Pt基合金纳米材料的甲醇氧化性能的研究

Pt基合金纳米材料的甲醇氧化性能的研究ResearchontheMethanolOxidationPerformanceonPt-basedAlloyNanomaterials摘要燃料电池是一种高效、清洁和环保的能源装置，在电子、交通等领域以及特定条件下具有良好的应用前景。其中直接甲醇燃料电池（DMFC）具有低成本、安全性好等优势，但DMFC的实际应用依然受到了以下因素的制约：催化活性低、稳定性差和催化剂高昂的价格等。因此，发展低成本、高性能、高稳定性的甲醇氧化催化剂是DMFC早日普及的重要前提。针对甲醇氧化催化剂存在的上述关键问题，结合合金纳米材料的优势，本论文拟制备一种新型的Pt基合金纳米材料，研究不同金属元素组成的Pt基合金纳米材料对甲醇氧化性能的影响。我们将从原料的筛选、初步的电化学测试、对材料性能的进一步优化入手，并结合材料的电化学表征结果，为制备高性能催化剂提供新的思路和方法。关键词直接甲醇燃料电池甲醇电氧化铂基合金纳米材料活性稳定性

AbstractFuelcellisanefficient,cleanandenvironmentallyfriendlyenergydevice,whichhasagoodapplicationprospectinelectronic,transportationandotherfieldsaswellasunderspecificconditions.Amongthem,directmethanolfuelcell(DMFC)hastheadvantagesoflowcostandgoodsafety,butthepracticalapplicationofDMFCisstillrestrictedbythefollowingfactors:lowcatalyticactivity,poorstabilityandhighpriceofcatalyst.therefore,thedevelopmentofmethanoloxidationcatalystswithlowcost,highperformanceandhighstabilityisanimportantprerequisitefortheearlypopularizationofDMFC.Aimingattheabovekeyproblemsexistinginmethanoloxidationcatalyst,combinedwiththeadvantagesofalloynanomaterials,thispaperintendstoprepareanewPtbasedalloynanomaterialstostudytheeffectofPtbasedalloynanomaterialswithdifferentmetalelementsonmethanoloxidationproperties.wewillstartwiththescreeningofrawmaterials,preliminaryelectrochemicaltesting,furtheroptimizationofmaterialproperties,andcombinetheresultsofelectrochemicalcharacterizationofmaterialstoprovidenewideasandmethodsforthepreparationofhighperformancecatalysts.Keyword:DirectMethanolFuelCell;methanolelectro-oxidation;platinumalloynanomaterials;activity;stability目录TOC\o"1-3"\u摘要 7第一章绪论 101.1引言 101.2研究背景 101.2.1燃料电池的发展 101.2.2直接甲醇燃料电池 101.2.3直接甲醇燃料电池的研究方向 111.3甲醇的催化氧化反应 121.4研究的思路和内容 12第二章Pt基合金催化剂的制备及甲醇氧化性能的研究 132.1引言 132.2实验试剂与仪器 132.2.1实验试剂 132.2.2实验仪器 142.3Pt基合金催化剂的制备及电化学表征 142.3.1Pt基合金催化剂的制备 142.3.2工作电极的制备 142.3.3Pt基合金催化剂的电化学测试 142.4Pt基合金催化剂电化学性能的研究 142.4.1Pt基合金催化剂的循环伏安曲线 142.4.2Pt基合金催化剂的计时电流曲线 152.4.3金属前驱体的筛选和优化 162.5结果与讨论 162.5.1PtxPdyPbz合金催化剂的结构表征 162.5.2PtxPdyPbz合金催化剂的循环伏安曲线 172.5.3PtxPdyPbz合金催化剂的计时电流曲线 192.6本章小结 21本文总结 222致谢 23参考文献 24

