环烃化学反应

第3章环烃CyclicHydrocarbon4/17/2026第1页烃分类第3章环烃

单环双环多环脂环烃烃链烃芳香烃环烃苯型芳香烃非苯型芳香烃单环芳香烃多环芳香烃多苯代脂烃联苯，联多苯稠环芳香烃4/17/2026第2页3.1脂环烃第3章环烃

3.1.1脂环烃分类和命名1、分类单环双环多环脂环烃碳环数成环碳原子数小环（三、四元环）常见环（五、辛六元环）中环（七～十二元环）大环（>十二元环）4/17/2026第3页第3章环烃

2、单环脂环烃命名①简单取代基，环作母体环戊烷1，2-二甲基环己烷1，1，2-三甲基环己烷1-甲基-2-乙基环己烷3.1.1脂环烃分类和命名4/17/2026第4页第3章环烃

②复杂碳链，环作取代基1，4-二环丙基丁烷1-环丙基戊烷3.1.1脂环烃分类和命名4/17/2026第5页4/17/2026第6页4/17/2026第7页第3章环烃

③顺反异构体顺－1,2－二甲基环丙烷反－1,2－二甲基环丙烷3.1.1脂环烃分类和命名4/17/2026第8页拜尔张力学说，即脂环烃小环角张力大，不稳定，脂环烃结构与稳定性易发生开环反应等；大环角张力较小，稳定。三、四元环活泼，五、六元环稳定。当代理论：环丙烷每个碳原子sp3杂化，当键角为109º28’能到达最大重合，但环丙烷要弯曲成键，彼此间不能达到最大重合。据X射线衍射和量子力学计算表明，环丙烷4/17/2026第9页夹角是105º，杂化轨道进行部分重合，这种弯曲键比正常σ键弱，产生张力，造成分子不稳定4/17/2026第10页第3章环烃

3、螺环烃和桥环烃命名⑴螺环烃两个碳环共用一个碳原子脂环烃，称螺环烃；分子中共用碳原子称为螺原子。3.1.1脂环烃分类和命名4/17/2026第11页4/17/2026第12页第3章环烃

5—甲基螺[3.4]辛烷母体前加“螺”字由小到大标出螺原子相连两环碳原子数全部环上碳原子数编号从螺原子邻位开始，由小环经螺原子至大环，且使取代基位次最小123456783.1.1脂环烃分类和命名4/17/2026第13页螺环烃命名是在成环碳原子总数烷烃名称前加上“螺”字。螺环编号是从螺原子邻位碳开始，由小环经螺原子至大环，并使环上取代基位次最小。将连接在螺原子上两个环碳原子数，按由少到多次序写在方括号中，数字之间用下角圆点隔开，标在“螺”字与烷烃名之间。比如：4/17/2026第14页

螺[3.4]辛烷

4/17/2026第15页4/17/2026第16页第3章环烃

⑵桥环烃共用两个或两个以上碳原子多环烃称桥环烃；环与环间相互连接两个碳原子称“桥头”碳原子；连接在桥头碳原子之间碳链称为桥路。二环[4.1.0]庚烷桥头碳3.1.1脂环烃分类和命名4/17/2026第17页以碳环数“二环”为词头。然后在方括号内按桥路所含碳原子数目由多到少次序列出，数字之间用下角圆点隔开。方括号后写出分子中全部碳原子总数烷烃名称。编号次序是从一个桥头开始，沿最长桥路到第二桥头，再沿次长桥路回到第一桥头，最终给最短桥路编号，并使取代基位次最小。二环[大.中.小]某烷比如：4/17/2026第18页1-甲基二环[4.1.0]庚烷二环[2.2.2]辛烷4/17/2026第19页4/17/2026第20页第3章环烃

2—二甲基二环[2.2.2]辛烷3.1.1脂环烃分类和命名4/17/2026第21页练习：第3章环烃（2）（3）（1）3.1.1脂环烃分类和命名4/17/2026第22页答案：第3章环烃（1）1,5-二甲基螺[3.5]壬烷（2）2,7,7--三甲基二环[2.2.1]庚烷（3）2,8-二甲基-1-乙基二环[3.2.1]辛烷

