Sn-MOFg-C3N4的合成和性能研究

Sn-MOF/g-C3N4的合成和性能研究摘要：本论文通过超声法合成了g-C3N4纳米材料，然后通过回流法在Sn-MOF上负载不同浓度的g-C3N4，得到一系列不同复合比例的Sn-MOF/g-C3N4复合材料。通过XRD、XPS、SEM等测试方法对复合物进行表征。在研究该催化剂的光催化性能的实验上，本论文使用光催化剂对RhB、TC等有机染料溶液进行了光催化实验。关键词：Sn-MOF；g-C3N4；光催化；复合材料SynthesisandPropertiesofSn-MOF/g-C3N4Abstract：Inthisthesis,g-C3N4nanomaterialsweresynthesizedbyultrasonicmethod,andthenloadedwithdifferentconcentrationsofg-C3N4onSn-MOFbyreflowmethodtoobtainaseriesofSn-MOF/g-C3N4compositematerialswithdifferentcompositeratios.ThecompositeswerecharacterizedbyXRD,XPS,SEMandothertestmethods.Intheexperimenttostudythephotocatalyticperformanceofthecatalyst,thisthesisusedphotocatalysttoconductphotocatalyticexperimentsonorganicdyesolutionssuchasRhBandTC.Keywords：Sn-MOF；g-C3N4；Photocatalytic；Compositematerial文献综述1.1引言在全球经济蓬勃发展的背景下，世界各国工业也在快速发展，人们的物质生活也越来越丰富。然而，各种工业生产过程中排放的工业废水也在日益增加，其排放量远远超过自然环境自身的净化能力。这些废水中通常都包含着许多高毒、难降解的有机污染物，这些都严重危害到了人类的日常生活。水是生命之源，如何高效、绿色的处理水体污染成为了目前处理环境污染问题是人类所需面对的主要问题之一。工业废水中一般包含多种有机污染物，包括农药、有机染料、抗生素等[1]。一旦有机污染物被误食进入人体，将会严重危害人体生命健康。常见的工业废水处理方法有物理法、生物法、化学法和物化法[2]。由于工业废水中一般多种有机污染物，所以导致单一的污水处理方法很难将其降解或分离出来，甚至造成二次污染，所以往往需要多种方法结合起来处理。化学法中光催化法降解有机污染物由于其高效、绿色和能避免二次污染的特点，近年来在污水处理领域越来越得到重视。光催化法降解有机污染物的反应是利用N型半导体做催化剂，与光联合促进化学反应，是废水中的有机污染物降解转化为无毒无害的CO2和H2O。由于配位聚合物具有结构和组成多样、结构可设计、孔道可调节和易于功能化的优点[3]，这类型材料在催化[4]领域展现出巨大的应用价值和潜力。本论文通过回流法合成了Sn-MOF/g-C3N4单晶，并对其结构和形貌进行了分析。此外，还采用超声法、回流法合成了微纳米级的产物，并对产物的光催化活性进行了研究。实验中通过将不同浓度的g-C3N4复载到Sn-MOF上，检测其在不同条件下对降解有机染料的光催化活性，目标获得性能更为优质、光催化活性更高的产物。1.2金属有机框架的研究与发展金属-有机骨架（MOFs）是一类新型的多孔晶体杂化材料（也被称为多孔配位聚合物（PCPs）），该概念是由YaghiO.M.于1995年首次提出。其结构是由无机金属离子或团簇和有机配体通过强配位自组装而成，从而创建一个具有重复网络结构的开放晶体框架[5]。