2025第二届攀西矿产资源大会：双稀土共掺BiPO4基质转换发光材料的制备、结构调控及性能优化

双稀土共掺BiPO4基质转换发光材料的制备、结构调控及性能优化北方有色网

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北方有色网院长：

邹敏北方有色网

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北方有色网北方有色网结果与讨论结论后续研究北方有色网

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北方有色网01020304前言北方有色网

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北方有色网北方有色网镧系元素的4f电子处于内层轨道

，

不易被外接环境影响

，

导致4f能级差极小

，

f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱

，有毫秒级的荧光寿命

，

较高的色纯度。

由于镧系收缩现象导致的镧系离子间的半径十分接近

，

使得将不同的稀土离子相互掺杂提供了可能

，从而形成了丰富多彩的稀土发光材料。

稀土离子的发射过程可分为下转换发光

，

下转移发光和上转换发光

，这分别与Stokes效应和反Stokes效应过程有关。图1.4荧光材料做核磁共振成荧光粉是光致发光材料

，

在不同领域有广泛应用

，

如显示器件、

场发射显像示（FED）

器件、

发光二极管（LED）

、

彩色电视、

阴极射线示波器（CRO）

、

阴极射线管（CRT）

、

光致发光管、

光热处理、

光学双稳态器件、

光学器件、

生物成像、

磁共振成像（MRI）

等。图1.7（a）下转换；（b）下转移；（c）上转换示意图北方有色网

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北方有色网图1.3荧光材料做显示器北方有色网

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北方有色网荧光材料做防伪标记北方有色网

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北方有色网北方有色网图1.6镧系离子半径收缩示意图图1.5镧系离子能级图图1.2荧光材料做LED图1.1研究目的：稀土金属大部分涉及到4f－4f跃迁

