试剂的纯化 112.2仪器与表征 122.3合成方法 122.3.12-(4-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑的合成 122.3.2聚膦腈的合成 122.3.32-(4-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑与聚膦腈的反应 132.3.42-(4-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑-聚膦腈与含氯重氮盐的偶合反应 142.3.5非线性光学性能测试样品的制备 142.4表征 152.4.12-(4-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑的结构表征 152.4.2聚二氯膦腈的结构表征 152.4.3聚合物T1~T2的结构表征 162.4.4聚合物T1~T2的热性能 182.4.5聚合物T1~T2的UV-Vis吸收光谱 202.4.6聚合物T3~T4的结构表征 202.4.7聚合物的热性能 232.4.8聚合物的UV-Vis吸收光谱 232.5二阶非线性光学性能测试 24第三章结果与讨论 25参考文献 26致谢 28第一章绪论1研究背景随着我国经济社会的快速发展和科技水平的进一步提升，光电子行业得到了发展，对光电功能材料的需求量也进一步增加。与此同时，非线性光学材料作为光信息处理、激光技术、光通信等行业的基础材料得到了社会各界人士的密切关注，二阶非线性光学材料也已经成为高科技领域的研究热点，它的发展也在一定程度上影响着我国光电子产业的进一步壮大。在此背景下，对于如何能够更高效经济便捷地制备二阶非线性光学材料展开了一系列的研究。由于无机晶体制备非线性光学材料会存在物种稀少、成本高、产率低、过程复杂等问题，我们转而将目光投向了集有机和无机材料优势于一体的新型高性能多功能高分子材料——聚磷腈。众所周知，常见的聚合物为有机物，而聚磷腈则是具有无机主链和有机侧链的半无机聚合物。保持氮磷主链不变，改变侧基种类及侧基取代比例，可得到性能可控的聚磷腈，现已达700多种，这使得此聚合物可以有很多的应用，如用作生物材料、液晶材料、聚合物药物、阻燃纤维、光学材料以及半导体材料等。本文主要叙述使用聚磷腈制备二阶非线性光学材料的主要过程和表征。1.2聚磷腈1.2.1聚磷腈简介聚磷腈，以前又称磷腈聚合物或磷氮烯聚合物，是一种集有机和无机材料优势于一体的新型高性能多功能高分子材料。其主链由磷原子和氮原子的单键和双键交替连接，侧链由有机基团取代。聚磷腈高分子材料可以是线性的、枝链的、星形的或树枝状的;也可以是嵌段聚合物或与其他有机分子、有机硅等连接。由于组成聚磷腈的侧基的种类繁多，使得这种聚合物具有许多优异的物理化学性能和相关的应用性能。聚磷腈化合物按其结构可以分为线性聚合物与环状聚合物两大类。其中，线性聚磷腈因其特殊的结构及侧基的可取代性而成为研究的热点。环聚磷腈多为三聚体，主要用于耐热、阻燃材料。线性聚磷腈因其良好的主链柔韧性，可与有机硅媲美，近年来已成为仅次于有机硅的第二大类元素有机高分子。1.2.2聚磷腈结构聚合物的性能由它的分子结构和大分子链之间的反应来决定，分子的性能则取决于主链和侧基的结构特征。因此，聚磷腈的性能则由其磷氮无机主链的性质和有机侧基的结构特征所共同决定，即不同的侧基，产生的性质不同。图1-1为磷腈化合物主要的化学结构式。R和R'可以相同也可以不同。Fig.1-1Chemicalformulaforpolyphosphazenes1.2.3聚磷腈制备聚磷腈的制备[1-2]一般有两种方法:一种是先聚合后取代，首先生成线性聚二氯磷腈，再对磷上的两个氯原子进行取代，得到最终产物，这种方法的使用相对普遍。另一种是先取代再聚合，小分子被有机地取代并直接聚合成聚合物。不过，这种方法仅适用于有限数量的磷腈单体。聚磷腈的化学合成是聚磷腈科研面临的一个重大挑战[3]。像如何得到骨架重复，结构相似但侧基不同的各种聚合物的中间活性物，并且聚磷腈技术的未来发展可能在很大程度上取决于与有机聚合物复合结构或嵌段共聚物的结合，因此迫切需要找到一种更廉价、更商业化、可大规模应用于工业生产的聚磷腈的可行合成路线。