经过几十年科研工作者的研究与发展，MOFs在各个领域都取得了巨大的进展，数百种具有独特性能的杰出材料丰富了MOFs材料。用于合成MOFs的金属离子包括过渡金属、P-块状元素、碱金属、碱土金属、镧系元素和锕系元素[6-14]。。类似地，有机连接体也足够多样，包括羧酸盐、膦酸盐、磺酸盐、吡啶基、咪唑盐和偶氮盐官能团[15-16]。1.2.1金属有机框架的特点结构决定性能，性能决定价值。正是由于MOFs在结构上的特点，使其具有其他类型材料不具备的特点，从而使得MOFs在各个科技领域的到广泛应用。多孔性及大的表面积，结构和功能的多样性，不饱和的金属位点都是MOFs类型材料的特点[17]。孔隙是指除去客体分子后留下的多孔材料的空间。多孔性是材料应用于催化、气体吸附与分离的重要性质。MOFs的孔径大小直接受有机官能团的长度影响，有机配体越长，除去客体分子后材料的孔径越大，在催化应用中应该选择孔径大的MOFs材料。比表面积是评价多孔材料催化性能、吸附能力的另一重要指标。人们不断寻找更好的MOFs材料的金属中心和连接臂的主要目的之一就是为了使其具有更大的比表面积。2010年，Yaghi小组[18]合成出MOFs-210，其BET比表面积达6240m2/g，Langmuir比表面积更高达10400m2/g，这个值已经接近固体材料比表面积的极值。由于MOFs材料的金属中心和有机配体有多种组合，这使得其结构与功能具有多样性。不同金属的价态和配位能力的不同导致了不同材料的出现，有机配体经过多年发展也由最早的含氮杂环类配体过渡到稳定性更好的羧酸类配体，这也解决了MOFs材料除去客体分子后坍塌的问题。由于可供选择及修饰羧酸类配体的种类繁多，人们也合成了带有一种或多种目的基团的混合MOFs，不同官能团之间的组合扩宽了MOFs材料的应用范围。由于存在二甲基甲酰胺（DMF）、水、乙醇等小溶剂分子，未饱和的金属中心与其进行结合来满足配位需求，经过加热或真空处理可以除去这些溶剂分子，从而使不饱和金属位点暴露。其与NH3、H2S、CO2等气体配位达到气体吸附和分离的目的，与带有氨基或羧基的物质进行配位可以作为作为药物载体或肽段分离的有效工具，还可以作为催化剂加速催化反应的进行。1.2.2金属有机框架的合成方法大量实验表明，即使使用相同的反应物，其合成方法的不同可能会导致生成不同种类的MOFs。合成方法可能会对MOFs的产率、结构、结晶度等产生很大影响。目前MOFs的常规合成方法主要有溶剂热法、微波合成法、电化学合成法、超声合成法等。溶剂热法是最常见的MOFs合成方法，大多数MOFs都是通过该方法合成的。它是将一定比例的金属盐和配体充分混合与溶剂中，移至密闭反应器，然后在高温下（一般为100℃~500℃）反应12~48小时，在溶剂存在的条件下配体和金属盐自组装并析出晶体得到产物[19]。其优势是可以使一些常温下微溶或不溶的物质在高温下全部溶解甚至分解，使反应物之间充分接触，缩短反应时间，还能得到高质量的MOFs晶体。然而溶剂热法反应时间较长，反应过程不易控制，很难实现大量生产。微波合成法是将反应物与溶剂充分混合均匀后转移到微波反应器中，密封并放置在微波单元中，在特定温度下加热适当的时间。微波反应器将十佳的振荡电场与反应物中的分子永久偶极矩耦合，引起分子旋转，使液相快速加热。微波合成法一般只需要10~60分钟的加热过程就能得到粒径均匀、尺寸更小的MOFs晶体。这种方法可以通过调节反应过程中的温度和压力实现对整个反应的精确控制，然而局限于其反应器的大小，只能合成小批量的MOFs。电化学合成MOFs的原理类似于电解池[20]，通过阳极溶解纯金属连续提供的金属离子作为金属源，金属离子与溶解的配体分子在到店介质中反应实现配位，生成MOFs晶体。