硫醇-烯点击反应制备抗菌防紫外棉织物

第四章硫醇-烯点击反应制备抗菌防紫外棉织物3.4.7织物活性氯耐储存稳定性卤胺化合物接枝纺织品在储存的过程中，可能接触到环境中的水分造成活性氯含量的下降；另外环境中的微生物也会消耗部分氯含量。对紫外照射引发接枝ADMH的卤胺抗菌织物进行储存稳定性能评价，发现抗菌棉织物的活性氯含量在常温密闭环境下缓慢下降。经过30天的存储，活性氯含量损失了14%，从原来的0.28%下降到0.24%，这样的氯含量足以杀菌。经过重新氯化，其含氯量可全部恢复。实验结果表明抗菌样品具有较好的储存稳定性和可恢复性能。表3-10棉织物的储存稳定性Table3-10Storagestabilityofcottonfabric.储存时间氯含量Cl+（%）a00.2850.27100.26150.25200.24300.2430（氯化后）0.28a所测得Cl+%含量的误差是±0.01。3.4.8织物断裂强力分析纺织品的断裂强力在经过功能整理后，一般都会有所损失，损失的大小与整理工艺的条件比如温度，整理液酸碱性等有关ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[\o"Li,2014#36"12,\o"Li,2013#11"26]。图3-5为织物整理前后的断裂强力测试结果，原样的经向强力为805N、纬向强力为348N，经过BPTCD整理后，强力下降的幅度较小，经向和纬向的强力分别降为752N和321N。经过紫外光照射引发接枝ADMH后，经向强力下降为665N，纬向强力下降为267N，这是因为紫外光能量较强，引起纤维素大分子中C-C、C-O共价键的断裂，造成纤维聚合度下降，进而导致强力的损失。经过次氯酸钠溶液处理后，由于溶液的氧化作用，棉织物经向强力变为583N，纬向强力变为235N，经向强力保留率72.4%，纬向强力保留率67.5%。图3-5断裂强力测试结果

Figure3-5Tensilestrengthresultoftreatedanduntreatedcotton.3.5本章小结以BPTCD为紫外防护剂和光敏剂，先将其整理到到棉织物上，然后在紫外光照射下引发双键卤胺前驱体ADMH在棉织物表面接枝共聚，经过氯化赋予织物抗菌性能。通过一系列表征和性能测试，得出以下结论：（1）探讨紫外光照射过程各种因素对改性织物含氯量的影响，得到光照接枝工艺最佳条件：ADMH浓度为40g/L、光照时间25min，光照距离20cm。FTIR和SEM进一步证明了ADMH经紫外照射引发已经成功的接枝到纤维表面。（2）改性棉织物抗菌性能较好，在10min内杀死了对数值为6.99的金黄色葡萄球菌和对数值为6.716的的大肠杆菌，抗菌率100%，抗菌性能相对于第二章DCC/DMAP活化体系下的抗菌样品有所提高。（3）从紫外稳定性测试可以看出，改性棉织物具有较好的紫外稳定性能和再生性能，在紫外照射24h后，仅损失了50%的含氯量，并且经次氯酸钠溶液重新氯化后，含氯量可恢复至原来的93%。（4）改性棉织物强力损失稍大，经向强力保留率72.40%，纬向强力保留率67.50%（5）紫外光照射引发接枝反应只需要25min，反应效率明显提高。第四章硫醇-烯点击反应制备抗菌防紫外棉织物4.1引言4.1.1点击化学概述2001年，Sharpless教授提出了“点击化学”的概念，主要是利用小分子拼接来快速可靠地完成各式各样分子的合成[1]。点击反应象点击鼠标一样简单、方便，它具有反应条件温和、区域与立体选择性好、反应快捷、产率高、副反应极少、适用范围广等特点。点击反应的主要类型有铜催化的叠氮-炔基Husigen环加成反应、Diels-Alder点击、巯基－烯烃/炔烃反应、0xime点击反应等。经过十多年的发展，点击化学已成为分子合成和材料改性领域的热点之一。4.1.2点击化学的应用（1）化学合成点击化学因为反应条件温和、产率高、产物易提纯等优势，被广泛用于化学合成。Li等[2]报道了一种简单直接的方法（巯基－烯点击反应）制备出嵌入式POSS超支化聚合物，并且可以控制聚合时间来控制分子量，该功能聚合物在高性能材料及其自组装领域有较大应用潜力。Jiang[3]等介绍了炔烃和叠氮类单体的点击反应制备了一种热响应的嵌段接枝含氟聚合物，该聚合物胶束溶液室温下整理的棉织物表面光滑表现疏水特性，在更高温度的下整理的棉织物呈现亲水性，为材料表面可控亲疏水提供了很好的借鉴。（2）表面修饰近年来，在材料表面修饰改性方面，点击反应以其立体选择性强，反应简单高效等优点具有较广泛的应用。Rahman等[4]报道了两种利用炔烃和叠氮类单体的点击反应修饰纸纤维表面的方法：一种是含炔烃的纸纤维和含叠氮类单体的纸纤维点击反应，另外一种方案是以两端含炔烃的化合物为桥键，同时和含叠氮类单体的纸纤维直接点击反应。结果表明，桥键点击反应的纸纤维的机械性能优于直接点击反应的纸纤维。Crowe等人通过辐照反应用巯基丙酸以及有不同链长的烷基硫醇对甲基乙烯基橡胶进行表面改性，得到了一种可对湿度反应敏感的桂橡胶[5]。（3）纳米材料点击化学为纳米材料的制备和功能化提供了新的思路。Mirkin等[6]报道了利用铜催化叠氮-炔基点击反应，在超强磁性氧化铁纳米颗粒上包覆一层寡核苷酸。这些纳米粒子表现出与DNA紧密结合的材料的典型特性，可以通过调节颗粒表面寡核苷酸的密度来控制。Kim等人[7]通过烷基双硫醇或氧化寡聚乙烯双硫醇与官能化的刚性基体反应制备了纳米胶囊，这些胶囊具有可修饰的表面，可用于靶向药物的传递介质。4.1.3硫醇-烯烃点击化学反应机理自由基引发的巯基-烯点击反应机理主要包括链引发、链增长、链终止三个阶段。引发剂在光或者热条件下产生自由基，自由基进攻巯基，夺取了巯基的一个氢，形成巯基自由基；碳碳双键被巯基自由基进攻形成碳为中心的活性自由基，与一分子的巯基加成得到最终产物，同时生成另一份巯基自由基，继续引发双键进行增长反应；自由基之间的偶合导致反应的终止。图4-1硫醇-烯点击化学的反应机理Figure4-1Traitsofreactionofthiol-eneclickchemistry.4.1.4硫醇-烯烃点击化学在纺织中的应用硫醇-烯点击反应凭借其光化学反应的简单快速、无需重金属催化剂、不受氧的影响等优点，已经渗透到生命、药物、高分子、功能材料、表面改性等诸多领域[8-19]。近年来，硫醇-烯点击反应在纺织品抗菌、阻燃、拒水整理等方面已有应用。王欢等[20]利用硫醇-烯点击反应和层层自组装结合制备了超薄抗菌水凝胶膜，制得的超薄水凝胶具有良好的生物相容性，对革兰氏阴性和革兰氏阳性菌均有显著的抗菌活性。俞丹等[21]在羊毛纤维表面引入巯基，通过硫醇-烯点击反应接枝了抗菌剂，获得了抗菌效果较好的羊毛纤维。俞丹等[22]合成了含有碳碳双键的阻燃剂，利用硫醇-烯点击反应在棉纤维表面接枝了阻燃剂实现阻燃整理。皮丕辉等[23]经过硫醇-烯点击反应在棉纤维表面引入超疏水“POSS”，所制备的超疏水棉织物具有良好的耐腐蚀、耐紫外线照射、耐超声波洗涤和耐机械磨损性能。Lan等[24]用硫醇-烯点击反应把纳米二氧化钛引入碳纤维表面，改善了碳纤维树脂复合材料的界面性质。Sun等[25]用3-巯丙基三乙氧基硅烷处理棉纤维表面得到表面巯基化的纤维，在紫外光照射下与含烯基的金刚烷反应，从而使棉纤维表面被微纳米结构的金金刚烷紧密覆盖，得到疏水的棉纤维。所制备的纤维水接触角约为149.2°，接近超疏水水平，并且在AATCC标准下洗涤循环30次后水接触角依然保持在146.3°左右，纤维拒水性能极好。目前，尚无硫醇-烯点击化学用于卤胺抗菌的文献报道。4.1.5纳米氧化锌的紫外防护作用氧化锌（ZnO）是一种Ⅱ-Ⅵ族宽禁带、直接带隙化合物半导体材料，尺寸大小在原子簇和宏观微粒之间，纳米氧化锌光电性质优良、价格低廉、对环境无污染。纳米氧化锌在纺织行业的应用主要是紫外防护、抗菌整理、自清洁。