磷酸根修饰二氧化锰增强铅离子检测的理论研究

SnS2气体吸附性能的理论研究题目：磷酸根修饰二氧化锰增强铅离子检测的理论研究磷酸根修饰二氧化锰增强铅离子检测的理论研究磷酸根修饰二氧化锰增强铅离子检测的理论研究摘要传统基于仪器分析检测水环境中铅离子的方法，有赖于纷繁复杂的仪器，检测成本较高，受实验室限制较大，不利于推广使用。因此，在水环境重金属离子的检测方法中，运用传感器检测技术的发展有着较为深远的意义。二氧化锰作为微量重金属的吸附剂已经被研究了很久。近期的研究表明，二氧化锰具有较高的吸附能力，是水环境中铅离子的有效吸附剂。二氧化锰具有非常优异的吸附效能，并且比较容易获得、生产成本较低，用来作为传感器的基底材料有非常大的优势。本文以γ-MnO2为研究对象，γ-MnO2为八面体结构，Mn在中间，O在八面体的顶角上，用MS构建一层γ-MnO2的二维平面为研究对象，选择（001）晶面磷酸根修饰，再构建铅离子吸附模型模拟铅离子吸附过程，让铅离子分别在修饰前和修饰后的表面进行吸附。利用第一性原理为基本原理进行理论计算，主要的理论基础为密度泛函理论(DFT)、Kohn-Sham方程和赝势方法。计算γ-MnO2与位于不同吸附位点的铅离子之间的吸附能，先找出铅离子的优先结合位点和最佳取向，接着找出磷酸根的最佳修饰位点和取向，再计算磷酸根修饰后的γ-MnO2与铅离子之间的吸附能。通过比较修饰前后吸附能的变化以及铅离子的电荷转移情况，我们发现用磷酸根修饰二氧化锰表面后，可以提供更多的吸附位点，增加了电荷的转移量，从而增强二氧化锰的检测性能。关键词：γ-MnO2；第一性原理计算；磷酸根修饰；铅离子检测AbstractThetraditionalmethodofdetectingleadionsinwaterenvironmentbasedoninstrumentalanalysisreliesoncomplicatedinstruments,whichhasahighcostofdetectionandisrestrictedbythelaboratory.Therefore,inthedetectionmethodsofheavymetalionsinwaterenvironment,thedevelopmentofdetectiontechnologyusingsensorshasaprofoundsignificance.Manganesedioxidehasbeenstudiedforalongtimeasanadsorbentoftraceheavymetals.Recentstudieshaveshownthatmanganesedioxidehasahighadsorptioncapacityandisaneffectiveadsorbentforleadionsinwaterenvironment.Manganesedioxidehasexcellentadsorptionefficiencyandiseasytoobtainwithlowproductioncost.Ithasgreatadvantagesasasubstratematerialforsensors.BasedongammaMnO2astheresearchobject,agamma-MnO2octahedralstructure,Mninthemiddle,OontheapexAngleofoctahedral,withMSbuildalayerofgamma-MnO2two-dimensionalplaneastheresearchobject,select(001)crystalplaneofphosphoricacidroot,andthenbuildleadionsadsorptionmodelofleadionsadsorptionprocess,lettheleadionsrespectivelytoadsorptiononthesurfaceofmodifiedbeforeandaftermodification.Basedonthefirstprinciples,thedensityfunctionaltheory(DFT),thekohn-shamequationandthepseudopotentialmethodarethemaintheoreticalbases.Tocalculatetheadsorptionenergybetweentown-mno2andleadionsatdifferentadsorptionsites,firstfindoutthepreferentialbindingsiteandtheoptimalorientationofleadions,thenfindouttheoptimalmodificationsiteandorientationofphosphate,andthencalculatetheadsorptionenergybetweentown-mno2andleadionsafterphosphatemodification.Bycomparingthechangeofadsorptionenergyandthechargetransferofleadionsbeforeandaftermodification,wefoundthatthesurfaceofmanganesedioxidemodifiedwithphosphatecouldprovidemoreadsorptionsitesandincreasethetransferofcharge,thusenhancingthedetectionperformanceofmanganesedioxide.Keywords:γ-MnO2;first-principlescalculation;Phosphatemodification;leadionadsorption目录1.绪论 11.1.实验目的 11.2.研究进展 12.计算方法 12.1.求解多粒子系统的薛定谔方程的近似 22.1.1.非相对论近似 22.1.2.绝热近似 22.1.3.单电子Hatree-Fock近似 32.2.密度泛函理论 32.2.1.Hohenberg-Kohn定理 32.2.2.Kohn-Sham方程与交换关联泛函 42.2.3.赝势 62.2.4.周期性超胞模型 63.Pb2+在γ-MnO2的（001）面吸附行为研究 63.1.MnO2的结构和特性 63.2.磷酸根的结构和特性 83.3.计算模型和计算参数 93.4.吸附能和吸附位置 94.Pb2+在磷酸根修饰的γ-MnO2的（001）表面的吸附行为研究 114.1.计算模型和计算参数 114.2.磷酸根修饰γ-MnO2的吸附最佳位置 124.3.修饰后的γ-MnO2对铅离子的吸附能和吸附位置 144.4.讨论磷酸根修饰γ-MnO2的增强机理 164.5.结论 165.展望 16致谢 16参考文献 18绪论实验目的随着社会发展，工业废水和生活废水不经处理就排放在自然水系中，还有垃圾渗滤液的泄露等问题造成了各个流域的大面积污染。传统检测技术基于纷繁复杂的分析仪器的分析方法虽然具有高准确度和高灵敏度的优点，但同时也依赖于昂贵、复杂的设备和训练有素的研究人员，以及繁琐复杂的样品制备过程，不便于广泛推广应用。与之相比，运用传感器的检测方法在具备了仪器分析响应快、灵敏和特异等特点的情况下，还可以突破实验室的限制，应用范围更加广泛，抗环境干扰能力更强。因此，在水环境重金属离子的检测方法中，研究如何运用传感器检测的技术有着非常重大的意义。研究进展二氧化锰作为微量重金属的吸附剂已经被研究了很久。近期的研究表明[[]王茜茜.原位生成二氧化锰对水中微量重金属的去除效能与机制研究[D].哈尔滨工业大学,2013.]，二氧化锰具有较高的吸附能力，是水环境中铅离子的有效吸附剂。二氧化锰具有非常优异的吸附效能，并且比较容易获得、生产成本较低。二氧化锰对Pb2+相比于水中的其它重金属离子具有最强的亲和力[[]王忺.不同形态二氧化锰对重金属离子吸附行为的研究[D].南京林业大学,2008.][]王茜茜.原位生成二氧化锰对水中微量重金属的去除效能与机制研究[D].哈尔滨工业大学,2013.[]王忺.不同形态二氧化锰对重金属离子吸附行为的研究[D].南京林业大学,2008.