图1-2为聚磷腈化合物的合成反应式：1.2.4聚磷腈应用聚磷腈根据其结构的不同可以分为线型聚磷腈和环状聚磷腈。经研究得知，线型聚磷腈具有阻燃性、高耐温性、高氧指数、耐强酸、强碱等性能，因此该类聚合物在生物医学材料[4-5]、光化学材料[6]、非线性光学材料、抗蚀材料、各种分离膜、催化剂、电导材料[7]、陶瓷材料、全息技术等方面都有很大的潜能。HarryR.Allcock[8]首先完成了使用生物缓冲剂氯化胆碱制备具有生物活性侧基的磷腈组织工程支架。他们还采用原子转移自由基聚合法(ATRP),制备了一系列由聚苯乙烯,聚(N-异丙基丙烯酰胺)和聚(丙烯酸丁酯)组成的致密星状和梳状分子刷，其中则是选择聚磷腈或环三磷腈作为引发剂。除此之外，HarryR.Allcock已经通过大分子取代技术合成了含有丝氨酸和苏氨酸侧基的聚磷腈[9]，并确定了它们的结构和性质。丝氨酸和苏氨酸具有与聚磷腈主链共价连接的两个不同位点。对于一系列聚合物，丝氨酸乙酯和苏氨酸乙酯单元通过N-末端与聚磷腈骨架连接。然后将每个侧基上的游离羟基用于接枝聚(L-丙交酯)。这些聚合物(具有通过羟基官能团连接的丝氨酸或苏氨酸基团)在宽pH范围内是水溶性的，但能够在钙离子存在下形成离子交联等。而环状磷腈聚合物则是一类具有生物活性的高分子材料。在药物缓释、杀虫剂、人造生物材料等方面均有应用。由于聚磷腈主链骨架中含有P和N，使该类聚合物具有较高的氧指数、烟雾低释放性。到目前为止，聚磷腈材料在生物医学材料、超疏水及两性材料[10]、膜分离材料、热稳定阻燃材料[11]、光学材料等方面得到了很好的发展。在过去很长的一段时间，聚二氯磷腈一直被用作关键中间体，并以此为起点制备出众多的疏水和超疏水材料。而且，许多疏水材料在疏水范围内可以通过外周等离子体处理转化为超疏水材料。并且在纤维及纳米纤维、分离膜、耐辐射高分子材料、功能微球、燃料电池隔膜、高分子电解质等方向将有更好的发展前景。1.3非线性光学材料1.3.1非线性光学发展简介非线性光学最早起源于1875年，J.Kerr[12]发现了由二硫化碳折射产生的电场引起的二次谐波效应，随后在1883年，在石英中也发现了类似现象，这就是众所周知的克尔效应和泡克耳斯效应，但就现在来说，还有更大的发展空间。1960年休斯公司在美国发明了第一台红宝石激光器，而仅仅一年之后开启了非线性光学研究的新世界，这一年弗朗肯小组在用红宝石激光激发石英晶体时成功地观察到红宝石激光的倍频现象[13]。目前，科学家们分别在不同的方面对非线性光学展开主要研究，其中包括对非线性光学机理的探索与研究；对非线性光学器件的未来展望与实际应用结合的研究等。非线性光学是研究光与物质相互作用后引发光波非线性光学现象规律的一门学科。由于带电粒子和电磁场之间的相互作用，正电和负电粒子的重心会改变，即非线性极化场发射不同于入射场频率的电磁辐射，它能够导致入射光的频率、振幅、相位等状态发生改变偶极矩，并且与电磁场强度方向相反且平行。目前，非线性光学可以分为:二阶非线性光学、三阶非线性光学和多阶非线性光学。一般来说，二阶非线性常被用于光学合差频、光电响应以及二次谐波领域。而非线性吸收及非线性反射、折射、散射等情形则主要属于三阶非线性的领域，并就目前来说，三阶非线性主要研究的是非线性吸收。非线性吸收包含范围很广泛，如饱和（反饱和）吸收、双光子多光子的吸收以及自由载流子吸收等。非线性光学及其非线性光学材料的一个主要应用方向则是光限幅效应，这是一种新型的光强防护技术，在各方面都有很大应用空间，也是属于激光防护方面最有利的保障。在激光问世以来，随着研究进一步的成熟，激光在各个领域都有着很大应用，如在军事、工业、医疗、国防等方面，范围相对广泛。经研究得知，激光的亮度约为太阳光的100亿倍，由此，令人忧虑则得问题也随之而来，将激光作为致盲武器在军事方面的运用将会对未来产生极大影响，因为相比较于传统武器，其杀伤力也将会有很大的区别。1970-1990年是非线性光学发展最为深刻的时期。科学家们先后发现光学混沌现象，压缩态现象，光纤中弧子的形成和传播等一些新的非线性光学效应。并且取得了很多新的研究成果，如新型非线性光学晶体材料的研制成功，皮秒激光器的广泛使用以及飞秒激光器研究取得的进展。1975年贝尔实验室首次测得了光纤中的自相位调制(SPM)过程以及光学双稳态特性[15]。