与纳米二氧化钛相比，波长小于350nm时，二者紫外屏蔽效果相近，波长大于350nm时，氧化锌的紫外屏蔽效果更好。近年来很多学者采用纳米氧化锌以提高织物的紫外屏蔽性能。Wang等[26]人在低温条件下在棉织物表面生长纳米氧化锌，织物的紫外线防护因子评级为50+。Man等人[27]在二氧化硅胶体涂层过的棉织物表面用水热法生长纳米氧化锌，氧化锌具有针状结构，改性的棉织物抗紫外性能较好。4.1.6本章研究方案本章中，先制备氧化锌纳米溶胶，棉织物在氧化锌溶胶中二浸二轧后高温焙烘，在纤维表面引入纳米氧化锌以实现紫外防护作用。再用3-巯丙基三乙氧基硅（KH-580）烷处理棉纤维，在纤维表面引入巯基，然后以安息香双甲醚为催化剂，在紫外光引发下，巯基与3-烯丙基5,5-二甲基海因（ADMH）的双键发生硫醇-烯烃点击反应，在纤维表面接枝了卤胺前驱体，接枝后的纤维经次氯酸钠氯化后，实现卤胺抗菌防紫外功能。反应原理如下图：图4-2抗菌棉织物反应路线图Figure4-2Syntheticrouteofantibacterialcottonfabrics.4.2实验材料和仪器4.2.1实验材料表4-1实验材料Table4-1Experimentalmaterials.材料名称规格生产厂家全漂棉织物15×15tex524×284/10cm浙江冠东印染服饰有限公司3-巯丙基三乙氧基硅烷≥99%上海百灵威科技有限公司安息香双甲醚≥99%上海百灵威科技有限公司5,5-二甲基乙内酰脲≥98%上海百灵威科技有限公司3-溴丙烯分析纯AR上海麦克林生化科技有限公司碘化钾分析纯AR国药集团化学试剂有限公司无水乙醇分析纯AR上海迈瑞尔化学技术有限公司乙酸锌分析纯AR上海迈瑞尔化学技术有限公司丙酮分析纯AR阿法埃莎中国化学有限公司无水甲醇分析纯AR上海麦克林生化科技有限公司氢氧化钠≥96%上海麦克林生化科技有限公司次氯酸钠溶液化学纯CP活性氯含量≥5.2%萨恩化学技术(上海)有限公司硫酸≥98%萨恩化学技术(上海)有限公司碘化钾分析纯AR萨恩化学技术(上海)有限公司可溶性淀粉分析纯AR上海一剂实业有限公司硫代硫酸钠标准溶液0.1N阿法埃莎中国化学有限公司4.2.2实验仪器表4-2实验仪器Table4-2Experimentalinstruments.仪器名称型号生产厂家集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S巩义市科瑞仪器有限公司恒温振荡水浴锅24A-1厦门瑞比精密机械有限公司循环水多用真空泵SHZ-3上海沪西仪器有限公司电热式恒温鼓风干燥箱DHG-9053A上海风棱实验设备有限公司台式轧车MV5057北京纺织机械器材研究所真空干燥箱DZF-6020上海博远实业有限公司实验室超纯水机UltrapureUVF上海和泰仪器有限公司紫外交联仪实验室pH计EL20梅特勒-托利多仪器有限公司红外光谱仪NICOLETIs10赛默飞世尔科技（中国）有限公司扫描电子显微镜SU-1510日本HATACHI公司X射线衍射仪D8 德国BRUCKER公司热重分析仪Q500美国TA仪器公司耐洗色牢度试验机SW-12A无锡纺织仪器厂电子天平EL204梅特勒-托利多仪器有限公司纺织品紫外光加速老化试验机QUV/SPRAY美国Q-LAB公司电子天平EL204梅特勒-托利多仪器有限公司电子织物强力仪YG（B）026D温州大荣纺织标准仪器厂4.3实验方法4.3.1纳米ZnO溶胶制备及负载氧化锌的棉布的制备在两份250mL无水甲醇中分别加入乙酸锌和氢氧化钠，磁力搅拌至完全溶解。将50mL乙酸锌的甲醇溶液转移到250mL三口烧瓶中，在恒温油浴锅中搅拌升温到65℃，取50mL溶有氢氧化钠的甲醇溶液，逐滴加入到三口烧瓶中去，保持65℃恒温快速搅拌反应。控制好滴速，不能过快或过慢，在2h内将氢氧化钠的甲醇溶液滴完可获得透明状的溶胶。将棉织物浸渍在50mL自制的纳米氧化锌溶胶中，二浸二轧，轧余率100%。浸轧后织物80℃预烘5min，然后160℃焙烘5min得到负载纳米氧化锌的棉布。4.3.2巯基改性的棉织物的制备按照浴比1:30配备巯丙基三乙氧基硅烷、乙醇、去离子水（1:5:5）的溶液，加入冰醋酸调节pH为5。氧化锌溶胶处理过的棉织物浸渍在溶液中，常温震荡数小时以充分水解巯丙基三乙氧基硅烷偶联剂。布样二浸二轧，轧余率100%，90℃干燥1h，经去离子水充分洗涤后，45℃烘干备用。4.3.3ADMH改性棉织物的制备一定质量的ADMH加入到盛有50mL丙酮的烧杯中溶解，再加入少许的安息香双甲醚作为光引发剂，避光条件下搅拌均匀。巯基改性后的棉布浸渍在ADMH溶液中，经过365nm紫外光照射10min。反应结束后，取出棉布样品，用乙醇、去离子水反复洗涤以去除没有反应的单体和一些均聚产物，放入恒温干燥箱烘干，制得经ADMH改性的棉布。配置pH为7的次氯酸钠水溶液，ADMH改性的棉布浸泡1h后取出，用去离子水充分洗涤后，45℃恒温干燥1h去除没有键合的氯。4.3.4纳米溶胶的表征马尔文激光粒度仪（ZS-90）测试溶胶的粒径，UV2450紫外-可见光分光光度仪分测试了纳米氧化锌溶胶的紫外-可见光谱。4.3.5织物红外光谱和扫描电镜表征通过红外光谱仪（ATR/FT-IR,NICOLETIs10）对整理前后的棉织物进行了红外光谱分析，将扫描范围控制在4000-500cm-1。采用扫描电子显微镜（SEM,TM3030,Hitachi,Japan）对整理前后的棉织物样品的微观结构进行表征，放大倍数为1000倍或5000倍。4.3.6织物X射线衍射（XRD）和热重（TG）测试为了分析测试整理后织物上结晶情况，用布鲁克X射线衍射仪（D8ADVANCE型）扫描整理织物，扫描范围：10°–90°。对氨乙基海因/纳米氧化锌溶胶整理前后棉织物的热稳定性进行测试。选用Q500型热重分析仪（美国TA仪器公司），温度范围为30-800°C，升温速率设为20°C/min，保护气选择高纯氮气，气体流速为50mL/min，测试试样为固体，用量为5mg。4.3.7织物抗菌性能测试采用修正后的AATCC100-2004标准对点击反应接枝棉织物进行抗菌性能评价，大肠杆菌O157：H7和金黄色葡萄球菌为试验菌种，未氯化织物样品作为对照样进行评价。把织物样品剪成2.54cm×2.54cm的正方形，正方形氯化织物样品的中心添加一个（25µL）细菌悬浮液，第二个相同的样品放置在第一个样品的正上方。在样品的顶部放置一个无菌的压铁，以确保样品与接种细菌的可靠接触。细菌与样品的接触时间分别为5、10、30和60min，接触后用0.02N硫代硫酸钠溶液对样品进行处理，以除去残留的氧化性氯。用磷酸盐缓冲溶液对样品进行连续稀释，稀释液在胰蛋白酶琼脂上进行平板培养，琼脂平板在37℃下培养24h，记录菌落数，确定活菌数，分析菌落总数。其中，N0表示接种细菌的数目，N1表示残留的细菌数目。4.3.8织物细胞毒性测试根据ISO10993-5检测方法，采用XTT分析，选用小鼠成纤维细胞L-929作为接种细胞评价样品的细胞毒性。以含10%牛胚胎血清的DMEM培养液为浸提介质，原棉织物、氯化后的改性棉织物在37℃无菌条件下浸提24h，制备样品浸提液。于96孔细胞培养板上接种小鼠成纤维细胞L929，每孔100μLCDMEM培养液，每种材料预设3孔平行样，在37℃，5%CO2，相对湿度97%的CO2培养箱中分别培养24h。用样品的浸提液液代替培养基，用浸提液处理24h后，将50µL的XTT试剂添加至各孔中，将平板置于37°C避光环境中4h。随后，用酶标仪（InfinityM200Pro,Tecan）检测各孔在490nm处的吸光度，分析存活细胞数量。4.3.9织物紫外防护性能和活性氯耐紫外稳定性测试以GB/T18830-2009纺织品防紫外性能的评定为测试标准，选用YG(B)912E纺织品防紫外线测试仪，测定棉织物整理前后的UVA、UVB和UPF。采用纺织品紫外光加速老化测试仪（美国Q-实验室公司）对氯化后的ADMH改性棉织物进行紫外光辐照，测试活性氯在紫外光作用下的稳定性。