计算方法目前的研究方法有实验研究和理论模拟计算研究两种，实验研究方法的实用性很强，但是无法从根本上解释一些现象和机理，相比于的实验手段，理论模拟计算具有可以从微观角度分析的优势，可以提供实验观测不到的微观信息，从而可以从更本源的角度来解释某些反应过程或者实验现象。随着材料计算科学理论的不断完善，材料模拟计算也更加精确可靠，可以用于更多已知或未知反应机理的研究。以密度泛函理论（DFT）为基本原理的第一性原理计算是材料计算中的重要的方法，以下介绍第一性原理计算方法[[]徐祥宋玲玲赵慧官雨柔闫翠霞蔡金明.第一性原理计算在铜合金研究中的应用进展[J].材料热处理学报,2019(03):7-17.]的相关理论知识和简化方法。通过使用该方法对γ-MnO2晶体(001)面吸附铅离子模型和用磷酸根修饰的γ-MnO2晶体（001）面吸附铅离子模型进行结构优化、计算相应的电子结构、吸附能，从而对铅离子在γ-MnO2晶体和磷酸根修饰的γ-MnO2晶体表面的吸附行为研究分析，得出磷酸根修饰γ-MnO[]徐祥宋玲玲赵慧官雨柔闫翠霞蔡金明.第一性原理计算在铜合金研究中的应用进展[J].材料热处理学报,2019(03):7-17.求解多粒子系统的薛定谔方程的近似为了高效求解多粒子系统的薛定谔方程，在计算中引入三个基本近似：非相对论近似、绝热近似（B-O近似）、单电子Hatree-Fock近似[[]王一.高压提高PbTe热电效率的第一性原理研究[D],长春,吉林大学凝聚态物理学科博士学位论文,2008:27.]。[]王一.高压提高PbTe热电效率的第一性原理研究[D],长春,吉林大学凝聚态物理学科博士学位论文,2008:27.非相对论近似在材料的原子或分子中，电子在原子核附近转动却又不被带正电的原子核所俘获，因此具有很高的绕行速度。根据相对论，物体的质量随着速度变的，相对论质量公式：(STYLEREF1\s2.SEQ公式\*ARABIC\s11)式中的m0是物体静止质量；c是真空的光速，v是物体的运动速度。在第一性原理方法中，通常将电子的质量简化为静止质量m0，但是这只有在非相对论的条件下才能成立。求解非相对论条件下的的薛定谔方程而不是相对论条件下的狄拉克方程，相当于认为构成材料的所有微粒子都在一个不随时间改变的恒定场中运动，因此哈密顿算符和粒子的波函数都是与时间无关的量[NOTEREF_Ref4567\f\h4]。绝热近似晶体中离子数和电子数的密度高达1029/m2的数量级[[]陆栋,蒋平,徐至中.固体物理学[M].上海:上海科学技术出版社,2003:138-139.]，要分析如此多的粒子之间的相互作用，即便写出体系的Hamilton量[[]谢希德，陆栋．固体能带理论[M].City:复旦大学出版社,2007.]也也没有办法直接求解薛定谔方程，因此必须做简化处理。为了解决无法求解数量庞大的求解薛定谔方程的困境，玻恩和奥本海默提出了一种近似求解的方法，考虑到在相同的相互作用下，由于原子核的质量要比电子大很多，所以原子核动能相比于电子动能基本可以忽略不计，因此使得我们认为原子核是静止的，电子是围绕静止的原子核在运动，电子受到原子核引力势场的作用，由于力的相互作用，原子核也受到来自电子的作用力。因此将原子核运动和电子运动分离开来，形成两个方程，将求解整个体系的波函数的过程转变为两个部分，分别求解原子核波函数和电子波函数。这种近似[[]阎守胜.固体物理基础[M].C：北京大学出版设，2011.]称为称为Born-Oppenheimer近似，也称为绝热近似[]陆栋,蒋平,徐至中.固体物理学[M].上海:上海科学技术出版社,2003:138-139.[]谢希德，陆栋．固体能带理论[M].City:复旦大学出版社,2007.[]阎守胜.固体物理基础[M].C：北京大学出版设，2011.[]吴代鸣.固体物理基础[M].北京:高等教育出版社,2007:46.单电子Hatree-Fock近似由于电子与电子之间也存在相互作用，绝热近似简化后的薛定谔方程仍然很难求解，需要作进一步的简化。对于一个多个电子体系，其Hamilton量可以写为：（STYLEREF1\s2.SEQ公式\*ARABIC\s12）式中右边的第一项表示电子动能，第二项表示第i个电子在平均势场中的势能，第三项表示电子之间的库伦作用能，在一定范围内考虑了电子之间的相互作用。