精细化工工艺学第5章

精细化工(jīnɡxìhuàɡōnɡ)工艺学第5章第一页，共75页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化一、磺化概述(ɡàishù)（一）重要性(目的和应用)磺化：向有机化合物分子引入磺酸基(－SO3H)的反应(fǎnyìng)。如苯环上：C6H6+H2SO4C6H5SO3H+H2O第二页，共75页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化磺化概述磺化目的：⑴生产特定目的产品：如表面活性剂、印染助剂，如十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠等；⑵生产有机合成(yǒujīhéchéng)中间体：如先磺化成磺酸基，再将磺酸基转变成其它基团（如羟基、氨基、氰基、氯基等），如苯磺化碱熔法生产苯酚。⑶（有机合成(yǒujīhéchéng)时）定位活化某些基团，以利于某些反应的进行：为使反应在某些位置容易进行，先对化合物进行磺化，再进行特定位置的反应。反应完成后再将磺酸基水解掉（磺酸基容易水解）。第三页，共75页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化磺化概述磺化应用：主要用于生产阴离子表面活性剂(主要是洗涤剂)、染料、医药、农药。在精细有机合成工业中占十分(shífēn)重要地位。石油工业中应用：如石油磺酸盐的合成与应用，三次采油、洗涤、防锈、以及用于纺织工业。第四页，共75页。（二）磺化剂工业生产常用的：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸(huánɡsuān)和氨基磺酸(huánɡsuān)、亚硫酸钠等。各有特点。工业硫酸：两种规格。92.5％(也称矾油)和98％的硫酸。发烟硫酸：两种规格。含游离SO320％和65％。浓度表示方法：可用游离SO3的含量c(SO3)表示，也可用H2SO4的含量c(H2SO4)表示。两种浓度的换算公式见下页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化磺化概述第五页，共75页。发烟硫酸两种浓度(nóngdù)的换算：磺化和硫酸(liúsuān)酯化磺化概述c(H2SO4)＝100%+0.225c(SO3)c(SO3)＝4.44(c(H2SO4)－100％)如20％的发烟硫酸换算成硫酸浓度：c(H2SO4)＝100%+0.225×20％＝104.5%硫酸含量与凝固点的关系：图5－1(P.121.)。常温下上四种规格为液体(让学生查表)。配制硫酸的计算(jìsuàn)公式：G1＝G(c-c2)/(c1-c2)G2＝G(c1-c)/(c1-c2)式中：G、G1、G2:拟配制、已有较浓和较稀(或水)酸的重量；c、c1、c2:相应酸的浓度。注意：计算(jìsuàn)时浓度单位要一致。第六页，共75页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化磺化概述92.5％和98％硫酸(liúsuān)含游离(yóulí)SO320％和65％发烟硫酸第七页，共75页。作业：推导(tuīdǎo)浓度换算公式、配酸公式。推导(tuīdǎo)：以100g发烟硫酸为基准c(H2SO4)＝100%+0.225c(SO3)=100%+c(SO3)×18/80，其中MH2O＝18，MSO3＝80。H2SO4含量的含义：如％是指将％的H2SO4配成100%需加水。－过量数即加水数）。第八页，共75页。甲苯和萘磺化时温度(wēndù)对异构物比例的影响见表5－4、5－5。磺化和硫酸(liúsuān)酯化芳香族磺化工艺（4）磺化产物的分离：根据磺酸盐的特性进行(jìnxíng)分离。磺化和硫酸(liúsuān)酯化醇和烯烃的硫酸(liúsuān)酯化问题：水解吹萘的目的、中和用剂及其目的、中间生成物SO2的利用、β-萘酚的制备工艺。c(H2SO4)＝100%+0.14、绝热硝化法工艺特点及优缺点。则：[H2S2O7]＝K2[H2SO4]3/[H3＋O][HSO4－]特点：副反应少、产品纯度很高；四、醇和烯烃的硫酸酯化第四十七页，共75页。主要用于醇的硫酸酯化。三氧化硫常温下为液体（熔点16.芳烃的磺化剂：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫，其磺化反应属亲电取代反应。