1990年，科学家们对飞秒激光器的研究获得成功，并将其投入到实际应用中，获得一众好评。在对非线性光学的深入研究下，非线性光学其他应用领域的研究也越来越广泛，如在激光技术、光谱学、信息处理和存储、通讯、测量等方面。目前，非线性光学也找到了新的方向，未来的面对的条件也将越来越高。1.3.2非线性光学材料概述非线性光学材料是指在外界电场、光场和应变场的影响下改变原频率和相位，从而改变材料的光吸收、光散射和折射率的一类大材料。非线性光学现象则是指当激光束作为光源时，激光和介质之间相互作用会引起光能倍频、差频、参量等发生改变，从而引起谐波的现象。利用非线性光学材料的倍频和三倍倍频特性，人们可以进一步优化有线电视、通信光纤等信号转换器的质量，并将其应用于放大器、整流透镜、倍频器等实际应用过程中[16]。此外，利用材料的非线性响应功能实行对光的记录和计算、利用非线性光学材料的混频现象增强微弱的光学信号等研究都会进一步扩大非线性光学材料在各个行业中的应用和发展。1.3.3二阶非线性光学生色团简介生色团是指分子中含有的，具有跃迁的不饱和基团、能对光辐射吸收及其相关的化学键。含有不饱和键的基团存在于某些有机化合物分子中，使其能够在可见光区域内或紫外产生吸收，其吸收系数相对较大并且带有波长选择性，即只吸收特定波长的光，并且物质在吸收之后便会显现颜色，所以称为生色团。自二十世纪六十年代起，科学家们对非线性生色团的研究并取得了飞速的发展，其最基本的发展方向是提高非线性响应。Davydov等在20世纪中期首次提出共轭分子的电荷转移与非线性效应之间的关系[17]，在材料性能逐步被开发的过程中，人们对其规律结构的总结，对其性能的表现上提出了多种分子模型理论。相对著名的有双能级模型理论[18]、键长变化模型理论、八极体系模型理论[19]等，并努力通过各种模型来解释微观世界的相互关系，取得了突破性的进展。近年来，人们在研究过程中找到了新构型的八极分子以及多极分子。八极分子具有非偶极非中心对称结构,一般性能优良与双光子吸收性能类似，多极分子一般具有较好的光学透明性和较高的二阶非线性活性，这些特征都使其性能在各方面得到优化。李振研究小组在开发三苯胺的结构特点过程中，因其具有多反应位点，成功地合成了“Y”型二维生色团分子。与相应的一维生色团分子相比，其二阶非线性极化率提高了将近1.5倍[20]，由此也充分体现了二维电荷转移结构的优势。1.4聚磷腈制备二阶非线性光学材料发展前景目前已经研究并开发出很多二阶高分子非线性光学材料，但其效应性能方面都不是特别理想：有的材料透光性能差，有的材料二阶非线性光学系数相对来说较低，有的材料局限度高，这些都是在研究制备二阶非线性光学材料所面临的巨大挑战。如无机晶体等物质是有着材料稀少，价格昂贵等局限而不能很好的应用到实际当中。经研究得知，聚磷腈是一类通过单、双键交替排列以N、P原子为主链形成的聚合物，它的每一个π键都是孤立的，不具备导电或光导电等性能。且其主链是光学透明的,在一定范围内可以不发生吸收作用,并且还未形成有利于电荷转移的共轭体系。这一特点可以让聚磷腈作为二阶高分子非线性光学材料的主链部分，并能够使其具备良好的光、热稳定性等性能；侧链结构的可设计性，使得键合型聚磷腈二阶非线性光学材料在二阶非线性光学效应方面可以得到极大的优化。第二章聚磷腈制备二阶非线性光学材料研究方法二阶非线性光学材料将成为一个持续活跃的研究领域，所以，如何高效便利地利用聚磷腈合成出大量的二阶非线性光学材料将成为主要研究方向。2.1原料、试剂和试剂的纯化原料纯度生产厂家苯偶酰化学纯国药集团化学试剂北京有限公司羟基苯甲醛化学纯国药集团化学试剂北京有限公司乙酸铵化学纯国药集团化学试剂北京有限公司冰乙酸化学纯国药集团化学试剂北京有限公司氨水25%(v/v)国药集团化学试剂北京有限公司无水乙醇化学纯国药集团化学试剂北京有限公司氯化铵化学纯上海国药集团化学试剂有限公司五氯化磷化学纯上海国药集团化学试剂有限公司硫酸化学纯国药集团化学试剂北京有限公司氨基磺酸化学纯国药集团化学试剂北京有限公司盐酸37%(v/v)国药集团化学试剂北京有限公司对硝基苯胺化学纯国药集团化学试剂北京有限公司氢化钠60%(w/w)国药集团化学试剂北京有限公司氟硼酸40%(v/v)国药集团化学试剂北京有限公司亚硝酸钠化学纯国药集团化学试剂北京有限公