将改性样品置于A型紫外室（波长315~400nm，功率0.89W/m2，温度60°C），照射时间为1~24h。在紫外光照射一定时间后，将样品从UV室中取出，并立即测定活性氯含量。然后对样品进行重新氯化，再测定氯含量，通过氯含量的变化确定抗菌纺织品活性氯的耐紫外稳定性。4.3.10织物活性氯耐水洗稳定性测试采用AATCC61-2006标准评价接枝织物活性氯耐水洗稳定性。分别裁剪尺寸为5.08cm×2.54cm的两块改性织物放入4个钢杯中，然后每个钢杯加入150mL皂洗液（0.15wt%）和50颗钢珠，钢杯在49℃条件下密封洗涤。转速为42r/min。根据测试标准描述，每进行了45min水洗相当于普通家庭水洗循环5次，测试时在第5，10，25，50次水洗循环结束后分别取出一个测试钢瓶中的试样，使用去离子水进行洗涤并烘干，将测试样品直接滴定或重新氯化后滴定样品上的活性氯含量。4.3.11织物活性氯耐储存稳定性测试整理布样在封闭的环境中被单独储存。在达到一定的储存时间后，将样品取出，测定样品中活性氯含量，用样品中剩余的氯含量来评估抗菌整理布样的氯含量的储存稳定性，测试重新氯化后的含氯量含来评价其可再生性。4.3.12织物断裂强力测试对原棉织物、巯基化棉织物、点击反应接枝棉织物、氯化后的接枝棉织物进行强力测试，采用标准为GB/T3923-2013《织物断裂强力和断裂伸长率的测定》。用扯边纱条样法得到长为20cm、宽为5cm的布样，测试强力，计算平均值。4.4结果与讨论4.4.1纳米氧化锌溶胶的表征（1）纳米氧化锌溶胶的粒径纳米氧化锌溶胶的纳米颗粒粒径如图4-3所示，平均粒径在120nm左右。纳米氧化锌粒径分布较窄，范围在72-195nm之间。溶液中纳米颗粒的粒径分布反映了粉体的分散均匀性，平均粒径越小，颗粒的分散性越好。图4-3氧化锌溶胶的粒径Figure4-3ParticlesizeofnanoZnO.（2）纳米氧化锌溶胶的紫外-可见光吸收光谱纳米氧化锌溶胶的紫外-可见光吸收光谱如图4-4所示。由图4-4可知可见光区的吸光度接近于零说明样品的透明度较高。纳米氧化锌在紫外区有很强的紫外吸收，大约在380nm处出现吸收，吸收峰随着波长的减小不断增大。图4-4氧化锌溶胶的紫外-可见光吸收光谱Figure4-4Ultraviolet-VisibleadsorptionspectrumofnanoZnO.4.4.2织物红外光谱和扫描电镜分析相对于原棉纤维，经巯丙基三乙氧基硅烷处理后的棉纤维，在789cm-1和1106cm-1出现两个特征峰，分别对应Si-O-H和C-Si-O，表明巯基硅烷偶联剂已经接枝到纤维上；硫醇和ADMH的双键点击反应后的棉布，在1689cm-1处出现了C=O的特征峰，表明ADMH已接枝到纤维表面；经次氯酸钠氯化后，由于氯原子的强吸电子效应，该特征峰从1689cm-1蓝移到1693cm-1。Wavenumber(cm-1Wavenumber(cm-1)Tansmittttance%图4-5棉织物的FTIR：a原棉；b巯基棉；C硫醇-烯点击反应的棉；d氯化后的棉布Figure.4-5.FT-IRspectraofuntreatedcottonfabric(a),MPTEStreatedcottonfabric(b),MPTES-ADMHtreatedcottonfabricbefore(c)andafterchlorination(d).由图4-6可知，原棉织物表面较光洁，无明显附着物。经氧化锌溶胶和巯丙基三乙氧基硅烷处理后，表面覆盖了一层物质，再经过硫醇-烯点击反应后，织物表面的物质显得更多，次氯酸钠氯化后，织物表面有一层薄膜状物质。图4-6棉织物的SEM：A原棉；B巯基棉；C硫醇-烯点击反应的棉；D氯化后的棉布Figure.4-6.SEMimagesofuntreatedcottonfabric(A)MPTEStreatedcottonfabric(B)MPTES-ADMHtreatedcottonfabricbefore(C)andafterchlorination(D).4.4.3织物XRD和TG分析应用XRD对纳米氧化锌溶胶整理的棉织物进行测试，测试结果如图4-7所示。在2θ=14.82°、16.75°、22.87°出现了特征衍射峰，分别对应于棉纤维纤维素I的晶面衍射。除了棉纤维纤维素I的衍射峰外，在2θ=31.62°、34.45°、36.17°处还出现了显著的衍射峰，这3个峰分别对应于纳米氧化锌的晶面衍射(100)、(002)、(101)。XRD的衍射峰也证明了纳米氧化锌已经接枝到棉织物上。图4-7整理棉织物的XRD谱图Figure4-7XRDCharacterizationofthecoatedcottonsample.经氧化锌溶胶整理前后织物的热降解曲线如图4-8所示，织物受热分解表现为3个区间[13]。20℃至280℃，织物吸附的水或无定型区结合水挥发分离，失重率约为8%。280℃至378℃，由于纤维素中多糖类物质分解和大分子链段裂解，导致织物热降解速度最快，区间失重率约68%。378℃至800℃，碳化和脱水反应导致纤维素基本完全分解，直至失重率接近100%。经氧化锌溶胶改性的织物热降解过程也是相似的三个阶段，最后残留12%无法分解的物质，即为接枝在织物表面的纳米氧化锌颗粒。图4-8织物的热分解曲线Figure4-8TGanalysisofcottonfabric.4.4.4织物抗菌性能分析点击反应接枝棉织物氯化前后的抗菌性能测试数据见表4-3。由表可知，氯化处理后样品表现了较好的抗菌性能，接触1min，100%(6.05log)的金黄色葡萄球菌在和99.95%(3.30log)的大肠杆菌内被杀灭，接触5min，100%(6.43log)的大肠杆菌被杀灭。未氯化的棉织物对照样也表现了一定的抗菌效果，这是因为细菌吸附在棉纤维表面造成的。表4-3改性棉织物的抗菌性能Table4-3Biocidaltestsofthecoatedcottonfabrics.样品接触时间（min）金黄色葡萄球菌a大肠杆菌O157:H7b抗菌率（%）对数减少值抗菌率（%）对数减少值对照样品3097.571.6152.320.32氯化样品0.30%Cl+11006.0599.953.3051006.051006.43101006.051006.43301006.051006.43a接种细菌的浓度为1.13×106CFU/sample；b接种细菌的浓度为2.67×106CFU/sample.4.4.5织物细胞毒性分析根据国际标准ISO10993-5的规定，细胞存活率在70%以上表示着细胞相容性良好。样品细胞毒性测试结果如图4-9所示。相对于空白对照样，原棉织物对小鼠成纤维细胞的存活率为102%，这是因为棉织物的多孔结构有利于细胞粘附，为细胞生长创造更有利的环境。这样的数据是可信的，棉织物长期作为医用纺织品在大量使用。氯化后抗菌样品中的N-H键变为N-Cl键，氧化性的氯也对小鼠成纤维细胞起作用，导致细胞存活率降低，但存活率仍处于80%以上。对照ISO10993-5的标准，点击反应接枝棉织物氯化前后无明显的细胞毒性，生物相容性良好。图4-9改性织物细胞毒性测试结果Figure4-9Cytotoxictestresultsofmodifiedfabrics.4.4.6改性织物紫外防护性能和活性氯耐紫外稳定性分析原棉织物、氧化锌改性棉织物、硫醇-烯点击反应的棉织物、氯化后的织物样品的紫外防护性能（用UPF表征）的测试结果如表4-4所示。原棉织物UPF为6.87，几乎没有紫外防护作用。氧化锌改性后，UPF达到79.63，具较好的防紫外性能，氯化处理后，UPF下降为42.65，这样的水平依然有很好的紫外防护效果。表4-4不同棉织物的防紫外线性能Table4-4UV-blockingpropertiesofdifferentcottonfabrics.