氯化磺化芳磺酸盐－（大多）固体、无确定熔点、（K、Na、Ca、Mg、Ba）盐都溶于水、可盐析结晶。磺化和硫酸(liúsuān)酯化磺化概述推导：以100g发烟硫酸为基准(jīzhǔn)，设：mH2SO4——发烟硫酸中的H2SO4质量；x—游离SO3转化为H2SO4质量；c(H2SO4)—H2SO4的含量；c(SO3)—游离SO3的含量；SO3+H2OH2SO4801898100c(SO3)xmH2SO4=100（1-c(SO3)）；x=(98×100c(SO3))/80c(H2SO4)=(mH2SO4+x)/100，将x=(98×100c(SO3))/80代入该式得：c(H2SO4)＝100%+0.225c(SO3)及c(SO3)＝4.44(c(H2SO4)－100％)作业(zuòyè)：推导浓度换算公式、配酸公式。c(H2SO4)＝100%+0.225c(SO3)=100%+c(SO3)×18/80，其中MH2O＝18，MSO3＝80。第九页，共75页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化二、芳香族磺化（一）磺化反应历程(lìchéng)（二）磺化反应动力学（三）磺化反应影响因素（四）磺化生产工艺第十页，共75页。（一）磺化反应(fǎnyìng)历程芳烃的磺化剂：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫，其磺化反应属亲电取代反应。亲电质点由磺化剂离解形成（由磺化剂离解产生亲电质点）。不同浓度的硫酸按不同的离解方式离解。在浓硫酸和发烟硫酸中可离解出的亲电质点有：SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3＋和H3SO4＋5－7～12）。（注意：这些质点活性差别(chābié)很大，且这些质点均可看成是SO3与其它物质的溶剂化形式，其浓度随硫酸浓度而改变）。在发烟硫酸中亲电质点主要是δ＋SO3，在浓硫酸中主要是H2S2O7（SO3与H2SO4的溶剂化形式），较低浓度（80－85％）硫酸中主要是H3SO4＋（SO3与H3O＋的溶剂化形式）。溶剂化方式：SO3+H2SO4≒H2S2O7SO3+H3＋O≒H3SO4＋反应历程：见P.122.（5-15）、（5-16）磺化和硫酸(liúsuān)酯化芳香族磺化第十一页，共75页。不同浓度硫酸的离解(líjiě)方式：磺化和硫酸(liúsuān)酯化芳香族磺化100%的硫酸(liúsuān)中约有0.2～0.3%按下式离解：由此解离出亲电质点：SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3＋和H3SO4＋第十二页，共75页。（一）磺化反应(fǎnyìng)历程磺化和硫酸(liúsuān)酯化芳香族磺化第十三页，共75页。（二）磺化反应(fǎnyìng)动力学用硫酸作磺化剂时的反应动力学分析：总反应式：ArH+H2SO4≒ArSO3H+H2O水的生成会使硫酸的离解过程向右移动：H2O+H2SO4≒H3＋O＋HSO4－(平衡常数K)则[H3＋O][HSO4－]＝K[H2O][H2SO4]当硫酸中含很少量(shǎoliàng)水时，上离解反应几乎完全，可近似认为：[H3＋O]＝[HSO4－]≈[H2O]＝1－[H2SO4](有多少H2O几乎离解出多少H3＋O，且假定不离解时[H2O]＋[H2SO4]＝1，即以≈为界，左边为离解后，右边为离解前)。则有：[H3＋O][HSO4－]≈[H2O]2磺化和硫酸(liúsuān)酯化芳香族磺化第十四页，共75页。根据反应历程(机理)，浓硫酸(liúsuān)为磺化剂进行磺化反应时，硫酸(liúsuān)的离解方式1为：式(5－7)2H2SO4≒SO3+H3＋O＋HSO4－(平衡常数K1)则：[SO3]＝K1[H2SO4]2/[H3＋O][HSO4－]离解方式2为：式(5－9)3H2SO4≒H2S2O7+H3＋O＋HSO4－(平衡常数K2)则：[H2S2O7]＝K2[H2SO4]3/[H3＋O][HSO4－]当磺化质点为SO3或H2S2O7时，磺化反应速度分别为：磺化和硫酸(liúsuān)酯化芳香族磺化反应动力学第十五页，共75页。vSO3=kSO3[ArH][SO3]=kSO3[ArH].K1[H2SO4]2/[H3＋O][HSO4－]=kSO3[ArH].K1[H2SO4]2/[H2O]2=kSO3[ArH].K1[1-H2O]2/[H2O]2=k'SO3[ArH]/[H2O]2(当水很少时)vH2S2O7=kH2S2O7[ArH][H2S2O7]=kH2S2O7[ArH].K2[H2S2O7]3/[H3＋O][HSO4－]=kH2S2O7[ArH].K2[1-H2O]3/[H2O]2=k'H2S2O7[ArH]/[H2O]2(当水很少时)从上式可以看出，以硫酸为磺化剂，当水很少时，磺化反应的速率与水浓度的平方成反比，即生成(shēnɡchénɡ)的水量越多，反应速率下降越快。