电化学合成法可以通过高通量的连续合成，从而获得更多的产物，可实现放大及连续生产。但因为使用的是纯金属作为原料，所以在质子溶剂存在的情况下阴极可能会产生氢气。总体来说，各种MOFs的合成方法都有其自身的优缺点，但合成条件苛刻、成本高、无法放大生产等因素都是其共同的缺点。金属有机框架材料在各个领域都有着广泛的应用潜力，因此开发更为绿色、工艺简单的合成方法也是未来MOFs的研究重点。1.3光催化简介光催化技术是近年来迅速发展起来的可以利用太阳能进行环境净化和能源转化的新型技术。光催化是催化化学、光电化学、半导体物理、材料科学和环境科学等多学科交叉的新兴研究领域。它是指光催化剂（通常指半导体材料）在紫外或可见光的照射下，通过把太阳能转化成化学能，从而使有机污染物完全降解成小分子的CO2和H2O的过程，且这个过程不会产生二次污染。正是因为半导体光催化技术其节能、绿色、低成本、高效等独特的优势，使得它在工业和生活废水的处理中具有重大的应用价值。1.3.1光催化的原理半导体光催化剂大多是N型半导体材料（当前以TiO2的使用最为广泛）都具有区别于金属或绝缘材料物质的特别的能带结构，即在低能的价带（VB）和高能的导带（CB）之前存在一个禁带。由于半导体的光吸收阈值与带隙具有式K=1240/Eg（eV）的关系，因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生光生电子（e-）和空穴（h+）。空穴具有强氧化性，能够与吸附在微粒表面的物质发生反应。一方面可与半导体表面吸附的水分子(H2O)或氢氧根(OH-)反应产生羟基自由基(•OH)，参与污染物的降解反应；另一方面可直接与有机分子反应，破坏其分子结构，使其氧化分解。导带上的电子表现出强的还原性，可作为氧化剂与吸附在半导体表面的O2反应产生超氧自由基负离子(•O2-)，将有机污染物氧化降解成小分子。电子和空穴的复合过程会降低光催化反应的量子效率，对光催化反应十分不利。因此，光催化反应的量子效率取决于载流子的复合几率，载流子复合过程则主要取决于两个因素：一为载流子在催化剂内部或表面的复合几率；其二为表面电荷迁移过程。提高表而电荷迁移速率能够抑制电荷载流子复合，增加光催化反应的量子效率。1.3.2光催化活性的影响因素及提高其反应效率的途径影响光催化活性的主要因素有催化剂，光源和光强，以及pH。催化剂的影响光催化氧化以N型半导体为催化剂，包括TiO2、ZnO、CdS、WO3和Fe2O3等。Bahnemann等[21]对各种催化剂光催化氧化五氯苯酚的研究发现，TiO2和ZnO的催化活性最好，Cds也具有较好的活性。相比于另外两种催化剂TiO2化学性质、光化学性质都十分稳定，且无毒价廉，货源充分，所以可以作为光催化氧化去除去有机污染物的常用催化剂。催化剂粒子越小，溶液中分散的单位质量粒子数目就多，光吸附效率就高，光吸收不易饱和，体系的比表面积大，反应面积就大，也有助于有机物的预吸附，反应速率和效率就大；粒径越小，电子与空穴的简单复合几率就小，光催化活性也就好。对于特定的催化剂，提高其光催化活性的一种有效方法，就是在其表面担载高活性的贵金属或金属氧化物。它们都有利于光激电子向外迁移[22-23]，有效的防止了电子-空穴的简单复合。光源和光强的影响光催化氧化始于光照射下N型半导体的电子激发跃迁，用于激发的光子能量(hv)必须大于半导体的禁带宽度(Eg)才能完成这一过程。TiO2的Eg为3.2ev可求出其所需入射光的最大波长为387nm，研究中所用波长一般为300-400nm，所用灯包括高压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等。研究表明，对相当强的灯光或集中的太阳光源来说，光量子效率较差。