由于电子不但受到晶格场的作用，而且还要受到其余所有电子带来的库伦作用，为了简化这个问题，可以采取的一个简单近似是假设电子与电子之间没有任何相互作用，而用一个平均势场来近似替代电子与电子之间的相互作用，式REF_Ref26455（2.2）中的最后一项表示为：（STYLEREF1\s2.SEQ公式\*ARABIC\s13）表示第i个电子与其余所有电子作用势能的平均值。这样体系中的每个电子可以看作是在原子核场和其余电子场共同作用在该电子位置的结果，这种近似称为单电子近似，又称Hatree-Fock近似[NOTEREF_Ref28072\f8]。密度泛函理论Hohenberg-Kohn定理[[]李燕峰徐慧.材料学中微观结构领域的计算方法[J].材料导报,2004(09):5-8.][]李燕峰徐慧.材料学中微观结构领域的计算方法[J].材料导报,2004(09):5-8.电子密度n(r)是确定多电子体系基态物理性质的基本变量，而基态能量和电子密度可通过能量泛函对n的变限积分来确定。(STYLEREF1\s2.SEQ公式\*ARABIC\s14)上式方括号内第一项表示动能，第二项表示外部势场，第三项表示电子与电子之间的相互库伦作用能，第四项表示交换关联能。其中μ来自于Lagrange乘子，具有化学势的意义。公式表示为:（STYLEREF1\s2.SEQ公式\*ARABIC\s15）Kohn-Sham方程与交换关联泛函首先假设用无相互作用的多电子体系来代替相互作用的多电子体系，同时将所有与多粒子作用相关的项都合并到n(r)的交换泛函中，提出一个可操作的单电子方程。N个电子的体系具有N个单电子函数，密度函数可以由N个单电子的波函数来表示：（STYLEREF1\s2.SEQ公式\*ARABIC\s16）这里我们可以定义一个有效势场：（STYLEREF1\s2.SEQ公式\*ARABIC\s17）对波函数进行变限积分求极小值可以得出（STYLEREF1\s2.SEQ公式\*ARABIC\s18）（2.8）是类似Hatree-Fock方程的单电子方程，主要的差别在于有效势中包括了Hartree-Fock近似中所不能包含的全部体系效应，由于有效势取决于电子密度，所以（2.6）、（2.7）、（2.8）合并求解。这些方程首先由Kohn和沈吕九提出，称为Kohn-Sham方程[[]KohnW,ShamLJ.Self-consistentEquationsIncludingExchangeandCorrelationEffects[J].PhysicsReviewA,1965,140:1133-1138.[]KohnW,ShamLJ.Self-consistentEquationsIncludingExchangeandCorrelationEffects[J].PhysicsReviewA,1965,140:1133-1138.Kohn-Sham方程[[]冯端,金国钧.凝聚态物理学（上卷）.北京:高等教育出版社,2003:361-363.]是由一组互相不影响的单电子形式的薛定谔方程组组成。求解单个薛定谔方程的过程通常称为自洽场方法。REF_Ref9747\h[]冯端,金国钧.凝聚态物理学（上卷）.北京:高等教育出版社,2003:361-363.图表1为自洽求解Kohn-Sham方程的流程图：图表SEQ图表\*ARABIC1.自洽求解Kohn-Sham方程的流程图赝势前面提到，由于内层电子和原子核相对稳定，所以可以把它们看成一个整体，用离子实来表示。赝势就是选择势能函数来替代离子实对价电子的相互作用，这种简化方法由于大大减少了计算的电子量，从而简化了计算。赝势按照其使用性能的不同可以分为模守恒赝势（NCPP）[[]HumannD,SchluterM,ChiangC.Norm-conservingpseudopotentials[J].PhysicalReviewletters,1979,43(20):1494.]、超软赝势[[]VanderbiltD.Softself-consistentpseudopotentialsinageneralizedeigenvalueformalism[J].PhysicalReviewB,1990,41(11):7892.]