磺化和硫酸(liúsuān)酯化芳香族磺化反应动力学第十六页，共75页。（三）磺化反应(fǎnyìng)影响因素1、被磺化物结构的影响(1)电子(diànzǐ)效应：属亲电取代。芳环上有供电子(diànzǐ)基，易磺化，反应速度快。芳环上有吸电子(diànzǐ)基，难磺化，反应速度慢。(2)空间效应：空间位阻作用。见表5－2。(3)萘环比苯环活泼。萘磺酸系列产物见图5－2。特点：a.硫酸磺化时，低温α位，高温β位；b.多磺化更难，条件更苛刻。萘酚比萘容易磺化。系列产物见图5－3。磺化和硫酸(liúsuān)酯化芳香族磺化第十七页，共75页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化芳香族磺化第十八页，共75页。2、磺化剂的影响磺化剂对反应影响较大。含水越多（包括反应生成的水）反应能力越弱（从动力学方程可见）。SO3反应能力最强。特点：硫酸磺化，可逆反应；SO3磺化不可逆。不同磺化剂的比较见表5－3。工业生产中磺化剂种类及用量的选择靠经验。3、磺化物的水解及异构化作用（1）水解：硫酸作磺化剂时，在较稀的硫酸存在下发生水解（逆反应）。特点：a.升高温度(wēndù)对水解有利；b.水解反应也是亲电取代，易磺化的也易水解。利用该特性，在有机合成中可将磺酸基作为临时基团。（2）异构化反应主要在高温下发生。磺化和硫酸(liúsuān)酯化芳香族磺化反应影响因素第十九页，共75页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化芳香族磺化反应影响因素l第二十页，共75页。4、反应温度(wēndù)和时间的影响反应温度(wēndù)：影响反应速度、磺酸基位置及异构产物的比例。甲苯和萘磺化时温度(wēndù)对异构物比例的影响见表5－4、5－5。表5-4，甲苯：O-位（邻位）：T↗→比例↘m-位（间位）：T↗→比例↗p-位（对位）：T↗→⌒，（极值点150℃）表5-5，萘：α位：T↗→比例↘β位：T↗→比例↗温度(wēndù)高还会促进砜类副产物的生成。磺化和硫酸酯化芳香族磺化反应(fǎnyìng)影响因素第二十一页，共75页。磺化和硫酸酯化芳香族磺化反应影响(yǐngxiǎng)因素第二十二页，共75页。5、催化剂及添加剂的影响一般磺化反应不需催化剂。蒽醌的磺化：加入催化剂影响磺酸基的位置。见5－38、5－39。6、搅拌(jiǎobàn)的影响提高传质、传热效率，提高反应速度、防止局部过热。磺化和硫酸酯化芳香族磺化反应影响(yǐngxiǎng)因素第二十三页，共75页。磺化和硫酸酯化芳香族磺化反应(fǎnyìng)影响因素第二十四页，共75页。（四）磺化生产工艺（按磺化剂的种类(zhǒnglèi)）1、过量硫酸磺化－“液相磺化”（1）磺化设备锅式反应器。搅拌器－锚式或复合式。（复合式：下面是一个锚式或涡轮式搅拌器，上面再加一个桨式或推进式搅拌器）。以使物料溶解迅速、反应均匀。设备材质：钢（废硫酸浓度(nóngdù)70%以上时，腐蚀性较弱）（2）投料方式有多种加料方式。选择依据：被磺化物性质和引入磺酸基数目。被磺化物性质：固体（反应温度下）－后加；液体－先加多磺化反应：分段磺化－不同的磺化温度下，投入不同浓度(nóngdù)的磺化剂。如1，3，6－萘三磺酸的制备。磺化和硫酸(liúsuān)酯化芳香族磺化第二十五页，共75页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化芳香族磺化第二十六页，共75页。过量硫酸磺化－“液相磺化”（3）生产工艺实例－β-萘磺酸钠的生产β-萘磺酸钠是制备β-萘酚的重要中间体。生产过程：三步－磺化、水解吹萘、中和盐析。问题：水解吹萘的目的、中和用剂及其目的、中间生成物SO2的利用、β-萘酚的制备工艺。（4）磺化产物的分离：根据磺酸盐的特性进行(jìnxíng)分离。产物特性：芳磺酸－（大多）固体、易溶于水、（有些）芳磺酸在50－80％的硫酸中溶解度较小。芳磺酸盐－（大多）固体、无确定熔点、（K、Na、Ca、Mg、Ba）盐都溶于水、可盐析结晶。磺化和硫酸(liúsuān)酯化芳香族磺化工艺第二十七页，共75页。过量硫酸磺化产物的分离方法a.