pH的影响光催化氧化的较高速率，在低pH和高pH值时，都有可能出现，pH得变化对不同反应物降解的影响也不同。科学家还发现在不同的光强下，催化反应物降解的最佳pH值也会不同，这也表明在决定催化的最佳pH值时，应考虑光强的大小，尽管对确定的反应器，光强的影响是固定的，但一旦被处理的水pH值为定值，则考虑光强更具有意义。1.4g-C3N4简介随着人们越来越关注光催化技术在水/空气净化中的应用研究，越来愈多的光催化剂被研究出来，立在寻找出具有高量子效率的催化材料。目前已经开发了各种氧化物、硫化物和氧氮化物半导体光催化剂来催化光催化反应。Wang等[24]则报道了一种无金属的光催化剂类石墨氮化碳（g-C3N4），它具有在可见光照射下可分解水产生氢和氧的光催化性能。g-C3N4又称类石墨相氮化碳，淡黄色粉末，是一种典型的聚合物半导体，其结构中的CN原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭体系。g-C3N4半导体被认为是在环境条件下最稳定的同素异形体。与硫化物和氮氧化物半导体的光催化剂不同，由于强共价键，g-C3N4光催化剂在水溶液以及酸（HCl，pH=0）或碱（NaOH，pH=14）溶液中在光照射下均稳定。在碳原子和氮化物原子之间。高稳定性和适中的带隙意味着不含金属的g-C3N4在光催化领域具有众多潜在应用。第二章实验部分2.1实验仪器实验中所用到的主要仪器如表2.1所示表2.1实验仪器设备仪器名称生产厂家TDL-40B型低速台式大容量离心机无锡瑞江公司S210S型电子天平北京赛多利斯公司UV2550紫外光谱分析仪日本岛津公司DZ-1BC型真空干燥箱天津市泰斯特仪器有限公司DF-101S集热式恒温磁力搅拌器巩义市予华仪器有限责任公司JSM-6710LV扫描电子显微镜JSM-6710LV透射电子显微镜2.2SpectraOne型红外光谱仪日本JEIL公司日本JEIL公司美国PE公司2.2实验试剂实验中所用到的主要试剂如表2.2所示表2.2实验中用到的主要药品与试剂试剂名称纯度生产厂家H2BDC三聚氰胺罗丹明BAR国药集团化学试剂有限公司无水乙醇AR天津市富宇精细化工有限公司SnSO4AR天津市富宇精细化工有限公司NaOHAR天津市富宇精细化工有限公司蒸馏水(实验室制备)四环素2.3实验内容2.3.1样品的合成g-C3N4纳米材料的制备：将三聚氰胺加入到马弗炉内，在550℃的温度下加热5h，得到g-C3N4本体材料，然后将其超声溶解5min，得到g-C3N4纳米材料。合成Sn-MOF/g-C3N4复合物：分别取四份1.99gH2BDC和0.96gNaOH，然后均加入100mLH2O，搅拌均匀后加入3.2205gSnSO4，再分别加入5%、10%、15%、20%的超声溶解30min的g-C3N4，搅拌1h后，将混合物转移到锥形瓶中，在90℃温度下回流3h，最后收集产物，将产物先用DMF洗涤两次，再用水和乙醇交替洗涤两次。2.3.2样品的光催化性能分析（1）通过测定RhB水溶液的分解来研究制备的催化剂的光催化性能。其使用500WXe弧光灯在圆柱形Pyrex容器反应器中进行。通常，将100.00mg光催化剂样品加入到100.00mL具有目标污染物的水溶液中。将悬浮液在黑暗中磁力搅拌30分钟以建立吸附解吸平衡。在可见光照射后，每隔20分钟取出3.00mL样品并通过离心分离。留在上清液中的目标污染物浓度通过使用UV-60-vis来测定。（2）通过以复合物处理滤纸铺膜样品进行油水分离测试研究产物的超疏水性能。Sn-MOF/g-C3N4复合物处理滤纸铺膜样品油水分离测试，以亚甲基蓝溶液作水相，二氯甲烷油红染色作油相，油相、水相分别取25mL，油分离时间75min，观察结果并计算油分离速度，水相阻隔效率，油，水相损失率等。