第一章绪论1.1引言随着工业化进程的加快和科学技术的发展，传统的化石能源如石油、煤炭和天然气，已经不能满足日益增长的能源需求。而且根据预测，石油、天然气资源将在2050年左右被耗尽，而煤炭的储存量还可以使用150年左右。不仅如此，随着人们环保意识的增强和对生态环境的重视，传统的化石燃料燃烧所带来的环境污染问题也受到关注，化石燃料燃烧产生的温室气体导致全球变暖，海平面升高，人类的生存环境面临严重的挑战。与此同时，人类社会的运行和发展离不开能源，能源是整个世界发展的最基本的动力。因此，当今世界需要发展清洁的可持续的能源。其中，燃料电池作为近年来热门的新型能源，具有无污染、高效率和便于携带等优点，在各个领域应用广泛[1]，近几十年来引起了大家的关注，在很多领域都取得了较大的进展[2]。1.2研究背景1.2.1燃料电池的发展燃料电池作为一种高效且环保的发电装置，已经有180多年的研究历史，1839年，格罗夫[3]以氢气和氧气为反应原料，制造了世界上第一个燃料电池，但在当时并没有引起研究人员的重视。随后英国的Mond和Langer[4]在格罗夫研究的基础上进行了多次实验，并开始使用燃料电池这一名称，同时还发现由于燃料电池中副产物CO的存在，Pt电极很容易中毒失活。但由于时代和科技的限制，人们对燃料电池的认识和研究进度非常缓慢。直到1959年，培根制备了第一个碱性燃料电池，并且得到了应用，从此以后，关于燃料电池的研究进入了一个新的阶段，相关的技术和应用也开始得到广泛关注[5]。二十世纪六十年代以后，世界各国开始加大了对燃料电池相关研究的投入，1977年，第一个磷酸燃料电池在美国问世，二十世纪九十年代，质子交换膜燃料电池的研究取得了突破性进展，并且在电动车等领域展现了潜在的应用前景，成为科研机构和各大公司研究的热点。燃料电池发展至今，已经成为了最具前景的新能源技术之一。与传统蓄电池不同的是，燃料电池不使用外部反应物供电[6]，而且燃料电池是一种电化学装置，可以将燃料的化学能直接转化为电能且不受卡诺循环限制，能量转化效率较高。燃料电池的燃料来源广泛，产物清洁无污染，因为其良好的性能和广泛的应用领域，引起了国内外科研工作者的普遍关注，是新能源领域发展的重要方向。因此，在能源和环境问题日益严重的今天，燃料电池作为一种高效清洁的能源，是替代传统能源，促进人类社会进步和发展的最优选择，经过科研人员的不断探索研究，它将成为本世纪的重要能源之一[7]。以电解质分类，现阶段的燃料电池主要分为磷酸燃料电池（PAFC）、质子交换膜燃料电池（PEMFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）、固态氧化物燃料电池（SOFC)、直接甲醇燃料电池（DMFC）及碱性燃料电池（AFC）等[8]。1.2.2直接甲醇燃料电池直接甲醇燃料电池(DirectMethanolFuelCell，DMFC)是一种新型的质子交换膜电池，与其他燃料电池（如氢气燃料电池）相比具有更高的能量密度[9]。此外，甲醇产量高且易于储存和运输，这就使得DMFC用作便携式和小型设备的能源成为可能。目前为止，DMFC是燃料电池研究的重点方向，并且取得了很大的进展，相关的研究成果也陆续地被应用到实践当中。DMFC主要是由甲醇阳极、氧气阴极和质子交换膜组成的，在电池工作时，阳极的甲醇发生氧化反应，产生的CO2由阳极口排出；阴极氧气发生还原反应，产生的水从阴极出水口排出（如图1-1）；中间的质子交换膜主要起质子传导、隔离燃料与氧气和绝缘电子的作用[10]。因此，在DMFC工作过程中只有CO2和水产生，污染较小，符合现在社会对于环保型能源的要求。