酸析法利用芳磺酸在50－80％的硫酸中溶解度较小的特性，磺化后将磺化物用水稀释，调整到适宜(shìyí)的浓度，产品就可析出。例子见书P.130.。b．直接盐析法某些芳磺酸盐在无机盐中溶解度不同，通过向稀释的磺化物中加入某种无机盐就可将芳磺酸盐析出。如G酸和R酸的分离。c.

中和盐析法利用中和时生成的硫酸钠或其它无机盐，使磺酸盐析出。磺化和硫酸(liúsuān)酯化芳香族磺化工艺第二十八页，共75页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化芳香族磺化工艺第二十九页，共75页。过量硫酸磺化产物的分离方法（续）d.脱硫酸钙法磺化物稀释后用氢氧化钙的悬浮液进行中和。磺酸钙溶于水、硫酸钙沉淀。缺点：操作复杂、三废严重。e.萃取分离采用有机溶剂将磺酸萃取出来。（形成(xíngchéng)络合物或溶解度大的特点）。如β-萘磺酸用叔胺的甲苯溶液来萃取(形成(xíngchéng)络合物)。可减少三废污染。磺化和硫酸(liúsuān)酯化芳香族磺化工艺第三十页，共75页。2、共沸去水磺化又称“气相磺化”。方法：向硫酸中通入芳烃蒸汽进行磺化。过量未转化的芳烃冷凝分离后循环利用。优点：反应生成(shēnɡchénɡ)的水与过量芳烃一起共沸蒸出，磺化剂浓度降低慢，硫酸利用率高（90％以上）。适用范围：轻芳烃（苯、甲苯）。对高沸点芳烃，需加入共沸剂（携带水）。典型实例：苯气相磺化制苯磺酸（进一步碱熔制苯酚）。该工艺落后、趋于淘汰（被异丙苯氧化所取代）。磺化和硫酸(liúsuān)酯化芳香族磺化工艺第三十一页，共75页。3、芳伯胺的烘焙磺化反应历程：（1）芳胺与硫酸成盐；（2）高温（180～190℃）下脱水生成芳胺基磺酸；（3）高温（180～190℃）烘焙，进行分子内重排，生成氨基芳磺酸（对位或邻位）。设备：（1）球磨转鼓(zhuǎnɡǔ)式设备（球磨机式固相反应器）；（2）或用高沸点有机物（二氯苯、三氯苯、二苯砜等）作溶剂进行高温磺化（180～200℃）。磺化和硫酸(liúsuān)酯化芳香族磺化工艺第三十二页，共75页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化芳香族磺化工艺第三十三页，共75页。4、三氧化硫磺化优点：（1）不生成水，不产生（大量）废酸；（2）反应活性高、速度快、设备生产效率高；（3）磺化剂用量少，成本低；（4）产品纯度高，杂质少。目前，世界各国均采用此法生产十二烷基苯磺酸。主要工艺类型：a.液体三氧化硫磺化工艺b.用稀释的气态(qìtài)三氧化硫磺化工艺c.溶剂稀释法三氧化硫磺化工艺d.用三氧化硫－有机络合物的磺化磺化和硫酸(liúsuān)酯化芳香族磺化工艺第三十四页，共75页。三氧化硫磺化a.液体三氧化硫磺化工艺三氧化硫常温下为液体（熔点16.8℃,沸点44.8℃），易自聚（形成二聚体或三聚体，室温下为固体）。可加入少量硼酐、或二苯砜、或硫酸二甲酯作为阻聚剂。应用：不活泼有机物的磺化，如硝基苯的磺化。缺点：三氧化硫价贵。b.用稀释的气态三氧化硫磺化工艺可用空气稀释三氧化硫到2～8％，用膜式反应器进行磺化。特点：反应热效应小、易于控制。如：十二烷基苯磺酸钠的生产(shēngchǎn)，P.133.式（5－61）。方法：SO3法、发烟硫酸法（空气通入发烟硫酸中）磺化和硫酸(liúsuān)酯化芳香族磺化工艺第三十五页，共75页。三氧化硫磺化c.溶剂稀释法三氧化硫磺化工艺特点：有利于控制反应。常用(chánɡyònɡ)溶剂：无机溶剂：二氧化硫、硫酸有机溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、硝基甲烷、石油醚等。方法：可先将被磺化物溶解在溶剂中，也可将三氧化硫先溶解在溶剂中。例：萘的二磺化反应。磺化和硫酸(liúsuān)酯化芳香族磺化工艺第三十六页，共75页。三氧化硫磺化d.用三氧化硫－有机络合物的磺化三氧化硫－有机络合物：三氧化硫与有机化合物作用(zuòyòng)形成的白色固体化合物。不同络合物活性不同。特点：有机络合物稳定性较发烟硫酸好，活性小。因此磺化反应较为缓和，有利于抑制副反应。