样品UVA透过率（%）UVB透过率（%）紫外线防护系数（UPF）原棉织物16.6614.926.87氧化锌改性棉织物2.331.279.63硫醇-烯点击反应的棉织物3.021.5660.11氯化后的棉织物3.851.5342.65改性棉织物上活性氯耐紫外稳定性测试结果如表4-5所示，由该表可知：活性氯含量随紫外辐照时间的增加迅速下降，紫外辐照1h含氯量下降到0.26%，约损失了初始值的13.3%。经紫外照射24h后，含氯量降为0.14%，大约有53%的活性氯含量损失，这样的含氯量织物仍然具有良好的抗菌性能。重新氯化后可恢复至初始的93%，达到0.28%。纳米氧化锌的存在，吸收了紫外辐照的能量，起到了较好的紫外防护作用。氯含量的损失主要是N-Cl键断裂为N-H造成的，大部分损失的活性氯重新氯化后得以恢复；无法恢复的活性氯损失可能是因为接枝共价键断裂造成的。表4-5ADMH改性棉织物的耐紫外稳定性Table4-5UVstabilityofADMHmodifiedcottonfabric.光照时间（h）氯含量Cl+（%）a00.3010.2630.2260.18120.15240.1424（重新氯化）0.28a所测得Cl+%含量的误差是±0.01。4.4.7织物活性氯耐水洗稳定性分析改性棉织物活性氯耐水洗稳定性测试结果如表4-6所示，由该表4-5可知：在1次水洗循环（5次家庭水洗）后，织物上活性氯含量降至0.15%，下降幅度达50%；经重新氯化后，约83%的氯含量可恢复。经2次水洗循环（10次家庭水洗）并再次氯化后，大约73%的氯含量可以恢复，经5次水洗循环（25次家庭水洗）并再次氯化后，大约67%的氯含量可以恢复，经10次水洗循环（50次家庭水洗）并重新氯化后，活性氯含量可以恢复到63%，这样的氯含量依然有较好的抗菌性。表4-6ADMH接枝棉织物的水洗稳定性能Table4-6.WashingDurabilityofAntibacterialCottonFabrics.水洗循环次数氯含量Cl+（%）aAB00.300.3050.150.25100.110.22250.090.20500.080.19A：水洗后没有经过再次氯化；B：水洗后经过再次氯化。a所测得Cl+%含量的误差是±0.01。4.5.8织物活性氯耐储存稳定性分析改性棉织物氯含量储存稳定性测试结果如图4-10所示。实验前选择的抗菌整理布样氯含量在0.3%左右，经过一个月避光密封条件下，氯含量呈现缓慢下降趋势，最后维持在0.22%，这样的氯含量依然可以保持较好的抗菌性。而且重新氯化后氯含量可以恢复到0.3%，具有较好的可再生性。图4-10改性棉织物的储存稳定性Figure4-10Storagestabilityofactivechlorineonthetreatedfabrics.4.4.9织物断裂强力分析织物强力测试结果如图4-12所示：原棉织物经向和纬向的强力分别为805N和348N，接枝巯丙基三乙氧基硅烷后，经向和纬向的强力分别下降到754N和328N，硫醇-烯点击反应后，经向和纬向的强力分别下降到712N和296N，氯化后，经向和纬向的强力分别为651N和262N，经向强力保留率80.8%，纬向强力保留率75.3%。图4-12改性棉织物氯化前后的断裂强力Figure4-12Breakingstrengthofthecoatedcottonfabricsbeforeandafterchlorination.4.5本章小结本研究利用温和、高效的硫醇-烯点击反应对棉纤维进行抗菌修饰，整理后的织物用SEM、FT-IR、XRD、TG表征，并测试其紫外稳定性能、抗菌性能、生物相容性、水洗稳定性和储存稳定性等指标，得到以下结论：（1）点击反应制得的织物具有优异的抗菌性能，可在1min内杀灭对数值为5.06的金黄色葡萄球菌和5min内杀灭对数值为6.43的大肠杆菌。同时该织物有良好的生物相容性，具有广阔的应用前景。（2）改性织物的活性氯有良好的紫外稳定性，经过24h紫外光照射后，可保留初始含氯量的47%，经过再次氯化后，可恢复到初始含氯量的93%。（3）点击反应制得的棉织物强力损失较小，经纬向强力保留率分别为80.8%和75.3%。同时织物具有较好的储存稳定性和良好的水洗稳定性。（4）硫醇-烯点击反应只需光照10min，反应条件温和，效率较高。第五章电子束辐射制备抗菌防紫外棉织物第五章电子束辐射制备抗菌防紫外棉织物5.1引言5.1.1辐射加工技术简介辐射加工技术是一门利用高能电离辐射作用使物质的内部发生物理和化学变化，从而提高或改变其某些性能，获得新的材料或产品的科学技术。该技术具有独特的优势，在世界各地迅猛发展。目前，经辐射加工的产品年产值已达数千亿美元，每年仍以10%-15%的速度递增。电子束辐射作为辐射加工技术的一种，在操作过程中主要通过电子加速器产生的高能射线对物质进行改性，操作过程中不会像伽马射线辐照产生放射性元素，因而使用过程更加安全，不会对人体或环境构成危害。目前国内外对电子束辐射技术的研究取得了取得了大量的研究成果并广泛运用于工业生产中。日本对辐射技术的应用研究在国际范围内也处于较高水平，其从事辐射加工技术研究的单位近千家，并大多集中于工业应用研究。我国辐射加工技术研究起步较晚，随着经济的迅速增长，我国辐射加工产业近年来获得了长足的发展，辐射加工站的数量也迅速增加，辐射加工处理能力日益增强，整个行业呈现出空前繁荣的景象。到2010年止，我国辐射加工总产量达到350亿元，到2013年我国工业辐照加速器数量达到380台，但相比于同时期的美国、日本，我国辐射技术的研究与应用仍处于较低水平[1-5]。5.1.2辐射加工技术在纺织中的应用辐射加工技术在纺织品改性中得到了较广泛的研究。日本AyokoSekine的课题组在棉纤维素上辐射接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，并用乙二胺和二乙撑三胺打开甲基丙烯酸缩水甘油酯上的环氧键，制备出可生物降解的Hg吸附剂。中科院上海物理研究所的张明星[13]等采用辐射技术在尼龙66上接枝了功能单体，并经过后续的化学修饰，赋予了纤维超强抗菌功效Shin[14]等以羧甲基纤维素为原料，以柠檬酸为交联剂，在电子束辐射下交联，成功制备了超吸水材料。Hanh[15]等人把棉织物浸渍在硝酸银的壳聚糖溶液中，然后进行γ射线辐射，硝酸银被还原为纳米银负载在织物表面。改性棉织物经过40次洗涤后，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀灭率依然可达99.99%。电子加速器的高能电子束作用于介质时，介质吸收电子束的辐射能量产生多点自由基，提高接枝反应速度[16-27]。电子束辐射技术能使纤维大分子和功能性单体之间形成共价键结合，为功能性纺织品的开发提供了一条新的途径。电子束辐射技术已在纺织品抗菌、拒水、阻燃整理等方面有相关文献报道[28-33]。5.1.31,2,4-三氮唑-3-甲酸甲酯（BHMEC）1,2,4-三氮唑-3-甲酸甲酯（BHMEC）是含双键的苯并三唑类紫外吸收剂，具有良好的反应性，结构式如图5-1所示。黄丹等[34]将BHMEC整理到涤纶织物上，改善了涤纶织物的抗紫外性能和抗老化性能。图5-1BHMEC结构式