，

其属于宇称禁戒跃迁。

对紫外吸收效果差。

为此通过引入敏化剂Ce或者Eu可以提高紫外光吸收效率

，提高稀土发光材料的性能。磷酸铋（BiPO4）

优势显著：

其一

，

具有等多晶型

，

可通过调控适配稀土离子发光需求；

其二

，

Bi3+与稀土离子半径、

价态相近

，

易实现均匀掺杂

，

减少离子团聚致发光猝灭；

其三

，

耐高温(≤800

℃)且化学稳定

，

能维持结构与发光性能；

其四

，禁带宽度适配

，

可增强稀土离子能量转移

，抑制基质无效耗能。图1.8（a）激活剂发光示意图；（b）敏化剂与激活剂之间的能量传递示意图

图1.9

基质晶格对Ce3+和Eu2+离子能级的影响

图1.10不同Eu3+掺杂浓度的BiPO4的XRD图研究意义：该研究聚焦BiPO4基Sm3+/Tb3+-Ce3+共掺发光材料

，解决单稀土掺杂吸收弱、

激发效率低、

发射单一的瓶颈。

通过调控BiPO4双相结构与Ce3+敏化

，

实现高效能量转移与多色发光

，材料兼具热化学稳定性。

为暖白光LED、

显示面板、

紫外检测等领域提供高性能候选材料

，也为稀土掺杂无机基质材料的晶型-性能调控及功能设计

，提供关键实验依据与理论参考。北方有色网

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北方有色网结果与讨论北方有色网

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北方有色网北方有色网通过水热法

（180

℃

、

12

h）

合成

BiPO4

:xTb3

+

,

1

%

Ce3

+

（x

=

5%-9%）

，

以

Bi(NO3)3

・

5H2O、

Tb

(NO3)3

等为原料

，

维持

Bi3+与

PO4

³一

摩尔比

1:9。XRD

显示样品无杂质

，

含

LTMP

与

HP

双相

，

Tb3+浓度升高促进

HP

相生成

，

且

HP

相衍射峰向高角移

，印证Tb3+/Ce3+替代

Bi3

+

引发晶格收缩。

XPS

检测到

Bi3

+

（Bi4f7/2

=

159.3

eV）

、

Tb3

+

（Tb3d5/2

=

1242.3eV）

、

Ce³+

（Ce3d5/2

=

885.4

eV）

及

PO43-

，

无杂质

，

共同证明合成出稀土价态稳定、

均匀掺杂且双相可调的高纯度材料。北方有色网

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图2.1.2(a)BiPO4

:7%Tb3+

,

1%Ce3+荧光粉的的XPS光电子全谱图；(b)-(f)各元素XPS谱图有色网

北方有色网图2.1.1(a)掺杂不同浓度的BiPO4

:xTb3+

,

1%Ce3+的XRD图谱；(b)特征衍射峰局部放大图有色网

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北方有色网SEM

可见

BiPO4

:7%Tb3+

,

1%

Ce

3+无团聚

，

含

LTMP

相微米棒（直径

100-

300

nm、

长

1-3

μm）

与

HP

相纳米棒（直径

10-20

nm、

长

100-200

nm）

，

二者占比相近。

EDS

表明Bi、

P、

O、

Tb、

Ce

均匀分布

，

Tb、

Ce

替代Bi3+入晶格，无杂质相。北方有色网

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图2.1.4BiPO4

:7%Tb3+

,

1%Ce3+荧光粉的元素Mapping图(a):各元素混合图像；(b):扫描区域；(c)-(g):各元素分布图像有色网

北方有色网图2.1.3

BiPO4

:7%Tb3+

,

1%Ce3+荧光粉的扫描电子显微镜图有色网

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4北方有色网(a)(b)图2.1.5

BiPO4

:xTb3+

,

1%Ce3+荧光粉（a）归一化后发射光谱堆叠图;(b)发射光谱堆叠图;(c)发射光谱3D图在350

nm

紫外激发下

，

BiPO4

:xTb3+

,

1%Ce3+（x=5%

-

9%）

样品均展现Tb3+特征发射：478

nm

处为5

D4

→7

F6

跃迁的青光峰

，

543

nm

处为5

D4

→7

F5

跃迁的绿光峰（强度最高

，

因该跃迁对称性匹配度高）

，

574

nm

处为5

D4

→7

F4

跃迁的黄光峰。

随Tb3+

浓度增加

，各峰强度变化不同

：478

nm

峰强度呈5%<6%<

7%

<

8%

<

9%”趋势

(≥8%后增长饱和），

543

nm

峰强度为6%<7%<9%

<

8%

<

5%（5%

时最高

，

6%

因

LTMP

相浓度猝灭下降

，

>6%

随

HP

相占比升高逐渐恢复）

，

574

nm

峰强度为6%<5%<

7%

<

9%

<

8%（8%

时最高）；

8%Tb3+

样品总发光强度最优。

归一化光谱显示

，不同Tb3+浓度下543nm

峰位无偏移。北方有色网

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4北方有色网(c)SampleCIEcoodinatesBiPO4

:7%Tb3+(0.2994,0.4064)BiPO4

:5%Tb3+,1%Ce3+(0.2974,0.3870)BiPO4

:6%Tb3+,1%Ce3+(0.2956,0.3804)BiPO4

:7%Tb3+,1%Ce3+(0.2962,0.3808)BiPO4

:8%Tb3+,1%Ce3+(0.2961,0.3829)BiPO4

:9%Tb0.3832)(0

9北方有色网

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北方有色网相较于单掺7%Tb3+样品

，

Ce3+共掺的

BiPO4

:7%Tb3+

,

1%Ce3+

中

，

478

nm青光、

574

nm

黄光强度分别提升32%、

28%

，

实现青-绿-黄协同发射。C

IE

坐

标

为

（0.

29

5

6-0.