3.1.1脂环烃分类和命名4/17/2026第23页第3章环烃

4、脂环烃稳定性小环（3、4元环）不稳定、活泼易发生化学反应大环（5元环以上）稳定、不易发生化学反应3.1.1脂环烃分类和命名4/17/2026第24页第3章环烃

解释之一，拜尔张力学说3.1.1脂环烃分类和命名4/17/2026第25页第3章环烃

解释之二，当代理论C原子采取sp3杂化，每两条轨道之间夹角是109.5°105°28′60°“香蕉键”3.1.1脂环烃分类和命名4/17/2026第26页第3章环烃

3.1.2脂环烃物理性质（自学）4/17/2026第27页第3章环烃3.1.3脂环烃化学性质C—C，C—Hσ键牢靠，化学性质稳定，似烷烃，能发生自由基取代反应；但三元、四元环易断裂，开环发生加成反应，似烯烃。结构分析：4/17/2026第28页五、六元环较稳定。三、四元环受张力影响易发生开环加成。4/17/2026第29页1、自由基取代反应第3章环烃注意：△、□不稳定，以上者较稳定，证实环烷烃稳定性与环大小相关。3.1.3脂环烃化学性质4/17/2026第30页第3章环烃2、加成反应①催化加氢3.1.3脂环烃化学性质4/17/2026第31页第3章环烃②加卤素和卤化氢3.1.3脂环烃化学性质4/17/2026第32页第3章环烃a.环丙烷衍生物与卤化氢加成，符合马氏规则注意：b.环断裂发生在含氢最多和含氢最少两个碳原子之间。c.环丙烷对氧化剂（如高锰酸钾）稳定，而烯烃易被氧化。3.1.3脂环烃化学性质4/17/2026第33页环丙烷在常温下，使溴水退色，环丙烷在常温下，使溴水退色，判别丙烷、环丙烷、丙烯、丙炔4/17/2026第34页

当环丙烷烷基衍生物与氢卤酸作用时，碳环开环多发生在连氢原子最多和连氢原子最少两个碳原子之间。氢卤酸中氢原子加在连氢原子较多碳原子上，而卤原子则加在连氢原子较少碳原子上。4/17/2026第35页4/17/2026第36页第3章环烃[思索]判别以下物质Br2/H2OKMnO4褪色无显著现象无显著现象褪色褪色CH2＝CH2试剂样品现象3.1.3脂环烃化学性质4/17/2026第37页第3章环烃3.1.4脂环烃构象1、环己烷椅式构象和船式构象（构象异构体无法分离，建立在动态平衡中，相互快速转化）4/17/2026第38页1、环己烷椅式构象和船式构象椅式构象（chair）船式构象（boat）优势构象4/17/2026第39页环己烷有没有数个构象，最稳定椅式构象，每个碳原子进行sp3杂化，能到达最稳定。相邻碳原子处于完全交叉式，常温下99.9%是以椅式构象存在，热运动转换是一个动态平衡，不能拆分某种构象。4/17/2026第40页第3章环烃

在椅式环己烷分子中有12条C—H键，可分为两组：3.1.4脂环烃构象2、竖键和横键竖键垂直于C1、C3、C5（或C2、C4、C6）碳原子所组成平面6条C—H键，称为竖键，用a键表示。3条竖键相间分布于环平面之上；3条竖键则相间分布于环平面之下。4/17/2026第41页其余6条C—H键与垂直于环平面对称轴成109.5°夹角，大致与环平面平行，称为横键，用e键（equatorialbond）表示。横键环上每个碳原子都有1条a键和1条e键。3.1.4脂环烃构象4/17/2026第42页椅式环己烷经过环内C—C键转动，可从一个椅式构象转变为另一个椅式构象。这种椅式构象翻环作用，使原来环上a键全部变为e键，而原来e键则全部变为a键，但键在环上方或环下方空间取向不变。4/17/2026第43页4/17/2026第44页3、取代环己烷稳定构象（1）单取代取代基处于e键稳定3.1.4脂环烃构象4/17/2026第45页（2）二取代取代基处于e键越多越稳定顺—1，2—二甲基环己烷反—1，2—二甲基环己烷优势构象3.1.4脂环烃构象4/17/2026第46页（3）当有两个不一样取代基时，大取代基处于e键稳定。1—甲基—2—乙基环己烷优势构象3.1.4脂环烃构象4/17/2026第47页a：在e键上取代基越多越稳定；b：较大取代基在e键上稳定；1，3-二竖键作用1.1-二甲基环己烷（一个构象）1.2-二甲基环己烷顺（a,e)反（a,ae,e)稳定性次序e,e>e,a>a,a构象普通规律（1）椅式构象最稳定（2）e取代最多为优势构象4/17/2026第48页（3）大取代基处于e为优势构象（4）叔丁基属于大取代基构象普通规律（1）椅式构象最稳定（2）e取代最多为优势构象4/17/2026第49页（3）大取代基处于e为优势构象（4）叔丁基属于大取代基4/17/2026第50页芳香烃由来第一阶段：从植物胶中取得含有芳香气味物质