Figure5-1StructuralformulaofBHMEC5.1.4本章研究方案本章以1,2,4-三氮唑-3-甲酸甲酯（BHMEC）为紫外吸收剂，以3-烯丙基-5,5-二甲基海因(ADMH)为卤胺前驱体，加入到丙酮中形成均一的整理液，棉织物在整理液中二浸二轧，采用电子加速器共辐射工艺，制备抗菌防紫外棉织物。对整理后的棉织物进行SEM和FTIR表征，测试了改性织物的抗菌性、紫外防护性、紫外稳定性、水洗和储存稳定性、断裂强力等指标。5.2实验材料和仪器5.2.1实验材料表5-1实验药品Table5-1Experimentalmaterials.材料名称规格生产厂家全漂棉织物15×15tex524×284/10cm浙江冠东印染有限公司5,5-二甲基乙内酰脲分析纯AR上海百灵威科技有限公司3-溴丙烯分析纯AR上海麦克林生化科技有限公司无水乙醇分析纯AR上海迈瑞尔化学技术有限公司氢氧化钠分析纯AR上海麦克林生化科技有限公司1,2,4-三氮唑-3-甲酸甲酯分析纯AR上海迈瑞尔化学技术有限公司丙酮分析纯AR阿法埃莎中国化学有限公司次氯酸钠溶液化学纯CP活性氯含量≥5.2%萨恩化学技术(上海)有限公司浓硫酸分析纯AR萨恩化学技术(上海)有限公司碘化钾分析纯AR萨恩化学技术(上海)有限公司可溶性淀粉分析纯AR上海一剂实业有限公司硫代硫酸钠标准溶液0.1N阿法埃莎中国化学有限公司5.2.2实验仪器表5-2实验仪器Table5-2Experimentalinstruments.仪器名称型号生产厂家集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S巩义市科瑞仪器有限公司恒温磁力搅拌器90-1型上海沪西仪器有限公司电子束辐射设备EB150/20湖北久瑞核技术有限公司循环水多用真空泵SHZ-3上海沪西仪器有限公司电热式恒温鼓风干燥箱DHG-9053A上海风棱实验设备有限公司台式轧车MV5057北京纺织机械器材研究所真空干燥箱DZF-6020上海博远实业有限公司实验室超纯水机UltrapureUVF上海和泰仪器有限公司实验室pH计EL20梅特勒-托利多仪器有限公司红外光谱仪NICOLETIs10赛默飞世尔科技（中国）有限公司扫描电子显微镜SU-1510日本HATACHI公司耐洗色牢度试验机SW-12A无锡纺织仪器厂纺织品紫外光加速老化试验机QUV/SPRAY美国Q-LAB公司电子织物强力仪YG(B)026D温州大荣纺织标准仪器厂电子天平EL204梅特勒-托利多仪器有限公司5.3实验方法5.3.1抗菌防紫外棉织物的制备及活性氯含量的滴定以丙酮为溶剂、1,2,4-三氮唑-3-甲酸甲酯（BHMEC）为紫外吸收剂、3-烯丙基-5,5-二甲基海因（ADMH）为卤胺前驱体，配成均一的溶液，将尺寸为9cm×9cm的棉织物浸渍于整理液中，二浸二轧，轧余率100%，有辐照薄膜密封浸轧后的织物，将其置于电辐射工作室中进行辐射。设置辐射电压为130KV，束电流为1mA，设置辐射工作室内小车的速度不同，以获得不同的辐射吸收剂量。辐射后的织物120oC焙烘5分钟后，经乙醇和去离子水分别洗涤后烘干，常温下浸入质量分数为10%的次氯酸钠水溶液1h（溶液pH=7），经去离子水充分洗涤后，恒温干燥箱中45℃烘干1h。氯含量的测试参考第二章2.3.4。5.3.2织物红外光谱和扫描电镜表征通过红外光谱仪（ATR/FT-IR,NICOLETIs10）对整理前后的棉织物进行了红外光谱分析，将扫描范围控制在4000-500cm-1。采用扫描电子显微镜（SEM,TM3030,Hitachi,Japan）对整理前后的棉织物样品的微观结构进行表征，放大倍数为1000倍或5000倍。5.3.3织物抗菌性能测试采用AATCC100-2004标准对卤胺抗菌棉织物抗菌性能进行评价，选择金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）和大肠杆菌O157:H7（革兰氏阴性菌）作为试验菌种，未氯化织物样品作为对照样进行评价。把样品剪成2.54cm×2.54cm的正方形，在2.54cm的方形氯化织物样品的中心添加一个(25μL)细菌悬浮液，第二个相同的样品放置在前样本的顶部。在样品的顶部放置一个无菌的重量，以确保样品与接种细菌的可靠接触。细菌与样品的接触时间分别为5、10、30和60min，接触后用0.02N硫代硫酸钠溶液对样品进行处理，以除去任何可能导致延长消毒的氧化氯残渣。对样品进行连续稀释，在胰蛋白酶琼脂上进行平板培养，琼脂平板在37℃下培养24小时，记录菌落计数，确定活菌，分析菌落总数。5.3.5织物紫外防护性能和活性氯紫外稳定性测试以GB/T18830-2009纺织品防紫外性能的评定为测试标准，选用YG(B)912E纺织品防紫外线测试仪，测定棉织物整理前后的UVA、UVB和UPF。采用纺织品紫外光加速老化测试仪（美国Q-实验室公司）对氯化后的氨乙基海因改性棉织物进行紫外光辐照，测试活性氯在紫外光作用下的稳定性。将改性样品置于A型紫外室（波长315~400nm，功率0.89W/m2，温度60°C），照射时间为1~24小时。在紫外光照射一定时间后，将样品从UV室中取出，并立即测定氯含量。然后对样品进行重新氯化，再测定氯含量，通过氯含量的变化确定抗菌纺织品活性氯的耐紫外稳定性。5.3.6织物活性氯耐水洗稳定性测试采用AATCC61-2006标准评价接枝织物活性氯耐水洗稳定性。分别裁剪尺寸为5.08cm×2.54cm的两块改性织物放入4个钢杯中，然后每个钢杯加入150mL皂洗液（0.15wt%）和50颗钢珠，钢杯在49℃条件下密封洗涤。转速为42r/min。根据测试标准描述，每进行了45min水洗相当于普通家庭水洗循环5次，测试时在第5，10，25，50次水洗循环结束后分别取出一个测试钢瓶中的试样，使用去离子水进行洗涤并烘干，将测试样品直接滴定或重新氯化后滴定样品上的活性氯含量。5.3.7织物活性氯耐储存稳定性测试为了测试辐射接枝抗菌整理布样的储存稳定性，整理布样在封闭的环境中被单独储存。在达到一定的储存时间后，将样品取出，测定样品中活性氯含量，用样品中剩余的氯含量来评估抗菌整理布样的氯含量的储存稳定性。5.3.8织物断裂强力测试对电子束辐射接枝整理前后棉织物进行强力测试，采用标准为GB/T3923-2013《织物断裂强力和断裂伸长率的测定》。分别沿经向、纬向裁剪大小为20cm×6cm的布条，用扯边纱条样法得到长为20cm、宽为5cm的布样，测试强力，计算平均值。5.4结果与讨论5.4.1电子束辐射工艺探讨（1）单体浓度对织物氯含量的影响选定辐射剂量为43.3kGy，浴比为1:20，浸渍时间10分钟，固定ADMH和BHMEC质量比为6:4，探讨不同的单体浓度对接枝后的织物氯含量的影响，其结果如图5-2所示。接枝棉织物氯含量随着单体浓度的增加而快速增加，当浓度超过12wt%时增速趋缓。随着浓度的增加，其扩散能力变强，更容易扩散到纤维内部，越来越多的单体能扩散到活性中心并参与自由基接枝反应。随着辐射接枝反应的进一步深入，单体的浓度因不断被消耗而下降，其扩散能力变弱；而且已生成的接枝链也影响剩余单体的扩散，使得单体难以向纤维内部扩散，单体更倾向自聚。接枝率难以维持之前的增长趋势，从而氯含量趋于稳定。基于氯含量对抗菌效果的影响，选定浓度为10wt%进行后续实验。图5-2单体浓度对织物氯含量的影响Figure5-2Theeffectofmonomerconcentrationonchlorinecontentofthetreatedcottonfabrics.（2）辐射吸收剂量对织物氯含量的影响选定单体浓度为10wt%，浴比为1:20，浸渍时间10分钟，辐射吸收剂量对氯含量的影响，如图5-3所示。随着辐照吸收剂量的增加，接枝棉织物的氯含量迅速增加。这是因为纤维分子链上产生活性位点的数目，随着辐射剂量的增加也在快速增长，单体产生的自由基也较多，更多的单体分子可以扩散到纤维大分子链上的活性位点发生接枝反应。接枝的抗菌剂更多，因而含氯量明显增多。电子束辐射后，纤维素分子环上部分碳碳键断裂，同时辐射后结纤维晶度下降，以上因素均导致织物断裂强力下降。且吸收剂量越大，强力损失越大。考虑到辐射吸收剂量较大时会造成织物强力损失较大，把吸收剂量定为65kGy.图5-3吸收剂量对织物氯含量的影响Figure5-3Theeffectofabsorbeddoseonchlorinecontentofthetreatedcottonfabrics.