碱性直接甲醇燃料电池的电极反应及电池反应方程式如下[11]：阳极：CH3OH+6OH-→CO2+5H2O+6e- Eθ=-0.81V阴极：3/2O2+3H2O+6e-→6OH- Eθ=0.40V电池的总反应：CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O Eθ=1.21V图1-1直接甲醇燃料电池的工作原理Fig.1-1Theprincipleofdirectmethanolfuelcell1.2.3直接甲醇燃料电池的研究方向 虽然近些年关于DMFC的研究取得了一定的进展，但想实现大规模应用，还需要解决一些关键性问题，目前针对直接甲醇燃料电池的研究的主要目标是：提高电池的性能和解决催化剂的成本问题[12]。DMFC使用的催化剂主要是Pt基催化剂[13]，但是Pt作为贵金属，不仅储量低，价格昂贵，而且以Pt为甲醇氧化催化剂时，随着反应的进行，Pt会被甲醇氧化反应的中间产物CO毒化[14,15]，催化剂的活性会明显降低，因此，降低催化剂中贵金属Pt的含量并增强催化剂中Pt的抗毒性能是促进DMFC商业化的重要手段。如今商用的Pt/C催化剂虽然因为减少了Pt在催化剂中的比例使得成本大幅度降低，但是其较低的催化活性和易中毒失活的问题仍然制约着DMFC的发展，所以近些年来Pt基合金催化剂和非贵金属合金催化剂成为了研究热点，也为解决DMFC催化剂问题提供了新的方向。1.3甲醇的催化氧化反应 甲醇在阳极催化剂的作用下，在电极表面发生氧化反应，被氧化为CO，而反应过程中还有许多中间步骤。甲醇在阳极催化剂的电极表面发生的是六电子反应，但在不同的电解质中甲醇氧化发生的反应机理也有所不同，目前普遍认为甲醇的氧化过程有两个步骤：首先是甲醇的吸附、C-H键的活化并形成脱质子中心，然后是水的吸附和解离并与吸附态的脱氢中间产物反应[16]。甲醇氧化的过程较为复杂，目前广为大家接受的是以下途径：图1-2甲醇在Pt上的电催化机理[11]Fig1-2ThemechanismofelectrochemicaloxidationofmethanolonPt1.4研究的思路和内容要实现直接甲醇燃料电池的大规模商业化应用，首先要做的就是必须降低催化剂的成本，并且提高催化剂的抗毒性和催化活性。虽然目前已经有关于非贵金属合金催化剂作为电池阳极催化剂的研究，但在催化活性上与Pt基催化剂还有较大的差距，尚处于起步阶段。因此，发展简单的方法制备成本低、稳定性好、催化性能高的Pt基多元合金催化剂，用于直接醇类燃料电池的阳极催化剂，仍是实现上述目标的重要研究方向[17]。本论文发展了一种简单的方法，在液相中用共还原的方法制备Pt基合金催化剂。通过对反应过程中金属前体种类和比例、反应溶剂、反应温度、反应时间等各项参数的优化，获得性能较好的甲醇氧化催化剂，使其具有低的Pt含量、低的催化剂成本、低的氧化电位、高的单位催化活性和好的稳定性，为满足市场对甲醇氧化剂的需求提供技术支持。根据不同金属与Pt结合形成的Pt基合金催化剂的催化活性和电化学稳定性，对前驱体进行筛选，制备高性能直接醇类氧化电池阳极催化剂，并降低直接醇类氧化电池的催化剂成本。

第二章Pt基合金催化剂的制备及甲醇氧化性能的研究2.1引言直接甲醇燃料电池（DMFC）具有污染小、能量密度高和燃料来源广泛等优点，在未来的交通、电子以及小型移动设备等许多领域拥有广泛的应用前景，是代替传统能源的最佳选择之一。近些年来，随着直接甲醇燃料电池（DMFC）研究的不断深入，DMFC中最重要的化学反应，即甲醇电氧化反应（MOR）也备受关注[18]，在现有的金属催化剂中，以Pt对甲醇的电催化氧化活性最高[19]。但是因为单金属Pt催化剂同时存在许多问题：Pt作为贵金属成本过高，甲醇氧化过程中产生一些中间产物，如类CO产物，这些中间产物会吸附在Pt表面占据其表面活性位点，使Pt中毒进而降低Pt催化剂的催化活性和稳定性。为了解决此类问题，近年来，Pt基合金（Pt-M）催化剂也成为了研究热点，助剂M的加入可以对Pt的催化行为进行改性，许多Pt-M双金属催化剂（M为Pd、Pb、Ru等）在提高甲醇电催化氧化活性方面有显著的效果[20]。研究表明，当加入第三种金属后，可以进一步降低金属Pt在甲醇氧化过程中的中毒程度，同时也进一步降低了Pt在催化剂中所占的比例，降低了催化剂的价格。