司碳酸钾化学纯国药集团化学试剂北京有限公司硫酸98%(v/v)国药集团化学试剂北京有限公司1，2，4-三氯苯分析纯国药集团化学试剂北京有限公司乙醚化学纯国药集团化学试剂北京有限公司环己酮化学纯国药集团化学试剂北京有限公司石油醚分析纯国药集团化学试剂北京有限公司四氢呋喃分析纯国药集团化学试剂北京有限公司2.2仪器与表征核磁共振利用核磁共振(NMR)、凝胶渗透色谱表征样品(GPC)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热分析(DSC)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、元素分析(NCHS-O)、热失重分析(TGA)对产品进行结构表征和性能分析。2.3合成方法2.3.12-(4-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑的合成将苯偶酰3g(0.01427mol)，冰乙酸(0.875mol)80ml，乙酸铵4.9g(0.0642mol)和对羟基苯甲醛1.8g(0.01474mol)混合加入250ml的圆底烧瓶中并加热。在升到125℃左右之前不停搅拌，达到温度后停止加热，并维持温度两个小时左右。然后停止反应，将其置于冰水中，加入80ml25％的氨水，抽滤，洗涤。将无水乙醇加入滤饼中，升温至80℃，溶解后再缓慢降至室温，做重结晶，干燥。反应方程式如下：图2-12-(4-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑的合成Fig.2-1Synthesisof4-(4,5-diphenyl-1H-imidazol-2-yl)-phenol2.3.2聚膦腈的合成将硫酸钙0.2g，氨基磺酸0.2g，氯化铵8g，五氯化磷34g和1，2，4-三氯苯28ml混合加入250ml三口烧瓶中。升温至190℃~200℃，直至物质变成淡棕褐色。然后将物质置于石油醚中，静置，分层。将上层液体倒入锥形瓶加入石油醚沉淀，然后再以THF、石油醚反复提纯，得到聚膦腈THF溶液。下层沉淀，加入THF溶解聚膦腈。反应方程式如下：图2-2聚二氯膦腈的合成Fig.2-2Synthesisofpolyphosphazenes2.3.32-(4-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑与聚膦腈的反应将20mlTHF和0.105g60％NaH混合置于100ml三口烧瓶中，加入溶于THF的0.805g2-(4-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑，反应10min。制得2-(4-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑的钠盐后，置于恒压漏斗中等待使用。将1.5g聚二氯膦腈置于100ml单口烧瓶中，滴加2-(4-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑钠盐的THF溶液。10min后通N2，搅拌待其反应48h。在烧瓶内滴加1.4g乙醇钠的THF溶液，然后开始抽真空，10min后，开始通N2。如此循环后，搅拌并待其反应24h。反应结束后，抽干溶液并洗涤，当固体粉末呈现灰白色，即为2-(4-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑-聚膦腈的聚合物T1。改变加入的2-(4-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑的量，可以制得2-(4-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑-聚膦腈的聚合物T2。反应方程式如下：图2-3T1-T2的合成Fig.2-3SynthesisofT1-T22.3.42-(4-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑-聚膦腈与含氯重氮盐的偶合反应将1.4g对氯苯胺和蒸馏水置于100ml三口烧瓶中，进行冰盐浴，滴加1.30ml98%硫酸水溶液并缓慢搅拌，然后加入0.55gNaNO2水溶液，1.70ml40%氟硼酸水溶液，反应30min。