（US-PP）和影缀加波势[[[]HumannD,SchluterM,ChiangC.Norm-conservingpseudopotentials[J].PhysicalReviewletters,1979,43(20):1494.[]VanderbiltD.Softself-consistentpseudopotentialsinageneralizedeigenvalueformalism[J].PhysicalReviewB,1990,41(11):7892.[]BlochlPE.ProjectorAugmented-waveMethod[J].PhysicalReviewB,1994,50(24):17953-17979.[]KresseG,JoubertD.FromUltrasoftPseudopotentialstotheProjectorAugmented-waveMethod[J].PhysicalReviewB,1999,59(3):1758-1775.周期性超胞模型密度泛函理论是基于超级原胞的理论方法，这个方法所有计算过程都必须在一个周期性的体系中实施。因此计算晶体的表面必须通过一个有限长度的真空层来表示。当我们研究表面体系时，为了模拟真实的表面，真空层的厚度必须足够厚，使得表面与表面之间没有相互影响。如果研究单个的原子或分子，应该把他们放到一个立方晶胞里（一般立方晶胞的边长在10Å以上），把计算的表面作为一个周期性的体系来处理。Pb2+在γ-MnO2的（001）面吸附行为研究二氧化锰能有效地吸附铅离子，我们将铅离子吸附在γ-MnO2表面做出了五种假设，分别对这五种情况进行自洽计算，得到各自体系的总能，分别计算这五种情况的吸附能，分析最稳定的吸附情况。对最稳定的吸附情况的电荷转移进行分析。得到铅离子在二氧化锰表面的吸附行为结果。MnO2的结构和特性二氧化锰有α、β、γ、δ、λ等多种晶型，各种形态二氧化锰的表面电荷密度、晶体结构存在差异，它们对铅离子的吸附能力也各不同[[]ThomasKohler,ThomasArmbruster.HydrogenbondingandJahn-Tellerdistortioningroutite,α-MnOOHandmanganite,γ-MnOOH,andtheirrelationstothemanganesedioxidesramsdelliteandpyrolusite[J].SolidstateChemistry,1997,133:486-500.][[]RendallJohnS.Methodofleachingmineralvaluesfromoilsandtailings[J].MineralsEngineering,1995,8(9):1084-1085.][[]V.P.Tolstoy,T.V.Murin,A.Reller.ThesynthesisofMn(Ⅳ)oxidenanolayersbythesuccessiveioniclayerdepositionmethod[J].AppliedSurfaceScience,1997,112:255-257.]。实验组在实验室由XRD测试分析得用磷酸根修饰[]ThomasKohler,ThomasArmbruster.HydrogenbondingandJahn-Tellerdistortioningroutite,α-MnOOHandmanganite,γ-MnOOH,andtheirrelationstothemanganesedioxidesramsdelliteandpyrolusite[J].SolidstateChemistry,1997,133:486-500.[]RendallJohnS.Methodofleachingmineralvaluesfromoilsandtailings[J].MineralsEngineering,1995,8(9):1084-1085.[]V.P.Tolstoy,T.V.Murin,A.Reller.ThesynthesisofMn(Ⅳ)oxidenanolayersbythesuccessiveioniclayerdepositionmethod[J].AppliedSurfaceScience,1997,112:255-257.