称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环化合物称为芳香化合物。第三阶段：将含有芳香特征化合物称为芳香化合物。第3章环烃

3.2芳香烃芳香特征：化学性质稳定，易发生亲电取代，难发生加成和氧化反应。4/17/2026第51页第3章环烃3.2.1分类和命名1、分类芳香烃苯型芳香烃非苯型芳香烃：单环芳香烃多环芳香烃多苯代脂烃稠环芳香烃不含有苯环结构，而含有芳香性化合物3.2芳香烃4/17/2026第52页4/17/2026第53页第3章环烃2、命名一烃基苯二烃基苯3.2.1分类和命名甲苯乙苯邻二甲苯（o-）间二甲苯（m-）对二甲苯（p-）（1）简单芳香烃4/17/2026第54页第3章环烃三烃基苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯3.2.1分类和命名4/17/2026第55页第3章环烃

（2）复杂芳香烃若同时连有甲基和其它取代基，普通以甲苯为母体；基有不饱和烃基，苯作取代基。5—正丁基—2—异丙基甲苯苯乙烯苯乙炔3.2.1分类和命名4/17/2026第56页Ar-芳基4/17/2026第57页第3章环烃

3.2.2苯结构1825年法拉第发觉了苯。1857年凯库勒提出碳四价。1858年凯库勒提出苯分子含有环状结构。Kekule’式4/17/2026第58页第3章环烃

3.2.2苯结构

凯库勒关于苯环结构假说，在有机化学发展史上作出了卓越贡献。他曾记载道：“我坐下来写我教科书，但工作没有进展；我思想开小差了。我把椅子转向炉火，打起瞌睡来了。原子又在我眼前跳跃起来，这时较小基团谦逊地退到后面。我思想因这类幻觉不停出现变得更敏锐了，现在能分辨出各种形状大结构，也能分辨出有时紧密地靠近在一起长行分子，它竹滋绕、旋转，象蛇一样地动着。看！那是什么？有一条蛇咬住了自己尾巴，这个形状虚幻地在我眼前旋转着。象是电光一闪，我醒了。我花了这一夜剩下时间，作出了这个假想。”于是，凯库勒首次满意地写出了苯结构式。指出芳香族化合物结构含有封闭碳原子环。它不一样于含有开链结构脂肪族化合物。

4/17/2026第59页苯KeKule结构式C6H6不饱和结构，苯很稳定，与溴水，高锰钾不反应，一元取代物只有一个。不能解释（1）难加成（2）二元取代物只有一个4/17/2026第60页第3章环烃

3.2.2苯结构苯分子当代解释Sp2杂化6个C原子形成闭合共轭体系，电子云密度完全平均化4/17/2026第61页第3章环烃

3.2.3苯及其同系物物理性质（略）3.2.4苯及其同系物化学性质

苯含有相当稳定结构，其化学性质为易发生取代反应、难发生加成反应、不能发生氧化反应，这些性质称为“芳香性”。4/17/2026第62页重合，形子成π-π共轭，π电子离域，电子云密度完全平均化，性质易取代，难加成，芳香性。3.2.3苯及其同系物物理性质无色液体，不溶于水，易溶于有机溶剂。4/17/2026第63页第3章环烃