过滤洗涤所得溶液，并干燥12h，得到对氯苯胺氟硼酸重氮盐。将0.24g聚合物T1溶于10mlTHF中，0.34g对氯苯胺氟硼酸重氮盐混合加入50ml单口烧瓶中，溶液逐渐变为紫红色。再将0.24gK2CO3加入，混合等待24h。蒸干后加入蒸馏水，并搅拌过滤；所得固体溶于THF，过滤，旋转蒸发，抽干溶剂，然后干燥12h，得到深红色的固体，即为聚合物T3。取0.22g聚合物T2进行后重氮偶合反应，反应过程与后处理过程与上面类似，得到聚合物T4。反应程式如下：图2-4T3-T4的合成Fig.2-4SynthesisofT3-T42.3.5非线性光学性能测试样品的制备取0.15g左右的聚合物T3或T4，并将其溶于环己酮中。过滤之后，得到深红色溶液，旋涂在玻璃片上，然后将玻璃片放在烘箱中干燥36h（30摄氏度下），再测定膜的厚度。2.4表征2.4.12-(4-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑的结构表征图2-52-(4-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑的1HNMR谱图Fig2-51HNMRspectrumof4-(4,5-diphenyl-1H-imidazol-2-yl)-phenolinDMSO2.4.2聚二氯膦腈的结构表征下图所示为PDCP的31PNMR(溶剂为CDCl3)谱图。如图通过单一的信号，可以得知分子中只有一种化学环境的磷核，证明合成的聚二氯膦腈纯度很高。图2-6聚二氯膦腈的31PNMR谱图Fig2-631PNMRspectrumofpoly(dichlorophosphazene)inCDCl3下图为一步法合成的PDCP的红外谱图，通过数据得知合成物质为线性聚二氯磷腈。图2-7聚二氯膦腈的红外谱图Fig2-7FT-IRspectrumofpoly(dichlorophosphazene)2.4.3聚合物T1~T2的结构表征下图为聚合物T1的1HNMR谱图，经过数据分析，可以已知2-(4-羟基苯基)-4，5-二苯基咪唑已经接到聚二氯膦腈上了。T2的1HNMR谱图与T1的类似。生色团上芳环质子的峰面积与-OCH2的质子的峰面积之比用来确定生色团所接的比例。图2-8T1的1HNMR谱图Fig2-81HNMRspectrumofT1inDMSO下图是聚合物T1的31PNMR谱图，如图可知，具有两个特征吸收峰。T2的31PNMR谱图与T1的类似。图2-9T1的31PNMR谱图Fig2-931PNMRspectrumofT1inDMSO下图是聚合物T1的红外谱图，1211cm-1为-P=N-键的伸缩振动，769cm-1为P-N-P键的面内振动。T2的红外谱图与T1的类似。图2-10T1的红外谱图Fig2-10FT-IRspectrumofT1下表为聚合物T1和T2的GPC数据。表2-1聚合物T1-T2的GPC数据Tab.2-1TheGPCdataforpolyphosphazenesT1-T2PolymerMn(104)Mw(104)Mz(104)dispersity(Mw/Mn)T12.423.033.531.33T22.032.442.971.22下表为聚合物T1和T2的元素分析数据，从表中得知，聚合物T1和T2中的氯原子已经全部被取代。表2-2聚合物T1-T2的元素分析数据Tab.2-2TheElementalanalysesdataforpolyphosphazenesT1-T2PolymerC(%)N(%)O(%)P(%)Cl(%)T155.6(53.4)9.3(10.4)16.7(15.3)13.9(14.8)0T252.9(50.8)10.8(10.4)15.9(16.5)17.4(16.0)0注：括号内为理论计算值2.4.4聚合物T1~T2的热性能在磷腈的骨架上接了两种不同的基团，分别为生色团和羟乙基，材料的性能很容易受到因这两种基团的比例不同而产生的的影响，所以如何调节及怎么调节都是至关重要的问题。我们在研究过程中发现，生色团比例可以分为三种情况：1.比例超过15%，材料的溶解性能开始下降；2.