（3）浸渍时间对织物含氯量的影响选定辐射剂量为65kGy，浴比为1:20，单体浓度为10wt%，探讨不同的浸渍时间对辐射接枝后的织物氯含量的影响，其结果如图5-4所示。在初始阶段，随着浸渍时间的延长，织物的含氯量逐渐增加，最后趋于平稳。浸渍工艺过程可使整理液中的抗菌剂单体在纤维表面附着，继而扩散进入纤维内部。故浸渍时间越长，纤维吸附抗菌剂单体越多。但是整理液中抗菌剂的总量是固定的，棉纤维对于抗菌剂单体的吸附和解吸也会趋于平衡。所以平衡状态后再延长浸渍时间，纤维上附着的单体也不会增多。电子束共辐射接枝棉织物的含氯量也趋于稳定。为提高反应效率，同时使棉纤维上的含氯量尽量高，选定浸渍时间为15min。图5-4浸渍时间对织物氯含量的影响Figure5-4Theeffectofdippingtimeonthechlorinecontentofthetreatedcottonfabrics.综上所述，最佳接枝工艺：浴比为1:20，单体浓度为10wt%，吸收剂量为65kGy，浸渍时间为15min。5.4.2织物红外光谱和扫描电镜分析用衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)对织物进行表面官能团分析，织物接枝前后的红外光谱见图5-5。图5-5棉织物的红外光谱(a)原棉，(b)接枝棉织物，(c)氯化后的接枝棉织物

Figure5-5FTIRspectraofcottonfiberbeforeandaftergrafting(a)virgincotton,(b)graftedcottonand(c)graftedcottonafterchlorination.辐射接枝的棉织物上，在1706cm-1处特征峰为C=O的伸缩振动吸收峰，表明卤胺前驱体ADMH成功固着在了棉织物上经次氯酸钠氯化后，该羰基峰吸收峰位置蓝移到了1709cm-1处。氯化后N-H键变N-Cl键，氯原子是强吸电子基，使得氮原子上电子云密度降低，羰基的振动频率升高，吸收峰蓝移到高波数。在1513cm-1处的特征峰为苯环骨架的吸收振动峰，在1306cm-1处的特征峰为C-N的特征吸收峰，表明BHMEC已经接枝到纤维表面。通过SEM观察辐射接枝前后棉纤维的表面形貌，图5-7为接枝前后棉纤维的表面形貌，放大倍数为1000倍。由图5-6(a)可看出，未接枝的棉纤维表面较光洁，无物质附着，带有棉纤维的天然转曲；辐射接枝之后的棉纤维表面变得粗糙不平，有明显的物质沉积，表明接枝物已经形成。图5-6棉织物纤维SEM表面形貌图：(a)接枝前，(b)接枝后和(c)氯化后

Figure5-6SEMofthecottonfibers:(a)virgincotton,(b)graftedcottonand(c)graftedcottonafterchlorination.5.4.3织物抗菌性能分析以金黄色葡萄球菌和大肠杆菌为实验菌种，对原棉布样、电子束辐射引发接枝的布样和氯化后的接枝布样进行抗菌性能评价，抗菌结果如表5-3所示。从表中可以看出，氯化后的接枝棉织物在1min内，可致大量的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌失活，接触10min，可杀死对数值为6.99的金黄色葡萄球菌和对数值为6.716的大肠杆菌，抗菌率达100%。原棉织物和氯化前的改性织物也造成一定数量的细菌的减少，这种减少是因为细菌在与织物接触的过程中黏附在纤维表面，造成细菌数量的减少，并不是细菌失活所致。表5-3改性棉织物的抗菌性能Table5-3Biocidaltestsofthecoatedcottonfabrics.样品接触时间（min）金黄色葡萄球菌a大肠杆菌O157:H7b抗菌率%对数减少值抗菌率%对数减少值原棉3047.620.2838.460.211辐射接枝棉织物3065.980.47167.310.485氯化后接枝棉织物197.981.69997.51.602599.973.20799.212.103101006.991006.716301006.991006.716a接种细菌的浓度为9.70×106CFU/sample；b接种细菌的浓度为5.20×106CFU/sample.5.4.4织物紫外防护性能和活性氯耐紫外稳定性分析织物辐射接枝前后的紫外防护性能(UPF)测试结果如表5-4所示。原棉织物UPF为，几乎没有紫外防护作用。辐射接枝苯并三唑类紫外吸收剂BHMEC后，UPF增加至74.01，织物具很好的紫外防护性能，BHMEC可以吸收紫外线能量转化为热能释放。经过次氯酸钠溶液处理后，UPF变为46.95，对照GB/T18830-2009标准，依然有良好的紫外防护性能，为提高活性氯的紫外稳定性提供了支持。表5-4不同棉织物的防紫外线性能Table5-4UV-blockingpropertiesofdifferentcottonfabrics.样品UVA透过率(%)UVB透过率(%)紫外线防护系数(UPF)原棉织物16.6614.926.87辐射接枝棉织物2.361.2774.01氯化后接枝棉织物4.543.3946.95活性氯耐紫外稳定性测试数据见表5-5。经过紫外光照射1h，氯含量从0.23%降到0.20%，约为原来的87%；照射12小时时，氯含量为0.12%，约为原来的52%，辐照24小时后，氯含量下降到0.11%，约为原来48%。根据以往的文献报道，不含紫外防护剂的卤胺抗菌棉织物，经过24h紫外照射后，活性氯含量基本全部损失[34,35]，接枝BHMEC后，活性氯稳定性得到明显提高。重新氯化后，氯含量可恢复到0.21%，约为初始值的91%，显示了较好的可再生性。紫外照射后氯含量的下降，主要是因为织物吸收了紫外辐射的能量，造成了N-Cl键的断裂，导致了氯含量的下降。ADMH海因环中没有α-H，其结构比较稳定，在紫外辐射下不易降解，所以绝大部分活性氯可以再次氯化恢复。不可恢复的氯含量损失，可能因为紫外辐射引起少量接枝链的断裂所致。表5-5抗菌棉织物的紫外稳定性Table5-5UVstabilityoftheantibacterialcottonfabrics.照射时间(h)氯含量Cl+（%）a00.2310.2020.1640.1580.13120.12240.1124(重新氯化)0.21a所测得Cl+%含量的误差是±0.01。5.4.5织物活性氯耐水洗稳定性测试整理织物经次氯酸钠氯化处理后，通过测定织物水洗后的氯含量对耐水洗稳定性进行分析。由表5-6可知：在1次水洗循环（5次家庭水洗）后，织物上活性氯含量降至0.16%，下降幅度达30%；，约87%的氯含量可经重新氯化后恢复。在2次水洗循环（10次家庭水洗）后，织物上活性氯含量降至0.12%，下降幅度达48%；，约78%的氯含量可经重新氯化后恢复。在10次水洗循环（50次家庭水洗）后，织物上活性氯含量降至0.05%，下降幅度达78%；，约65%的氯含量可经重新氯化后恢复。织物上部分N-Cl键在水洗过程中水解为N-H键，导致含氯量的降低，损失的氯含量可以通过重新氯化后恢复；另外ADMH在纤维素上接枝生成的共价键在碱性条件下发生了水解，会造成不可恢复的活性氯损失。表5-6抗菌棉织物的水洗稳定性能Table5-6Washingstabilityofthecoatedcottonfabrics.水洗循环次数氯含量Cl+（%）aAB00.230.2350.160.20100.120.18250.080.16500.050.15A：水洗后没有经过再次氯化；B：水洗后经过再次氯化。a所测得Cl+%含量的误差是±0.01。5.4.6织物活性氯耐储存稳定性测试电子束辐射接枝的抗菌棉织物进行储存稳定性能评价，发现活性氯含量在常温密闭环境下缓慢下降。经过30天的存储，活性氯含量损失了17%，从原来的0.23%下降到0.19%，这样的氯含量水平任然有较好的抗菌功效。经过重新氯化，其含氯量可全部恢复。实验结果表明抗菌样品具有较好的储存稳定性和可恢复性能。