γ-MnO2又称之为电解产生的MnO2，其包含缺陷的分子式为MnO1.93。γ-MnO2结构呈单双链交替任意生长，并未受外来离子的加入而撑开。γ-MnO2表面存在着五配位和六配位两种不同的锰，还有三配位和二配位的氧，出现无规律的周期性和超结构特征[[]高翔,鲁安怀,郑辙,等.锰的氧化物和氢氧化物在污染水体净化中的应用研究现状[J].矿物岩石,2002,22(1):77-82.]。也有学者认为可以将其结构理解为包含着软锰矿隧道和斜方锰矿隧道晶胞的不规则交替生长[[]蔡冬鸣,任南琪.不同晶型锰氧化物去除水中亚甲基蓝染料的研究[J].环境科学学报,2006,26(12):1971-1976.]。γ-MnO2的结构如REF_Ref29015图1[]高翔,鲁安怀,郑辙,等.锰的氧化物和氢氧化物在污染水体净化中的应用研究现状[J].矿物岩石,2002,22(1):77-82.[]蔡冬鸣,任南琪.不同晶型锰氧化物去除水中亚甲基蓝染料的研究[J].环境科学学报,2006,26(12):1971-1976.图SEQ图\*ARABIC1.MnO2晶胞主视图,蓝灰小球代表锰原子，红色小球代表氧原子由实验组XRD实验数据得出本次实验的吸附表面是γ-MnO2的（001）面，由于晶胞的周期性边界，用（001）面截取γ-MnO2有八种不同的情况，分别计算这八种情况的表面能，如REF_Ref26235\h表1:表SEQ表\*ARABIC1.八种不同情况（001）面截取的表面能SurfaceEslabEbulkEsurface/(J/m2)a-274.73-71.38932.172628b-281.4660.820964c-267.6643.590585d-262.8374.559196e-276.0451.908832f-281.5130.811523g-268.2753.46806h-262.7464.577563将结构优化好的γ-MnO2在MaterialStudio上截出（001）表面，选择表面能最低的截出表面，如REF_Ref2468图2：主视图俯视图图SEQ图\*ARABIC2.γ-MnO2（001）表面将截好的（001）表面扩成13.86Å×2.88Å×23.11Å的超胞，用MaterialStudio构建一个15Å的真空层，磷酸根的修饰和铅离子的吸附都将在（001）表面完成。如REF_Ref2971图3：图SEQ图\*ARABIC3.构建真空层后的γ-MnO2（001）表面超胞磷酸根的结构和特性磷酸根具有四面体结构，P位于四面体内部，O位于四面体的四个顶角。磷酸根中的P和四个O各自形成一个σ键，P和O共同形成一个离域大π键，能量均分，因此磷酸根的四个O是等价的。用磷酸根修饰二氧化锰可以提供更多的吸附位点，有利于提高对铅离子的吸附。γ-MnO2中的Mn有五配位和六配位两种，Mn是25号元素，价层电子排布是3d54s2，磷酸根中的O提供孤对电子，五配位的Mn提供空轨道，形成配位键，磷酸根因此可以稳定的吸附在γ-MnO2表面并提供更多吸附位点。磷酸根结构如REF_Ref3238图4：图SEQ图\*ARABIC4.磷酸根结构，紫色小球代表磷原子计算模型和计算参数计算参数为：采用广义梯度近似（GGA）下的PBE泛函来描述电子交换关联作用，使用PAW赝势来描述芯电子的相互作用，截断能设置为520eV，Ｋ点设置为用gamma方法生成4ｘ3ｘ１网格，能量的收敛判据为1*10-4eV/atom。为了隔绝层间的相互作用，沿z轴方向设置了15Å的真空层。铅离子是一个孤立的离子，用MaterialsStudio构建一个铅离子。将我们构建好的铅离子模型放在构建好的表面模型超胞的适当位置上。初始位置的选择对计算结果的影响非常大，尽量选择具有代表意义位置的点，能够反映晶面上不同位置的差异。本次实验选取的的γ-MnO2中有两种具有代表意义的氧，分别是二配位的氧和三配位的氧。铅离子吸附在γ-MnO2表面时可能分别与二配位的氧、三配位的氧成键或者与二配位和三配位的氧的组合成键。吸附能和吸附位置由于吸附能其中是铅离子吸附在γ-MnO2表面进行结构优化后的能量，是单独一层γ-MnO2的能量，是单独一个铅离子的能量。