因此，本论文首先选择价格相对较低,且催化性能较好的金属Pd，Pd作为碱性醇类燃料电池的催化剂，其催化性能可与Pt相近，且Pd的储量是Pt的50倍，价格更低，是一种重要的碱性醇类燃料电池的催化剂[21]。然后在众多非贵金属中选择降低Pt中毒程度效果较好的金属，与Pt、Pd组成三元合金纳米催化剂，再通过电化学测试，选出其中催化活性最高的、电化学稳定性最好的Pt基催化剂，并通过对催化剂金属比例的优化，使其达到最佳的催化效果。2.2实验试剂与仪器2.2.1实验试剂所用试剂名称纯度等级生产厂家名称氯铂酸氯化钯硝酸铅氯化铜氯化锌硝酸镍硼氢化钠氢氧化钾无水乙醇甲醇氮气20%Pt/CNafion溶液分析纯（AR）分析纯（AR）分析纯（AR）分析纯（AR）分析纯（AR）分析纯（AR）分析纯（AR）分析纯（AR）分析纯（AR）分析纯（AR）99.99%99%5wt%阿拉丁阿拉丁国药北京化工北京化工北京化工北京化工北京化工北京化工北京化工德海气体SigmaSigma实验过程中所有的试剂在使用前均未经进一步处理，所用的溶液均采用蒸馏水配置，配置的金属盐溶液均为0.1M。2.2.2实验仪器实验中循环伏安曲线（CV）是在电化学工作站测得的，电化学工作站型号为CHI660D（上海辰华仪器公司）。TEM图像是用透射电子显微镜在100KV加速电压下测得的，型号为JEOL100CXⅡ。2.3Pt基合金催化剂的制备及电化学表征2.3.1Pt基合金催化剂的制备Pt基合金催化剂的制备主要步骤如下：将金属化合物用蒸馏水配置成0.1M的溶液，其中PdCl2用稀盐酸溶解后配置成0.1M的溶液。在干净的小玻璃瓶中加入10ml去离子水，后分别滴入10μL0.1M的H2PtCl6、PdCl2和另一种金属盐溶液，在搅拌过程中向混合液中加入300μL的2mg/mL的NaBH4溶液，在搅拌器上搅拌3min，使金属前体充分还原得到Pt基合金纳米颗粒[22]。将玻璃瓶中的产物移入小试管中，放入离心机，在转速4000r/min下离心1min，后将小试管中的水分全部吸出，得到Pt基合金催化剂样品。通过上述步骤分别制得PtPdPb、PtPdBi、PtPdZn、PtPdCu和PtPdNi催化剂样品。然后保持H2PtCl6的量不变，按照比例调整Pb(NO3)2、PdCl2溶液以及NaBH4溶液的用量,按照前面面的实验过程制得其他的PtxPdyPbz（x:y:z=1:0.5:1，1:0.5:0.5和1:1:1）催化剂样品。这种制备Pt基三元合金纳米材料的方法非常简单，在室温下可以在5min以内完成。2.3.2工作电极的制备实验开始前将工作电极依次用0.3、0.1和0.05微米的α-Al2O3抛光粉打磨，然后在二次去离子水和无水乙醇中分别超声1min左右，彻底清洗干净后立刻在氮气下吹干备用。将水、异丙醇和Nafion溶液按照4:1:0.025的比例混合，用移液枪取97μL混合溶液分别加入PtPdPb、PtPdBi、PtPdZn、PtPdCu和PtPdNi催化剂样品中混合，超声使合金催化剂均匀分散于溶液中，用移液枪取3μL均匀地滴在工作电极的表面，放在红外线灯下烤干备用。2.3.3Pt基合金催化剂的电化学测试甲醇电催化氧化实验都是在CHI660D电化学工作站上进行，采用以饱和甘汞电极（SCE）、玻碳电极和铂丝电极分别作为参比电极、工作电极和对电极的常规三电极体系。循环伏安曲线（CV）和计时电流曲线（CA）均在1MKOH+1MCH3OH的电解质溶液测试，扫速为50mV·s-1，CV测试前先向电解质溶液中通入20min高纯度N2以去除电解液中的溶解氧。2.4Pt基合金催化剂电化学性能的研究2.4.1Pt基合金催化剂的循环伏安曲线图2-1是不同金属组成的Pt基合金催化剂样品在1MKOH+1MCH3OH电解质中的循环伏安曲线（扫描范围为-0.6—0.4V），其中不同组的金属比例均为1:1:1，扫描速率为50mV·s-1。PtPdPb合金催化剂的峰值电位（Epeak）和峰值质量电流密度（Ipeak）分别为-0.0786V和2.76A·mg-1，其Ipeak明显高于其他金属组成的Pt基合金催化剂，这表明PtPdPb催化剂对甲醇具有最好的催化活性。此外，所有样品的正扫峰电流（Ipeak）都明显高于反扫峰的峰电流（Ipeak）。