对小批量精细有机化学品的合成有利。如苯乙烯均聚体的磺化。磺化和硫酸(liúsuān)酯化芳香族磺化工艺络合物的稳定性次序(cìxù)比较第三十七页，共75页。5、用氯磺酸磺化磺化能力(nénglì)（反应活性）：三氧化硫>氯磺酸>硫酸特点：副反应少、产品纯度很高；氯磺酸价格贵。反应方式：氯磺酸稍过量时，需用有机溶剂（因产物芳磺酸是固体）；氯磺酸过量许多倍时，可不用溶剂。常用有机溶剂：硝基苯、邻硝基乙苯、邻二氯苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯等。磺胺类消炎药物的常用制备方法。磺化和硫酸(liúsuān)酯化芳香族磺化工艺第三十八页，共75页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化芳香族磺化工艺第三十九页，共75页。6、置换磺化以上几种磺化均为芳环上氢原子的取代。置换磺化则是用磺酸基置换其它取代基。工业(gōngyè)上应用较多的是以亚硫酸盐为反应介质去置换氨基、硝基的反应。――亲核置换反应。应用实例：磺化和硫酸(liúsuān)酯化芳香族磺化工艺第四十页，共75页。第四十一页，共75页。第四十二页，共75页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化三、脂肪烃的磺化烷烃：较稳定，不能直接用硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等磺化剂磺化。需采用(cǎiyòng)特殊方法进行磺化。特殊磺化方法：氧化磺化氯化磺化加成磺化置换磺化等第四十三页，共75页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化脂肪烃的磺化（一）烷烃的氯磺化氯磺化剂：SO2+Cl2,原料：烷烃。产物：烷基磺酸盐（表面活性剂）。实例(shílì)：表面活性剂AS的生产。反应分两步：先生成磺酰氯，再与碱作用成盐。（烷基磺酰氯活性很高，可与醇、胺、酚类反应制取许多重要(zhòngyào)的精细化学品）。第四十四页，共75页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化烷烃的氯磺化1、反应历程(lìchéng)游离基反应。类似烷烃的氯化反应。第四十五页，共75页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化烷烃的氯磺化

副反应：（1）氯化：R.＋Cl2RCl＋Cl.抑制方法：SO2过量。(如直链烷烃氯磺化：SO2/Cl2＝1.05~1时，仍有3～5％的氯化物。（2）高温下磺酰氯易分解：RSO2ClRCl＋SO2因此，控制：氯磺化温度<65℃。（3）产物(chǎnwù)、副产物(chǎnwù)的进一步氯磺化。因此，需控制反应深度。第四十六页，共75页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化烷烃的氯磺化2、烷基磺酸盐生产工艺类似液相氯化的游离基光化(ɡuānɡhuà)反应过程。连续工艺：塔式反应器。流程见图5－5。间歇工艺：槽式反应器分批操作。连续(liánxù)工艺流程简述：第四十七页，共75页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化烷烃的氯磺化第四十八页，共75页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化脂肪烃的磺化（二）烷烃的氧磺化氧磺化剂：SO2+O2,原料：烷烃。产物(chǎnwù)：烷基磺酸。40℃反应：RH＋SO2+1/2O2RSO3H应用：高碳烷烃磺化制磺酸。反应历程：游离基反应。第四十九页，共75页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化脂肪烃的磺化氧磺化游离(yóulí)基反应历程：第五十页，共75页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化脂肪烃的磺化（三）置换磺化磺化剂：亚硫酸盐。