比例达到20%，对任何物质不发生反应；3.比例低于8%，多方面的性能都会下降。最终，我们选择合成两种中间体，分别含11%和14%的生色团。下图是聚合物T1和聚合物T2的DSC曲线图。如图可知，在实验过程中除了单一的玻璃化转变外，并没有其它的峰值，说明所合成的聚合物是无定型的。 图2-11T1的DSC曲线Fig2-11DSCcurveofT1图2-12T2的DSC曲线Fig2-12DSCcurveofT2从图中得知，T1的玻璃化转变温度达到148℃，而T2由于生色团的数量减少，只达到122℃。在制成二阶非线性聚合物材料过程中，不同的因素都会影响其性能的变化。玻璃化转变温度越高，生色团取向越困难，但在取向后，维持能力也越强。在玻璃化转变温度以下，许多部分混合取代和单取代的聚膦腈材料都会呈现出半晶态，在我们实验过程中没有出现结晶，很大可能是因为生色团其体积大而运动缓慢，这对改善聚合物的光学透明性非常有利。2.4.5聚合物T1~T2的UV-Vis吸收光谱下表是聚合物T1的UV-Vis数据。从表中得知，聚合物T1具有两个吸收特征峰，表明在可见光区域聚膦腈主链和侧基没有吸收。表2-3聚合物T1的紫外-可见光数据Tab.2-3TheUV-VisdataforpolyphosphazenesT1Polymerλmax(nm)λcut-off(nm)T1246301λmax：吸收最大处λcut-off：吸收基本消失处2.4.6聚合物T3~T4的结构表征下图是对氯苯胺氟硼酸重氮盐的1HNMR谱图图2-13对氯苯胺氟硼酸重氮盐的1HNMR谱图Fig2-131HNMRspectrumofp-chlorobenzenediazoniumfluoroborateinDMSO下图是聚合物T3的1HNMR谱图，T4的1HNMR谱图与T3的类似。图2-14T3的1HNMR谱图Fig2-141HNMRspectrumofT3inDMSO下图是聚合物T3的31PNMR谱图，具有两个特征吸收峰。图2-15T3的31PNMR谱图Fig2-1531PNMRspectrumofT3inDMSO下图是聚合物T3的红外谱图，通过图谱分析，我们可以得知苯环上已经成功接收对氯偶氮苯生色团。T4的红外谱图与T3的类似。图2-16T3的红外谱图Fig2-16FT-IRspectrumofT3下表为聚合物T3~T4的GPC数据。由表得知，聚合物分布相对来说不是很宽。表2-4聚合物T3-T4的GPC数据Tab.2-4TheGPCdataforpolyphosphazenesT3-T4PolymerMn(104)Mw(104)Mz(104)dispersity(Mw/Mn)T33.174.165.191.33T42.863.374.581.17下表为聚合物T3~T4的元素分析数据，与我们之前所做的结构分析基本吻合。表2-5聚合物T3-T4的元素分析数据Tab.2-5TheElementalanalysesdataforpolyphosphazenesT3-T4PolymerC(%)N(%)O(%)P(%)T354.3(52.9)13.5(13.0)12.0(11.1)11.5(10.8)T449.9(50.9)12.4(12.7)13.6(12.5)11.1(12.2)注：括号内为理论计算值2.4.7聚合物的热性能下表为聚合物T3~T4的玻璃化转变温度数据。表2-6聚合物T3-T4的玻璃化转变温度数据Tab.2-6TheTgforpolyphosphazenesT3-T4T3T4Tg(℃)158140下图是聚合物T3的DSC曲线图，T4的DSC曲线图与其类似。我们发现，除了单一的玻璃化转变外，并没有其它峰值，说明所合成的聚合物是无定型的。图2-17T3的DSC曲线Fig2-17DSCcurveofT32.4.8聚合物的UV-Vis吸收光谱下表为聚合物T3~T4的紫外-可见光数据。由下表得知，T3在245~250nm有一个苯环的吸收，在298~303nm有一个咪唑环的吸收；偶氮生色团的吸收峰则是在362~372nm处，相比其他同种材料来说，数值相对较低。而且，在465nm处吸收基本为零，相当于提供了一个比较宽的透明窗口，对于未来应用有很大好处。