通常，正扫过程中会产生不完全氧化产物，例如CO，而反扫中的Ipeak代表了在正扫过程中产生的不完全氧化物的脱附过程[9]，因此，反扫的峰越高，代表该催化剂抗中毒能力越强，图2-1中，PtPdPb催化剂的反扫峰电流（Ipeak）为2.61A·mg-1，明显高于其他催化剂，抗中毒能力最强。图2-1Pt基合金催化剂样品在1MKOH+1MCH3OH中的循环伏安曲线CV（扫速：50mV·s-1）Fig.2-1Fig.2-1cyclicvoltammetrycurvesofPtbasedalloycatalystsamplesin1MKOH+1MCH3OH(scanrate:50mV·s-1)2.4.2Pt基合金催化剂的计时电流曲线除催化活性外，催化剂的电化学稳定性也是影响其大规模商用的重要因素，为了研究不同金属组成的Pt基合金催化剂对甲醇氧化催化的稳定性的影响。在1MKOH+1MCH3OH电解质中，采用计时电流法研究了Pt基合金催化剂在恒电位-0.15V时对甲醇氧化的电流随时间的变化曲线，如图2-2所示。从图中可以看出在反应的初始阶段五种催化剂的催化电流都有所下降，这可能是因为甲醇在合金催化剂表面吸附或者甲醇氧化反应产生的中间产物使Pt中毒，而使催化剂的活性降低[23,24]。随着时间的推移，电流逐渐稳定，反应进行至1000s时，PtPdPb合金催化剂的电流明显高于其他金属组成的Pt基合金催化剂。在1000s时，PtPdPb、PtPdBi、PtPdZn、PtPdCu和PtPdNi催化剂的电流分别剩余84.05%、72.93%、62.67%、68.90%和27.07%，因此，PtPdPb合金催化剂的电化学稳定性相较于其他的Pt基合金催化剂明显更高。图2-2Pt基合金催化剂样品在1MKOH+1MCH3OH中的计时电流曲线CA（扫速：50mV·s-1，电势为-0.15V）Fig.2-2TimingcurrentcurveofPtbasedalloycatalystsamplesin1MKOH+1MCH3OH(scanrate:50mV·s-1,voltage:-0.15V)2.4.3金属前驱体的筛选和优化Pt基催化剂的催化活性和电化学稳定性除了受与Pt组成催化剂的金属前体的种类影响，也会受各金属在催化剂中所占比例的影响，在前期实验筛选出的PtPdPb合金催化剂基础上，通过改变助剂金属的用量，改变Pt、Pd和Pb在催化剂中所占的比例，制备出不同比例的PtxPdyPbz合金催化剂，分别为Pt1Pd0.5Pb1、Pt1Pd1Pb1和Pt1Pd0.5Pb0.5合金催化剂。在制备工作电极时，将水、异丙醇和Nafion溶液的比例优化为3:1:0.025，这样能使催化剂样品更好地附着在玻碳电极上。然后通过电化学测试，选出其中催化活性和电化学稳定性最好的催化剂，并通过与商用Pt/C催化剂的比较，对PtxPdyPbz合金催化剂的应用前景进行探讨。2.5结果与讨论2.5.1PtxPdyPbz合金催化剂的结构表征图2-3是通过对Pt1Pd0.5Pb1合金催化剂结构的表征测得的一系列图像，其中图A、B、C和D表示Pt1Pd0.5Pb1合金纳米结构在不同放大倍率下的透射电子显微镜(TEM)图像，图像显示出了相互连接的结构（图2-3A和B），这种结构有利于燃料的进入和废料的排出[19],较高放大率下的透射电镜图像（图2-3C）则显示合金催化剂中金属原子之间是紧密聚集的。而元素映射图像（图2-3E-H）显示Pt、Pd和Pb在Pt1Pd0.5Pb1合金催化剂中均匀分布。图2-3Pt1Pd0.5Pb1合金催化剂样品的TEM图像(A、B、C和D)和元素映射图像(E为合并图像，F为Pb，G为Pd，H为Pt)Fig.2-3TypicalTEMimages(A,B,CandD)andelementalmapping(Eformergedimage,FforPb,GforPdandHforPt)ofPt1Pd0.5Pb1alloycatalystsamples为了进一步分析PtxPdyPbz合金催化剂的结构，通过改变金属盐前驱体的用量，改变Pd和Pb在PtxPdyPbz合金催化剂中所占比例，合成了Pt1Pd0.5Pb0.5和Pt1Pd1Pb1，并分别对Pt1Pd0.5Pb0.5(图2-4A、B和C)和Pt1Pd1Pb1(图2-4D、E和F)合金催化剂进行了表征，结果显示，与Pt1Pd0.5Pb1合金催化剂大致相似，也是相互连接的结构。