表5-7抗菌棉织物储存稳定性能Table5-7Storagestabilityofantibacterialcottonfabric.储存时间(d)氯含量Cl+（%）a00.23100.21200.20300.19重新氯化0.23a所测得Cl+%含量的误差是±0.01。5.4.7织物强力测试图5-7是电子束共辐射工艺改性棉织物的断裂强力测试结果。由图可知，电子束辐射造成了棉织物明显的强力损失，经向强力从805N下降到652N，纬向强力从348N下降到275N。高能电子束辐射造成纤维大分子链上部分碳碳键断裂，还会造成棉纤维结晶度下降，从而导致强力损失。氯化后，次氯酸钠的强氧化作用也会造成纤维强力的损失，经纬向强力下降到555N和227N，经向强力保留率约为68.9%，纬向强力保留率约为65.2%。图5-7棉织物改性前后的断裂强力Figure5-7Tensilestrengthsofcottonfabricsbeforeandaftertreatment.5.5本章小结选用ADMH为抗菌单体、BHMEC为紫外吸收剂，采用电子束共辐射工艺对棉织物进行抗菌防紫外整理。对整理前后的织物进行红外光谱、扫描电镜表征，分析了改性织物的抗菌性、紫外防护性、紫外稳定性、储存稳定性、强力等指标，主要有以下结论（1）讨论了辐射接枝过程单体浓度、吸收剂量、浸渍时间、浴比对织物含氯量的影响，得到的最佳工艺条件为单体浓度10wt%、吸收剂量65kGy、浸渍时间15min。（2）辐射接枝棉织物具有较好的抗菌性能，能在10min内杀死对数值为6.99的金黄色葡萄球菌和对数值为6.716的大肠杆菌失活。（3）辐射接枝棉织物具有较好的紫外防护作用，活性氯有良好的紫外稳定性。接枝棉织物氯化后的UPF为46.95，紫外照射24h后，保留了约48%的活性氯，重新氯化后大约可恢复到原来的91%。（4）改性织物有较好的储存稳定性和水洗稳定性。电子束辐射接枝的抗菌织物强力损失较明显，经向强力保留率约为68.9%，纬向强力保留率约为65.2%。（5）电子束辐射工艺实现了抗菌和防紫外功能的一浴法整理，工序简单，接枝效率明显提高。第六章等离子体引发接枝制备抗菌防紫外棉织物第六章等离子体引发接枝制备抗菌防紫外棉织物6.1引言英国科学家WilliamCrooks1879年实验过程中首次发现了等离子体，美国科学家IrvingLangmuir于1928年率先使用“Plasma”来描述等离子体ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[1,2]。等离子体是物质的一种特殊状态，被称为固态、液态、气态之外的第四态。等离子体由气体电离产生，包括激发态、基态的分子和原子，正负离子、电子、自由基和光子等，宏观上呈现电中性ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[3,4]。等离子体根据温度不同，可分为高温等离子体和低温等离子体。等离子体改性是利用等离子体中的高能粒子作用于材料表面，进而改善材料的表面和界面性能，或者赋予材料一些特殊性能[5-7]。等离子体中的活性粒子大都具有较高的能量，已经接近或超过常见有机物的化学键键能ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[8,9]。等离子体的能量足以破坏材料表面的化学键，产生自由基，从而进一步发生反应。低温等离子体对材料表面主要有三种作用形式[10]。（1）表面刻蚀表面刻蚀根据作用机理可分为两种形式。一是物理溅射：是指等离子体中的高能粒子碰撞材料表面产生能量传递，传递的能量克服了材料表面原子的结合能的束缚，使其溅射离开材料表面；二是化学刻蚀：等离子体中的活性粒子与材料表面分子发生反应，生成一些易挥发的物质CO2等脱离材料表面。刻蚀作用可除去材料表面的污垢物质，还可以改变材料的表面粗糙度从而改变其润湿性能和粘结性能。（2）表面交联等离子体中的高能粒子轰击材料表面，使其表面的化学键发生断裂产生自由基，自由基相互缔合反应在材料表面形成交联结构。交联结构形成后，材料的粘结能力明显改善。（3）表面引入活性基团当用氮气、氧气作为等离子体的工作气体时，等离子体中的高能电子与气体分子相互碰撞产生含氮或者含氧活性粒子，这些活性粒子与材料表面产生的自由基相互结合，可以引入羟基、氨基、羧基等活性基团。活性基团的引入可以提高材料的亲水性，也有利于提高材料的粘结能力。等离子体处理是干式处理工艺，具有无污染、简单快捷、节约水资源等优点，是一种环境友好的材料改性技术。而且等离子体仅仅作用于材料表层，对材料本体的性能几乎没有影响。等离子处理技术很好的迎合了清洁生产的需要，在纺织行业应用越来越广泛。等离子体可用于织物的退浆、麻类和蚕丝织物的脱胶等[11-13]。等离子体刻蚀纤维表面或者在纤维表面引入亲水性基团，可以提高纺织品的润湿性能和染色性能[14-17]。等离子体处理羊毛纤维，可以破坏表面的鳞片层，削弱定向摩擦效应，提高羊毛织物的抗缩绒性ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[18,19]。李永强等将棉织物浸渍四甲基四乙烯环四硅氧烷的溶液中，经等离子体处理后，在纤维表面形成了致密的疏水层[20]。还有一些学者利用等离子体技术制备了阻燃棉织物、季铵盐抗菌织物ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[21,22]。迄今为止，尚无等离子体技术制备卤胺抗菌材料的报道。氯化银是一种半导体光催化材料，在紫外光照射下，能量大于禁带间隙的光会被吸收，导致存在于价带中的电子激发到空能级导带中，进而激发产生了负电光生电子-空穴对。氯化银纳米颗粒的禁带宽度为3.20eV，对应于385nm的光子的能量。当受到紫外光照射时，入射波长小于385nm的紫外光会被大量吸收，同时由于纳米颗粒的高折射率，紫外线也会被反射或散射。本章首先在棉织物表面引入氯化银纳米颗粒，用氯化银作为紫外防护剂。负载氯化银的棉织物浸渍在卤胺前驱体ADMH的整理液中，二浸二轧，再经等离子体处理，然后氯化后烘干制得抗菌防紫外棉织物，反应流程如图6-1所示。探讨等离子体处理功率、处理时间、压强等参数对织物活性氯含量的影响，对改性后的棉织物进行了FTIR、SEM、XRD表征；并分析了整理后织物的抗菌性能、紫外防护性能、耐水洗和耐紫外稳定性能、断裂强力等指标。图6-1抗菌防紫外棉织物制备流程图Figure6-1PreparationflowchartofantibacterialandUVresistantcottonfabric6.2实验材料和仪器6.2.1实验材料表6-1实验材料Table6-1Experimentalmaterials.材料名称规格生产厂家全漂棉织物15×15tex524×284/10cm浙江冠东印染服饰有限公司5,5-二甲基乙内酰脲≥98%上海百灵威科技有限公司3-溴丙烯分析纯AR上海麦克林生化科技有限公司硝酸银分析纯AR国药集团化学试剂有限公司氯化钠分析纯AR国药集团化学试剂有限公司碘化钾分析纯AR国药集团化学试剂有限公司无水乙醇分析纯AR上海迈瑞尔化学技术有限公司丙酮分析纯AR阿法埃莎中国化学有限公司氢氧化钠≥96%上海麦克林生化科技有限公司次氯酸钠溶液化学纯CP活性氯含量≥5.2%萨恩化学技术(上海)有限公司硫酸≥98%萨恩化学技术(上海)有限公司碘化钾分析纯AR萨恩化学技术(上海)有限公司可溶性淀粉分析纯AR上海一剂实业有限公司硫代硫酸钠标准溶液0.1N阿法埃莎中国化学有限公司6.2.2实验仪器表6-2实验仪器Table6-2Experimentalinstruments.