表2-7聚合物T3-T4的紫外-可见光数据Tab.2-7TheUV-VisdataforpolyphosphazenesT3-T4Polymerλmax(nm)λcut-off(nm)T3361463T4361463λmax：吸收最大处λcut-off：吸收基本消失处2.5二阶非线性光学性能测试材料的二阶非线性光学数值d33测量根据公式[21]：来确定，式中式中d11,q是石英晶体的d11值，为0.45pm/V，Is和Iq是样品和石英的二次谐波强度，lc,q是石英的相干长度，ls是膜的厚度，F是仪器的校正系数，当lc≥ls时为1.2。所测得的数据为：T3的d33为29pm/V，T4的d33为21pm/V。第三章结果与讨论近几十年，二阶非线性光学材料的应用已经成为了研究热点，如何高效制备二阶非线性光学材料则成为本文主要研究的课题。本章研究的就是以咪唑为侧基的聚磷腈制备二阶非线性光学材料。在此过程中，我们主要合成了4种材料:聚磷腈与生色团的产物，我们根据参与反应的量不同，而把最终产物分别记录为T1,、T2，再将反应结束的T1、T2与含氯重氮盐进行偶合反应，根据不同的含量分别得到T3、T4。在实验过程中，我们发现生色团占比会影响最终产物后，我们最终选择了合适的比重，并开始对T1、T2的表征进行了观测和分析。由T1、T2的DSC曲线图可知，生色团数量较多的T1相对比T2来说，玻璃化转变温度要高一些，也正是这个原因，因此T1具有相当不错的热稳定性。而且经过实验得知，玻璃化转变温度越高，生色团取向越困难，许多部分混合取代的或单取代聚膦腈材料在玻璃化转变温度以下都会呈现出半晶态，不过值得庆幸的是，我们所作实验中并没有出现结晶，主要可能是由于生色团体积大进而运动缓慢，降低了其晶态的形成。这对改善聚合物的光学透明性以及对于未来投入实际应用都有很大的好处。而且在检测时聚合物T1具有两个吸收特征峰，由此我们可知，在可见光区域聚磷腈主链和侧基没有吸收，其中也包含生色团和羟乙基，这不仅降低了材料的光学透明性因光学损耗而降低的风险，也避免了由于发热而引起的其他定域非线性光学效应。根据红外谱图，我们又可得知，苯环上接收到了对氯偶氮苯生色团。T3、T4的紫外-可见光数据也是十分相似，在246~250nm为苯环的吸收，在298~301nm为咪唑的吸收；偶氮生色团的吸收则在350~360nm处，由于其吸收峰相对较低，这有利于提高材料的光学透明性。根据各个实验数据，发现目前我们所合成的材料比较符合预期值，但我们对其进行二阶非线性光学性能测试发现，结果并不是特别理想，T3的d33值为29pm/V，P4的d33值仅为21pm/V,而这些数据相对来说还不是最理想的情况。因此，关于聚磷腈做二阶非线性材料的实验研究还有很多方面需要我们去加强去改善。参考文献[1]李登海,李爱平,徐海青,程晓春,李登好.线型聚磷腈的合成及其应用研究进展[J].化工新型材料,2016,44(09):36-38.[2]杨洋.含有反应型基团聚磷腈衍生物合成工艺的优化及其功能化的研究[D].北京化工大学,2018.[3]李双联.本征阻燃聚磷腈弹性体的制备及其结构与性能研究[D].北京化工大学,2018.[4]吴阳霞.聚磷腈弹性体与聚酰胺材料的界面作用研究[D].北京化工大学,2018.[5]李芊禛.聚磷腈在生物医学材料方面的研究进展及展望[J].中国战略新兴产业,2017(44):158-159.[6]李振,秦金贵.新型光学功能聚磷腈和聚硅氧烷的设计、合成与性能研究[J].感光科学与光化学,2002(06):468-469.[7]刘承美.具有光电活性聚磷腈的合成与性能研究[A].中国化学会高分子学科委员会.2005年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C].中国化学会高分子学科委员会:中国化学会,2005:1.[8]WeikelAL,OwensSG,MorozowichNL,etal.Miscibilityofcholine-substitutedpolyphosphazeneswithPLGAandosteoblastactivityonresultíngblends[J].Biomaterials,2010,31(33):8507.[9]Qian

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