297

7

,

0.3804-

0.3832）

，

集中于绿色区域；随Tb3+浓度变化

，

坐标波动小

，

满足光电器件对颜色稳定性的要求。北方有色网

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北方有色网图2.1.6

BiPO4

:7%Tb3+

,

1%Ce3+与BiPO4

:7%Tb3+荧光粉归一化后发射光谱堆叠图北方有色网

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北方有色表2.1.1

BiPO4

:xTb3+

,

1%Ce3+（x=5%-9%）与BiPO4

:7%Tb3+的CIE色坐标北方有色网

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图2.1.7

BiPO4

:xTb3+

,

1%Ce3+（x=5%-9%）与BiPO4

:7%Tb3+的标准色度图有色网

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4北方有色网激发：

350

nm

紫外光激发Ce3

+

，其4f（2F5/2、

2

F7/2）

电子跃迁至5d激发态。能量转移：

通过

F

ö

rster

共振转移（Ce3

+5d底能级与Tb3

+

的

5

D3

能级能量差小）

，

Ce3

+能量传递给Tb3

+

，

Tb3

+电子先至

5

D3

态

，

再因≈

0.2

eV

能量差非辐射弛豫到5

D4

态；发射：

Tb3

+

的5

D3

态电子跃迁到7

FJ基态

，

478

nm

（

5

D4

→

7F6

，

青光）

、

543nm

（

5

D4

→

7F5

，

绿光）

、

574nm（5D4

→7F4

，

黄光）

；

5

D4

态电子饱和后

，

多余电子优先选择非主跃迁通道

，增强青、

黄光。图2.1.8

BiPO4

:xTb3+

,

1%Ce3+（x=5%-9%）的发光机理图北方有色网

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4北方有色网研究采用水热法（180℃

、

12

h）

合成

BiPO4

:xTb3+

,

1%

Ce3+（x=5%-9%）

双稀土掺杂发光材料

，

以改善单一Tb3+掺杂发射光谱单一、

紫外吸收弱的问题。

XRD表明Tb3+、

Ce3+以三价态掺入BiPO4

，

诱导形成LTMP-HP

双相结构

，

Tb3+浓度增加促进

HP

相生成；

SEM

显示材料为

LTMP

相微米棒（100-300

nm）

与

HP

相纳米棒（10-20

nm）

的混合形貌

，

EDS

证明元素无偏聚。

350nm

紫外激发下

，

样品呈现Tb3+特征青（478

nm）

、

绿（543

nm）

、

黄光（574

nm）

，

8%Tb3+样品发光最优

，

Ce3+通过共振能量转移增强青光与黄光；

CIE

坐标集中于绿色区域

，

稳定性佳。该材料为LED

显示、

紫外检测等领域提供新选择。北方有色网

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北方有色网北方有色网以水热法（180℃、

12

h）

制备BiPO4

:xSm3+

,

1%Ce3+

（x=

0.5%

-

2.5%）

，原料为Bi

(NO3)3

・

5H2O、

Sm(NO3)3

等

，

控制

n

(Bi3+

):n

(PO4

³一

)=

1:9。XRD显示样品无杂质峰

，

匹配

LTMP（JCPDS

15-0767）

与

HP（JCPDS45-1370）

双相

，

Sm3+浓度升高使HP

相比例增加

，

且衍射峰向高角移

，

证明

Sm3+

/Ce3+替代

Bi3+致晶格收缩。

XPS

证实Bi3+

（Bi4f7/2

=

159.3

eV）

、

Sm³+

（Sm3d5/2

=

1084.3

eV）

、

Ce3+

（Ce3d5/2

=

882.0eV）

及PO43-存在

，

无杂质元素

，

综合表明成功合成高纯度、

稀土均匀掺入且双相可控的材料。北方有色网

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图2.2.2(a)BiPO4

:7%Sm3+

,

1%Ce3+荧光粉的的XPS光电子全谱图；(b)-(f)各元素XPS谱图有色网

北方有色网图2.2.1(a)掺杂不同浓度的BiPO4

:xSm3+

,

1%Ce3+的XRD图谱；(b)特征衍射峰局部放大图有色网

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4北方有色网图2.2.4BiPO4

:1%Sm3+

,

1%Ce3+荧光粉的元素Mapping图(a):各元素混合图像；(b):扫描区域；(c)-(g):各元素分布图像北方有色网

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北方有色网图2.2.3

BiPO4

:1%Sm3+

,

1%Ce3+荧光粉的扫描电子显微镜图SEM

显示

BiPO4

:1%

Sm3+

，

1%Ce3+

为光滑无团聚的不规则颗粒

，

含

HP

相纳米棒

（直径

10-20nm、

长50-200

nm）

与

LTMP

相微米棒/块

（直径300-400

nm

、

长

2-4

μm）

，

微米棒为主

。

EDSmapping

证实Bi、

P、

O、

Sm、

Ce

均匀分布

，

Sm、

Ce

均匀掺入BiPO4

晶格

，成分均一。北方有色网

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4北方有色网图2.2.5

BiPO4

:xSm3+

,

1%Ce3+荧光粉（a）归一化后发射光谱堆叠图;(b)发射光谱堆叠图;(c)发射光谱3D图在400

nm

激发下

，

BiPO4

:xSm3+

，

1%Ce3+（x=0.5%-2.5%）

样品均呈现

Sm3+

特征发

射：

597

nm

处为4G5/2

→6

H7/2

跃迁的黄光峰

，

632-661

nm

波段为4G5/2

→6

H9/2

跃迁的红光峰

（以657

nm

为主

，另有因BiPO4低对称晶场致

Sm3+

6

H9/2

能级斯塔克分裂产生的632

nm、

642nm、

661

nm

卫星峰）

。

随Sm3+

浓度增加

，

597

nm

与657

nm

峰强度均呈“先增后减”趋势，

1%Sm3+时强度最高；

浓度≤

1%时

，

LTMP

相占比高

，

晶场利于Sm3+

跃迁

，

强度上升；

浓度

>

1%时

，

HP

相占比升高且Sm3+

间距缩小

，

交叉弛豫增强

，

强度下降。

归一化光谱显示

，不同

Sm3+

浓度下597

nm、

657

nm

峰位无明显偏移。北方有色网

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北方有色网(a)