图2-4Pt1Pd0.5Pb0.5(A、B和C)和Pt1Pd1Pb1(D、E和F)合金催化剂样品的TEM图像Fig.2-4TEMimagesofPt1Pd0.5Pb0.5(A,BandC)andPt1Pd1Pb1(D,EandF)alloycatalystsamples2.5.2PtxPdyPbz合金催化剂的循环伏安曲线图2-5给出了PtxPdyPbz合金催化剂和20%Pt/C催化剂在1MKOH+1MCH3OH电解质中甲醇氧化反应的循环伏安曲线（扫描范围为-0.6—0.2V），虽然不同比例的PtxPbyPdz催化剂CV曲线有较大的差距，但其正扫峰电流均高于20%Pt/C催化剂的正扫峰电流（Ipeak=1.053A·mg-1），表明在催化活性上PtxPbyPdz催化剂优于商用的20%Pt/C催化剂。其中Pt1Pd0.5Pb1催化剂的反扫峰电流Ipeak=2.12A·mg-1高于其他催化剂，说明该比例的催化剂的抗毒性最好，而较低的起始电位和正扫峰电位（Ep=-0.182V）说明其在催化活性方面也有一定优势。对循环伏安曲线进行进一步分析，Pt、Pd和Pb比例为1:1:1、1:0.5:1和1:0.5:0.5的PtxPdyPbz催化剂的正扫峰电流分别为2.00A·mg-1、2.12A·mg-1和3.88A·mg-1电流随着金属助剂在催化剂中所占比例减少而增大，催化剂的催化活性也逐渐增强，这可能是因为金属比例的变化使催化剂结构发生改变，且Pt在催化剂中所占比例增大造成的。图2-5不同金属比例的PtPdPb催化剂和20%Pt/C催化剂在1MKOH+1MCH3OH电解质中的循环伏安曲线（扫速：50mV·s-1）Fig.2-5cyclicvoltammetrycurvesofPtPdPbcatalystswithdifferentmetalratiosand20%Pt/Ccatalystsin1MKOH+1MCH3OHelectrolyte(scanrate:50mV·s-1)表2-1不同金属比例的PtPdPb和20%Pt/C催化剂上循环伏安曲线的电化学参数Table2-1ElectrochemicalparametersofcyclicvoltammetrycurvesonPtPdPbcatalystswithdifferentmetalratiosand20%Pt/Ccatalysts催化剂金属比例正扫峰Ip（A·mg-1）正扫峰Ep（VvsSCE）反扫峰Ip（A·mg-1）商用20%Pt/C1.05-0.2190.18PtPd1:13.05-0.0921.30PtPb1:12.35-0.1212.58PtPdPb1:0.5:12.12-0.1823.211:1:12.00-0.1310.701:0.5:0.53.88-0.0442.45关于PtxPdyPbz合金催化剂对甲醇氧化的助催化作用，可以通过其循环伏安曲线来进一步判断，以Pt1Pd0.5Pb1催化剂为例，图2-6是该催化剂样品在N2饱和的1MKOH+0.1MCH3OH中不同扫描循环数的循环伏安曲线，扫速为50mVs-1，且在测试开始前，催化剂在无甲醇的1MKOH中于-0.6—0.4V范围内进行循环伏安曲线的预处理。在最初的几个循环内，正扫峰的电流和电势都较低，反扫峰的电流也很低，抗毒性较弱。随着扫描循环次数的增加，甲醇氧化的峰电流不断增加，峰电势减小，反扫峰的电流也不断增大，在经历20个循环后趋于稳定，表明Pd和Pb在甲醇氧化过程中起到了促进与稳定Pt催化活性和增强Pt的抗毒性的作用。在电势为-0.2V时，反扫峰的电流最高，甲醇氧化过程中在Pt表面产生的类CO中间产物被氧化，此时解毒能力最强，相对于催化剂的电化学稳定性最好。图2-6Pt1Pd0.5Pb1催化剂在-0.6—0.4V电势范围下在1MKOH+1MCH3OH中氧化的连续扫描循环伏安曲线Fig2-6Pt1Pd0.5Pb1Continuousscanningcyclicvoltammetrycurvesofcatalystsoxidizedin1MKOH+1MCH3OHintherangeof-0.6—0.4Vpotential2.5.3PtxPdyPbz合金催化剂的计时电流曲线图2-7是PtxPdyPbz催化剂和20%Pt/C催化剂在-0.22V恒电位和1MKOH+1MCH3OH电解质溶液条件下测得的计时电流曲线。