原料：低碳烷烃衍生物。反应机理：亲核置换反应。磺酸基置换卤原子。反应实例：2－氯乙基磺酸钠的生产（二氯乙烷与亚硫酸钠反应）：ClCH2CH2Cl+Na2SO3ClCH2CH2SO3Na+NaCl其它工业(gōngyè)应用：磺酸盐表面活性剂（5－90～92）。第五十一页，共75页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化脂肪烃的磺化第五十二页，共75页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化脂肪烃的磺化（四）加成磺化磺化剂：亚硫酸盐。原料：烯烃、环氧烃、醛类等。产品：烷基磺酸盐。典型(diǎnxíng)产品：胰加瞟T（印染工业除垢润湿剂）；渗透剂T（织物处理剂、农药乳化剂）。第五十三页，共75页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化脂肪烃的磺化第五十四页，共75页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化脂肪烃的磺化第五十五页，共75页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化四、醇和烯烃的硫酸酯化（一）重要性应用：精细化工的重要产品。制备烷基化剂（硫酸二甲酯，单、二乙酯）、表面活性剂（如十二烷基硫酸酯等，用作洗涤剂、乳化剂、破乳剂、渗透剂、润湿剂、增溶剂(róngjì)、防锈剂、分散剂等）等。注意：烷基硫酸酯的表面活性与结构密切相关（碳链长度及有无支链、硫酸酯基所在位置）。（表5－6～7）。活性：1、直链>支链2、基团位置：末端>中间第五十六页，共75页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C—C123456787654321第五十七页，共75页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化醇和烯烃的硫酸(liúsuān)酯化（二）醇羟基的硫酸酯化硫酸酯化剂：硫酸、三氧化硫、氨磺酸、氯磺酸。1、用硫酸的酯化（1）反应历程及动力学醇与硫酸的酯化反应可逆。反应历程（5－101）。动力学方程（5－102）。特点：a.反应速度随水量的增加而降低（尽可能用浓硫酸、或用发烟硫酸）；b.醇结构的影响：伯醇活性高(高出仲醇10倍)、平衡转化率高。c.温度高易引发副反应，一般(yībān)控制20~40℃。第五十八页，共75页。磺化和硫酸酯化醇和(chúnhé)烯烃的硫酸酯化第五十九页，共75页。磺化和硫酸酯化醇和(chúnhé)烯烃的硫酸酯化用硫酸进行(jìnxíng)醇羟基的硫酸酯化(2)硫酸酯化生产工艺实例a.乙基硫酸钠的合成（有机磷杀虫剂的重要中间体）b.硫酸二甲酯的合成（剧毒、重要的甲基化剂）c.土耳其红油的合成（最早应用于印染工业的表面活性剂）第六十页，共75页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化醇和烯烃的硫酸(liúsuān)酯化第六十一页，共75页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化醇和烯烃的硫酸(liúsuān)酯化醇羟基的硫酸酯化2、用三氧化硫酯化特点：①醇与三氧化硫反应迅速，瞬时完成。②热效应很大，局部过热会引发副反应。③为防过于激烈，可用惰性气体稀释三氧化硫。反应机理：（5－110）。生产(shēngchǎn)实例：十二烷基硫酸酯的合成。原料：十二醇与三氧化硫。流程：图5－6。第六十二页，共75页。磺化和硫酸酯化醇和(chúnhé)烯烃的硫酸酯化第六十三页，共75页。磺化和硫酸酯化醇和(chúnhé)烯烃的硫酸酯化第六十四页，共75页。磺化和硫酸(liúsuān)酯化醇和烯烃的硫酸(liúsuān)酯化醇羟基(qiǎngjī)的硫酸酯化3、用氨磺酸酯化特点：反应缓和、不可逆（5