仪器名称型号生产厂家冷等离子改性处理仪HD-B常州中科泰等离子体科技有限公司台式轧车MV5057北京纺织机械器材研究所实验室pH计EL20梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9123A上海申贤恒温设备厂旋转蒸发仪RE52-3上海博远实业有限公司医疗设备厂循环水多用真空泵SHZ-3上海沪西仪器有限公司电子天平EL204梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司真空干燥箱DZF-6020上海博远实业有限公司集热恒温加热磁力搅拌器DF-101S巩义市科瑞仪器有限公司实验室超纯水机UltrapureUVF上海和泰仪器有限公司红外光谱仪NICOLETIs10赛默飞世尔科技（中国）有限公司扫描电子显微镜TM3030日本HITACHI公司X射线衍射仪 D8德国BRUCKER公司电子织物强力仪YG(B)026D-250温州大荣纺织标准仪器厂纺织品紫外光加速老化试验机QUV/SPRAY美国Q-LAB公司6.3实验方法6.3.1制备负载氯化银纳米颗粒的棉织物采用连续交替浸渍法制备负载氯化银纳米颗粒的棉织物。分别配置1mmol的硝酸银溶液和氯化钠溶液各50mL，8cm×8cm的纯棉布样先在硝酸银溶液浸渍2min，取出后用去离子水漂洗1min，然后再浸渍在氯化钠溶液里2min，取出后再用去离子水漂洗1min，重新浸渍在硝酸银溶液中，如此循环5次。布样在溶液中浸渍取出后，使用去离子水漂洗1min以防氯化钠溶液和硝酸银溶液反应形成氯化银白色沉淀。样布取出后，在真空干燥箱中50℃干燥1h。6.3.2等离子体引发接枝制备抗菌棉织物配置一定浓度的3-烯丙基-5,5-二甲基海因（ADMH）的丙酮溶液，将负载氯化银的棉织物浸渍其中，二浸二轧，轧余率为100%。将轧后的布样放入低温等离子体设备的真空腔内，设置一定的处理功率和处理时间。开始抽真空，一定的压强下通入氩气，放电形成等离子体，处理几分钟。处理结束后，通入空气，恢复常压后取出试样，再将试样洗涤干燥后浸入pH为7的次氯酸钠溶液中，氯化1h后，经去离子水洗涤数次后置于烘箱45℃烘干1h以去除游离态的氯。抗菌织物负载的活性氯含量的滴定详见本文第二章中2.3.4。6.3.3织物红外光谱和扫描电镜表征通过红外光谱仪（ATR/FT-IR,NICOLETIs10）对整理前后的棉织物进行了红外光谱分析，将扫描范围控制在4000-500cm-1。采用扫描电子显微镜（SEM,TM3030,Hitachi,Japan）对整理前后的棉织物样品的微观结构进行表征，放大倍数为1000倍或5000倍。6.3.4织物X射线衍射（XRD）测试为了进一步验证氯化银纳米颗粒是否成功负载在棉织物上，用X射线衍射仪对改性前后的织物进行分析，扫描范围10°–90°。6.3.5织物抗菌性能测试采用修正后的AATCC100-2004为评价标准，对原棉织物、氯化前后的抗菌改性棉织物进行抗菌性能测试，选择金黄色葡萄球菌（革兰氏阳性菌）和大肠杆菌O157:H7（革兰氏阴性菌）作为试验菌种。为保证细菌数量及活力，所用细菌均在适宜条件下培养并传种三代，选取第三代细菌作为测试接种细菌。具体步骤如下：把待测样品剪成2.54cm×2.54cm的正方形，在正方形织物样品的中心添加一定浓度的细菌悬浮液(25μL)，第二个相同的样品完全覆盖着前一个样品。在样品的顶部放置一个无菌的压铁，以确保样品与接种细菌的可靠接触。细菌与样品的接触时间分别为1min、5min、10min和30min，接触后用0.02N硫代硫酸钠溶液对样品进行处理，以除去残留的具有氧化性的氯。用磷酸盐缓冲溶液对样品进行连续稀释，稀释液在胰蛋白酶琼脂上进行平板培养，琼脂平板在37℃下培养24h，培养结束后读取琼脂板上细菌菌落数量，并计算杀菌率。为确定氯化银和卤胺是否有协同抗菌作用，同时测定了经同样的等离子体接枝工艺制备的ADMH抗菌棉织物（不含氯化银）的抗菌性能。6.3.6织物紫外防护性能测试和活性氯紫外稳定性测试以GB/T18830-2009纺织品防紫外性能的评定为测试标准，选用YG(B)912E纺织品防紫外线测试仪，测定棉织物整理前后的UVA、UVB和UPF。采用纺织品紫外光加速老化测试仪(美国Q-实验室公司)对氯化后的氨乙基海因改性棉织物进行紫外光辐照，测试活性氯在紫外光作用下的稳定性。将改性样品置于A型紫外室(波长315-400nm，功率0.89W/m2，温度60°C)，照射时间为1-24h。在紫外光照射一定时间后，将样品从UV室中取出，并立即测定氯含量。然后对样品进行重新氯化，再次测定氯含量，通过氯含量的变化确定抗菌纺织品活性氯的耐紫外稳定性。6.3.7织物活性氯耐水洗稳定性测试采用AATCC61-2006标准评价接枝织物活性氯耐水洗稳定性。分别裁剪尺寸为5.08cm×2.54cm的两块改性织物放入4个钢杯中，然后每个钢杯加入150mL皂洗液（0.15wt%）和50颗钢珠，钢杯在49℃条件下密封洗涤。转速为42r/min。根据测试标准描述，每进行了45min水洗相当于普通家庭水洗循环5次，测试时在第5，10，25，50次水洗循环结束后分别取出一个测试钢瓶中的试样，使用去离子水进行洗涤并烘干，将测试样品直接滴定或重新氯化后滴定样品上的活性氯含量。6.3.8抗菌织物储存稳定性测试测抗菌布样负载的活性氯的储存稳定性，整理布样在封闭的环境中被单独储存。在达到一定的储存时间后，将样品取出，测定样品中活性氯含量，用样品中剩余的氯含量来评估抗菌整理布样的氯含量的储存稳定性。存储一定时间的布样再次氯化后重新滴定氯含量，评价活性氯的可再生性能。6.3.9织物断裂强力测试对整理前后的棉织物进行强力测试，采用标准为GB/T3923-2013《织物断裂强力和断裂伸长率的测定》。分别沿经向、纬向裁剪大小为20cm×6cm的布条，用扯边纱条样法得到长为20cm、宽为5cm的布样，测试强力，计算平均值。6.4结果与讨论6.4.1等离子体处理接枝ADMH的工艺探讨等离子体中激发态粒子与棉纤维表面分子相互作用，在纤维表面产生大量自由基，从而引发卤胺前驱体在纤维表面接枝聚合。在该工艺中，等离子体处理压强、处理功率、处理时间、整理剂的用量都会影响接枝效果。探讨以上四种因素对接枝后棉织物上活性氯含量的影响，得到等离子体处理的最佳工艺条件。（1）等离子体处理压强对整理棉织物上活性氯含量的影响保持等离子体处理时间为3min、处理功率分别为250W、整理液浓度为45g/L的处理条件，改变处理压强，改性棉织物的活性氯含量与压强的变化关系如表6-3。随着处理压强的增加，活性氯含量表现为先增加后下降的特点。这是因为压强较小时，气体分子数少，电离产生的等离子体密度较低，引发接枝聚合反应的活性粒子较少，因而接枝率不高导致活性氯不高。随着压强增加，活性粒子数增加，相应的接枝率得到提高，活性氯含量也随之增加。气压增大到一定程度后，因为分子的平均自由程变小，气体分子不能有效吸收射频功率而使气体直接碰撞电离，导致等离子体密度随压强增大而下降，活性粒子减少导致接枝率下降，从而造成活性氯含量下降。由表6-3也可以看出，压强为20Pa时活性氯含量可达到最大值。表6-3压强与活性氯含量的影响Table6-3EffectofPressureonChlorinecontent.序号处理功率(W)处理浓度(g/L)时间(min)压强(pa)氯含量Cl+（%）a125045350.092250453100.143250453150.194250453200.265250453250.21a所测得Cl+%含量的误差是±0.01。（2）等离子体处理功率对整理棉织物上活性氯含量的影响保持等离子体处理时间为3min、处理压强分别为20Pa、整理液浓度为45g/L的条件不变，改变处理功率，探究改性棉织物的含氯量与功率的变化关系，实验结果如表6-4所示。随着功率的递增，织物的活性氯量也呈现先增加后下降的趋势，在250W时达到最大值，为0.26%。这是因为功率较低时，等离子体中粒子能量较低，活化纤维表面产生的自由基较少，接枝率不高导致活性氯含量较低，随着功率增加，等离子体活化作用产生