由图可见，所有的催化剂在最初的几分钟电流都有明显的衰减，测试进行至十分钟时，PtxPdyPbz催化剂样品表现出的稳定性就优于Pt/C催化剂。在测试结束时，不同催化剂上的电流衰减趋势更加显著，Pt1Pd0.5Pb1催化剂和表现相对较好的PtPb催化剂分别衰减了28.5%和45%，而Pt/C催化剂则衰减了74.5%，进一步表明PtxPdyPbz合金催化剂的催化活性和稳定性优于商用的Pt/C催化剂。图2-7不同金属比例的PtxPdyPbz催化剂和20%Pt/C催化剂在1MKOH+1MCH3OH电解质中的计时电流曲线（扫速：50mV·s-1，电势：-0.22V）Fig2-7chronoelectriccurrentcurvesofPtPdPbcatalystswithdifferentmetalproportionsand20%Pt/Ccatalystsin1MKOH+1MCH3OHelectrolyte(scanrate:50mV·s-1,potential:-0.22V)为了进一步验证Pt1Pd0.5Pb1催化剂在甲醇催化氧化中的优势和避免仅在一个恒电位下测试产生的偶然性，又进行了简单的测试。在-0.15V恒电位和1MKOH+1MCH3OH电解质溶液条件下测得了另一组不同比例的PtxPdyPbz合金催化剂计时电流曲线（图2-8）。在测试进行到2000s时，电化学稳定性较好的Pt1Pd0.5Pb1和Pt1Pd1Pb1催化剂电流分别衰减了5.85%和10.07%，而在-0.22V横电位下稳定性较好的PtPb催化剂，在电位为-0.15V条件下则衰减了16.29%。表明Pt1Pd0.5Pb1催化剂的电化学稳定性在不同恒电位条件下优势依然存在，且不会像其他催化剂（如PtPb、PtPd和Pt1Pd1Pb1）一样会随着测试电位的变化有大幅度的波动，说明Pt1Pd0.5Pb1催化剂可以用于更多不同的条件且保持稳定，相比于其他的催化剂更具应用潜力。图2-8不同金属比例的PtxPdyPbz催化剂在1MKOH+1MCH3OH电解质中的计时电流曲线（扫速：50mV·s-1，电势：-0.15V）Fig2-8chronoelectriccurrentcurvesofPtxPdyPbzcatalystswithdifferentmetalratiosin1MKOH+1MCH3OHelectrolyte(scanrate:50mV·s-1,potential:-0.15V)2.6本章小结相较于纯Pt催化剂，Pt基合金催化剂中其他金属的存在，降低了贵金属Pt在催化剂中所占的比例，使得成本降低。同时，在碱性电解质中，金属Pt对甲醇的电催化氧化活性也因为其他金属的加入而显著增强。其催化性能的提高很大程度上取决于组成催化剂的金属的种类和比例。与其它三元合金催化剂PtPdBi、PtPdZn、PtPdCu和PtPdNi相比，PtPdPb合金催化剂的循环伏安曲线有较高的峰值电流（Ipeak=2.76A·mg-1）说明金属Pb的引入相较于其他金属来说，可以显著提高Pt对甲醇氧化的催化活性，而计时电流曲线前1000s的测试结果则表明Pd和Pb的引入使Pt的电化学稳定性提高的效果最为明显。在所测试的所有组成的Pt基合金催化剂中，PtPdPb合金催化剂（三种金属比例为1:1:1）呈现出了最高的催化活性和电化学稳定性。在前面实验的基础上，又对PtPdPb合金催化剂对甲醇氧化的催化活性和电化学稳定性进行了进一步研究和优化。通过分析PtxPdyPbz合金催化剂和商用20%Pt/C催化剂的循环伏安和计时电流曲线，得出PtxPdyPbz合金催化剂的各项性能均优于Pt/C催化剂，从而使其大规模商用变为可能。而改变Pd和Pb在催化剂中的用量可以显著提高PtxPdyPbz合金催化剂在甲醇氧化反应中的催化活性和抵抗CO毒化能力，当Pt所占比例变大时，催化活性有明显的提升，当Pt、Pd和Pb的比例为1:0.5:1时，催化剂的电化学稳定性提升较为明显。