根据公式可知，如果吸附能为负值，则表示当铅离子吸附于γ-MnO2表面时，整个体系的能量将降低，所以吸附将是一个有利于提高体系稳定性的自发行为。吸附能的数值越大，则表示γ-MnO2对铅离子的敏感性越强，基于γ-MnO2的二维传感器对铅离子的检测性能也将得到提高。对于吸附铅离子放置的初始位置选取了五种情况，把这五种情况分别进行计算，发现铅离子实际实际的吸附模型只有两种，一种是铅离子与两个邻位的二配位氧成键（a、b、d），另一种是铅离子两个相邻的三配位的氧和一个二配位的氧成键（c、e），如REF_Ref5462图5：a、b、dc、e图SEQ图\*ARABIC5.铅离子在不同初始位置放置的吸附情况，深褐色小球代表铅离子运用吸附能公式对之前铅离子初始位置放置的五种情况进行吸附能计算，得到REF_Ref28638\h表2：表SEQ表\*ARABIC2.铅离子五种初始放置位置分别的吸附能Pb-MnO2EPb-MnO2EMnO2EPbEPb-adsa-1412.084524-1407.560.60276-3.92631b-1412.118095-3.95988c-1412.637768-4.47955d-1412.095445-3.93723e-1412.620253-4.46204由此可得铅离子在纯净的γ-MnO2表面第二种吸附情况吸附能数值更大，检测效果更好。铅离子吸附在γ-MnO2表面时铅离子会发生电荷转移，理论计算结果得铅离子在吸附后价电子剩余2.72个，铅是82号元素，价电子排布是6s26p2,有四个价电子，说明铅离子吸附后向MnO2基底转移了1.28个电子。Pb2+在磷酸根修饰的γ-MnO2的（001）表面的吸附行为研究用磷酸根修饰γ-MnO2表面，磷酸化处理能改变二氧化锰表面的性质。因此用磷酸根来增强二氧化锰的检测性能。首先找到磷酸根修饰γ-MnO2的稳定模型，然后将铅离子放到修饰后的模型的适当位置进行自洽计算，得出铅离子的吸附模型，最后计算吸附能。通过修饰前后吸附能的变化以及铅离子的电荷转移来分析磷酸根修饰的增强机理。计算模型和计算参数磷酸根吸附在γ-MnO2表面与铅离子吸附在γ-MnO2表面的成键成情况不同，铅离子是与γ-MnO2表面的氧成键，而磷酸根中的磷处于饱和状态，不会与其他原子成键，只有磷酸根四个顶角上的氧与γ-MnO2的Mn成键，γ-MnO2中的锰有五配位和六配位两种，六配位的锰处于饱和状态，因此只有五配位的锰和磷酸根顶角上的氧成键，且一个五配位的锰仅能与一个氧成键。磷酸根的结构中提到磷酸根的四个氧是等价的，因此磷酸根的氧和γ-MnO2成键不受不同顶角的氧的影响。磷酸根的初始放置位置有四种情况（REF_Ref5841图6-a放在一个三配位氧的上方，REF_Ref5841图6-b放在一个五配位的锰的上方居中，锰在磷酸根两个顶角氧之间，REF_Ref5841图6-c放在一个五配位的锰的上方，REF_Ref5841图6-d放在两个邻位五配位锰的上方），如REF_Ref5841图6：abcd图SEQ图\*ARABIC6磷酸根四种初始放置位置计算参数不变，与之前相同。磷酸根修饰γ-MnO2的吸附最佳位置经过自洽计算，我们得到磷酸根四种不同初始放置位置的优化模型，优化后的模型如下图：a’b’c’d’图SEQ图\*ARABIC7.优化后的四种吸附模型运用前文的吸附能计算公式，将得到的输出结果带出计算的四种吸附模型的吸附能，如REF_Ref30346\h表3：表SEQ表\*ARABIC3.四种吸附模型的吸附能PO4-MnO2EMnO2-PO4EMnO2EPO4Eads/eVa-1439.346257-1407.56-29.0698-2.72102b-1439.187676-2.56244c未收敛d未收敛由此表可以看出，这四种模型中只有两种可以自洽收敛，稳定存在。磷酸根的最佳吸附模型是磷酸根的两个氧分别和γ-MnO2的两个邻位五配位的锰成键。这种吸附模型能稳定存在，铅离子的吸附将在这种稳定存在结构模型上进行。运用VESTA构建磷酸根和γ-MnO2的差分电荷密度图，如REF_Ref7592图8：图SEQ图\*ARABIC8磷酸根和γ-MnO2差分电荷密度图通过此图我们可以看出磷酸根的两个顶角的