1、苯环上亲电取代反应3.2.4苯及其同系物化学性质①卤代②磺化③硝化④付—克（Friedel—Crafts）烷基化和酰基化4/17/2026第64页第3章环烃

①卤代反应芳烃与卤素作用生成卤代芳烃a．催化剂：FeCl3、FeBr3、AlCl3等b．卤素活性：F>Cl>Br>Ic．芳烃活性：烷基苯>苯>卤代苯3.2.4苯及其同系物化学性质4/17/2026第65页第3章环烃

②硝化反应a.硝化试剂：浓HNO3+浓H2SO4（简称混酸）b.底物活性：烷基苯>苯>硝基苯3.2.4苯及其同系物化学性质4/17/2026第66页4/17/2026第67页4/17/2026第68页第3章环烃

③磺化反应a.磺化试剂：浓H2SO4或发烟H2SO4b.底物活性：烷基苯>苯>苯磺酸3.2.4苯及其同系物化学性质4/17/2026第69页4/17/2026第70页第3章环烃

④付—克（Friedel—Crafts）烷基化和酰基化a.惯用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4)b.惯用烷基化剂：卤代烃、烯烃（醇）c.惯用酰基化剂：酰卤、酸酐（酸）3.2.4苯及其同系物化学性质4/17/2026第71页第3章环烃

注意：碳正离子能够重排，生成更稳定碳正离子。3.2.4苯及其同系物化学性质4/17/2026第72页4/17/2026第73页4/17/2026第74页4/17/2026第75页第3章环烃

3.2.4苯及其同系物化学性质4/17/2026第76页第3章环烃

2、烷基本侧链氧化反应苯环相当稳定，不易被强氧化剂如：KMnO4、K2Cr2O7、稀HNO3氧化，但烷基苯在这些氧化剂作用下，易发生侧链氧化。3.2.4苯及其同系物化学性质4/17/2026第77页第3章环烃

含有α-H烷基苯进行氧化时，烷基侧链被氧化为羧基。惯用氧化剂为KMnO4、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4苯甲酸钠是惯用食品、饮料防腐剂（国产可乐、雪碧以及火腿中常添加之），易代谢，普通不产生永久毒性。但也有文件怀疑其有致癌作用！3.2.4苯及其同系物化学性质4/17/2026第78页第3章环烃

3、烷基本侧链取代反应1-苯基-1-溴代乙烷3.2.4苯及其同系物化学性质4/17/2026第79页第3章环烃

3.2.5苯环上亲电取代定位效应（试验总结）1、定位效应：苯环上原有取代基能够支配另一个基进入苯环位置这种作用称定位效应。如上例。苯环上原有取代基称定位基。4/17/2026第80页第3章环烃

3.2.5苯环上亲电取代定位效应a、邻、对位定位基：第一类定位基—邻对位定位基（邻对位之和>60%）：使亲电试剂进入其邻对位且使苯环活化（卤素除外）。

①定位基分两类：—O－、—N(CH3)2、—NH2、—OH、—OR、—NHCOR、—OCOR、—Ar、—CH=CH2、—R、—F、—Cl、—Br、—I等。4/17/2026第81页第3章环烃

b、第二类定位基—间位定位基（间位异构体>40%）：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化。—N+(CH3)3、—N+H3、—NO2、—CN、—SO3H—COR、—COOR、—CONH2、—CONR2等3.2.5苯环上亲电取代定位效应4/17/2026第82页第3章环烃

②二元取代苯定位规则a:当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相同3.2.5苯环上亲电取代定位效应4/17/2026第83页第3章环烃

b:两个取代基为同类定位基且定位作用不一致时，服从强者3.2.5苯环上亲电取代定位效应4/17/2026第84页第3章环烃

c:两个取代基为不一样类定位基且定位作用不一致时，服从邻、对位定位基3.2.5苯环上亲电取代定位效应4/17/2026第85页第3章环烃

d:第三取代基普通不进入1，3-取代苯2位不易取代3.2.5苯环上亲电取代定位效应4/17/2026第86页第3章环烃

2、定位效应解释δ--δ--δ--δ+δ+δ+σ—π超共轭π—π共轭3.2.5苯环上亲电取代定位效应4/17/2026第87页第3章环烃

3、定位规律应用预测取代反应主要产物及怎样选择适当合成路线等。比如：由苯合成以下化合物（无机试剂任选）（1）（2）3.2.5苯环上亲电取代定位效应4/17/2026第88页