本文总结本工作以NaBH4为还原剂，在液相中将H2PtCl6、Pb(NO3)2和PdCl2等前体进行共还原制备了一系列不同组成的Pt基合金催化剂，并在碱性介质中通过电化学工作站对其进行了电化学表征，考察了Pt基合金催化剂对甲醇氧化反应的电催化特点，对影响催化剂性能的因素（如组成、比例等）进行了进一步的研究和讨论：首先是从许多金属前体中通过实验筛选出了价格相对较低且效果较好的Pd和Pb，并与Pt组成三元合金催化剂，两种金属助剂的加入使铂催化剂的催化活性和抗CO中毒能力显著提高。然后通过改变助剂的用量来调整三种金属在催化剂中所占比例，与商用20%Pt/C催化剂比较，确定了该Pt基合金催化剂的催化活性和稳定性均优于商用Pt/C催化剂。最后，通过进一步分析不同比例PtPdPb催化剂的CV和CA曲线，得出了催化活性会随着Pt在催化剂中所占比例增加而增强的结论，然后综合不同催化剂的优缺点，筛选出了电化学稳定性最好且Pt所占比例相对较低的Pt1Pd0.5Pb1催化剂。

致谢本论文是在导师朱志军副教授的悉心指导和帮助下完成的，朱老师孜孜不倦的教导，丰富的学术知识和严谨的科研精神，都让我受益匪浅。本论文从选题、试验方案的设计和实施，到实验操作的规范、记录和实验结果的处理，直到最后论文的撰写，朱老师都给予了细心的指导，付出了大量的心血，在即将结束校园生活之际，谨向朱老师致以崇高的敬意和由衷的感谢。在论文写作期间，虽然正值疫情无法返校，但在家中也得到了老师和曾经在一起共同参与实验的同学的全力帮助，很开心能在这个团队中和大家一起努力一起进步。感谢在一起工作的小伙伴，刘童、王文倩以及学弟徐澍熙在实验和生活中对我的关心和帮助。在我求学期间，家人给予我巨大的支持和鼓励，让我能无忧无虑地度过四年的校园生活，并顺利地完成大学四年的学业。也感谢陪伴我度过四年大学生活的舍友和女朋友，他们的陪伴与鼓励将会是我人生中最难忘的一段经历，愿我们的人生永不散场。最后，虽然因为这次疫情让我们的毕业季留下了些许的遗憾，但我希望我们未来的人生能随着疫情过去而变得充满光明。愿我们走出半生，归来仍是少年！房子健2020年5月参考文献[1]伍赛特.燃料电池技术应用研究及未来展望[J].通信电源技术,2019,25(5):86-89.[2]Y.J.Katsuhiko.CompatibilityofLa0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85astheelectrolyteforSOFC[J].Solidstatelonics,1998,108(1-4):415-421.[3]L.Carrette,K.A.Friedrieh,U.Stimming.Fuelcell:principles,types,fuels,andapplications[J].Chem.phys.chem.,2000,l(4):162-193.[4]杨辉，卢文庆，应用电化学[M].北京:科学技术出版社，2001,119-120.[5]吴海.Pt基纳米材料的制备及其在甲醇燃料电池中的应用[D].兰州：兰州大学，2013.[6]刘洁，王菊香，邢志娜，等.燃料电池研究进展及发展探析[J].节能技术，2010，28（2）：364-368.[7]刘卫锋，唐倩，衣宝廉等.燃料电池阴极催化剂的研究进展[J].电源技术,2002,26(6):457-461.[8]（美）爱马蒂.车辆、航海、航空、航天运载工具电力系统[M].北京：机械工业出版社，2011.[9]ZhaoH,ShenJ,ZhangJ,etal.Liquidmethanolconcenteationsensorsfordirectmethanolfuelcells[J].Journalofpowersources,2006,159(1):626-636.[10]杨武斌.直接甲醇燃料电池用新型质子交换膜的制备与表征[J].北京：北京交通大学，2008.[11]史冉冉.碱性直接甲醇燃料电池阳极催化剂电,化学制备及性能研究[D].郑州：5郑州大学，2015.[12]L.J.hobson,Y.Nakano,H.Ozu,S.hayase.TargetingimproveDMFCperformanee[J].J.PowerSources,2002,104(1):79-84.[13]毕晓丽.Pt基合金纳米结构催化剂对甲醇氧化电催化特点的研究[D].曲阜：曲阜师范大学，2012.[14]P.Ferrin,M.Mavrikakis.Structuresensitivityofmethanolelectrooxidationontransitionmetals[J].J.Am.Chem.Soc.,2009,131(40):14381-14389.[15]E