(b)北方有色网

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4北方有色网SampleCIEcoodinatesBiPO4

:1%Sm3+(0.4770,0.3486)BiPO4

:0.5%Sm3+,1%Ce3+(0.3999,0.3125)BiPO4

:1%Sm3+,1%Ce3+(0.4199,0.3264)BiPO4

:1.5%Sm3+,1%Ce3+(0.42340.3244)BiPO4

:2%Sm3+,1%Ce3+(0.4129,0.3193)BiPO4

:2.5%S3,

0.3208)m

(0

0北方有色网

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北方有色网一化后发射光谱堆叠图与单掺

1%

Sm3+

样品相比

，

Ce3+

共掺的BiPO4

:1%Sm3+

,

1%

Ce3+

整体发光强度显著提升

，其中657nm

红光强度约增强3倍

，还诱导出更明显的多峰发射。CIE

分

析

显

示，

共

掺

样

品

色

坐

标

为（0.3999-0.4234,

0.3125

-

0.3264）

，

均位于橙红色区域；

且随Sm3+

浓度从0.5%增至2.5%

，坐标偏差小

，颜色稳定性优异。北方有色网

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4+++图2.2.6

BiPO4

:7%Sm3

,

1%Ce3

与BiPO4

:7%Sm3

荧光粉归北方有色网

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北方有色表2.2.1

BiPO4

:xSm3+

,

1%Ce3+（x=0.5%-2.5%）与BiPO4

:1%Sm3+的CIE色坐标北方有色网

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明德

乐学

求实

至善

X

I

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H

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N

G

U

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r

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i

t

y

图2.2.7

BiPO4

:xSm3+

,

1%Ce3+（x=0.5%-2.5%）与BiPO4

:1%Sm3+的标准色度图有色网

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北方有色网北方有色网激发：

400

nm

光激发下

，

Ce3+基态（2F5/2、

2

F7/2）

电子通过允许的4f→5d跃迁

，

跃迁至

5d

分裂态

（受晶体场影响）

；能量转移：

Ce3+

以偶极-偶极作用

，将5d态能量高效传递给邻近

Sm3+

，

使其电子跃迁至4G5/2

激发态；发射：

Sm3

+

的4

G5/2

态电子辐射跃迁到

6

HJ

基态

，

4

G5/2

→

6

H7/2（597

nm黄光）

、

4

G5/2

→

6

H9/2（657

nm

为主的红光）

；

BiPO4

低对称晶场使

Sm3

+

的6

H9/2

能级斯塔克分裂

，

形成

632-661nm

多峰。图2.2.8

BiPO4

:xSm3+

,

1%Ce3+（x=0.5%-2.5%）的发光机理图北方有色网

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4北方有色网该研究以水热法（180℃、

12

h）

制备BiPO4

:xSm3+

,

1%Ce3+（x=0.5%-2.5%）下转换发光材料

，

旨在解决单一Sm3+掺杂吸收截面小、

激发效率低的问题。

XRD证实

Sm3

+

、

Ce3

+成功掺入BiPO4

晶格

，

且诱导基质形成

LTMP-HP

双相结构

，

Sm3+浓度升高会提升

HP

相比例；

SEM

显示材料为

HP

相纳米棒（10-20

nm）

与LTMP

相微米棒/块（300-400nm）

的混合形貌

，

EDS

验证元素均匀分布。

400

nm激发下

，

样品呈现Sm³+特征黄

（597

nm）

、

红光

（632-661

nm）

，

1%Sm3+样品发光最优

，

Ce3+通过能量转移显著增强发光；

CIE

坐标位于橙红色区域

，

颜色稳定性好。

该研究为暖白光LED

等光电器件提供实验与理论支持。北方有色网

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北方有色网北方有色网1.通过水热合成法成功制备了高纯度双稀土共掺系列发光材料

（BiPO4

:xSm³+

,

1%

Ce³+与BiPO4

:xTb3+

,

1%Ce3+

）

，稀土离子（Sm3+/Tb3+、

Ce3+

）均以三价态成功掺入BiPO4晶格。2.材料形成低温单斜相

（LTMP）

与高温六方相

（HP）

共存的双相结构。

形貌由双相结构调控

，均呈现“微米棒/块+纳米棒”的混合形态：

LTMP

相倾向形成微米级棒状或块状结构

，

HP相则形成纳米级棒状结构。3.

BiPO4

:Sm3+

,Ce3+在400

nm

激发下呈现Sm3+特征发射

（597

nm

黄光、

632-661

nm

红光）

，

最优掺杂为

1%Sm3+

，

Ce3+共掺使红光强度提升

，

发光位于橙红色区域；

BiP