第三章结果与讨论3.1Sn-MOF/g-C3N4复合材料的物相分析图3.1Sn-MOF/g-C3N4复合材料的XRD图图3.1中a、b、c、d是通过回流法经不同浓度的g-C3N4复载之后制备的Sn-MOF/g-C3N4产物的X射线粉末衍射图谱（XRD），图中Sn-MOF是由晶体数据模拟的它的标准图谱。从图中可以看出，三种不同浓度的g-C3N4复载之后制备的Sn-MOF/g-C3N4的衍射峰与模拟的衍射峰都一一对应，各个衍射峰的强度也与模拟峰基本一致，说明Sn-MOF/g-C3N4产物被成功合成。每个样品也具有较好的结晶度。对比a、b、c、d四个图谱，可以发现随着g-C3N4浓度的增加，样品的结晶度减小，样品更加趋向于g-C3N4的特征，5%g-C3N4合成的产物最优。3.2Sn-MOF/g-C3N4复合材料的SEM分析为了进一步确定Sn-MOF/g-C3N4产物其表面形貌，我们对合成的样品进行了扫描电镜测试分析（SEM）。图中a是Sn-MOF的图像，可以看出它呈现不规则块状结构。图中b是g-C3N4的图像，发现它是一种层状结构。图中c、d、e和f分别是经过5%、10%、15%和20%g-C3N4负载制得样品的SEM图。从图中可看出，每个产物都具有块状形貌，没有团聚现象，且在其上面负载着不同的小颗粒。由此可以得出结论，g-C3N4成功负载在Sn-MOF上，成功制得了我们需要的Sn-MOF/g-C3N4样品。图3.2Sn-MOF/g-C3N4复合材料的SEM图3.3Sn-MOF/g-C3N4复合材料的XPS分析为了确定Sn-MOF/g-C3N4样品的元素组成及其化学态，我们对样品进行了XPS测试分析。通过XPS光谱的研究证实了C、N、O和Sn元素的存在。首先在结合能为284.5eV和288.4eV处出现的两个峰对应的是C1s的峰，这里的C主要是以C-C和O=C-O/C-O键的形式存在。其次在398.7eV处观察到的是N1s的XPS峰。然后在结合能为531.7eV的位置上观察到的是O1s的XPS峰。最后在结合能为487.1eV和495.9eV对应的两个峰分别是Sn3d的Sn3d5/2和Sn3d3/2的峰。XPS的分析结果进一步证实了Sn-MOF/g-C3N4的制备成功，与XRD的分析结果一致。图3.3Sn-MOF/g-C3N4复合材料的XPS图3.4Sn-MOF/g-C3N4复合材料的光催化性能分析图3.4.1不同负载度Sn-MOF/g-C3N4复合材料紫外光降解RHB图图3.4.2Sn-MOF/g-C3N4复合材料紫外光降解RHB的C/C0图图3.4.1中a、b、c和d的分别是经5%、10%、15%和20%的g-C3N4负载合成Sn-MOF/g-C3N4的产物在紫外光照射下催化降解模拟污染物RhB的降解图。图3.4.2是样品在紫外光照射下催化降解RhB的C/C0图。由图中可以看出，经5%、10%、15%和20%的g-C3N4负载合成Sn-MOF/g-C3N4的产物的降解率分别为87.3%、80.4%、77.2%和68.7%。可以知道由于负载量的不同，样品的降解效率也不同，其中5%负载量制得的样品降解效率最高。3.5Sn-MOF/g-C3N4复合材料样品薄膜的静态水接触角我们同时对复合材料的湿润性能进行了研究。图3.5是不同负载量的Sn-MOF/g-C3N4材料样品滤纸薄膜的静态水接触角。使用光学接触角测量仪测量样品滤纸薄膜的静态水接触角。经5%、10%、15%和20%的g-C3N4负载合成的样品的静态接触角（CA）分别为128.88°、132.27°、136.77°和131.26°。从实验数据可以看出，每个Sn-MOF/g-C3N4材料的滤纸薄膜均具有疏水性。图3.5Sn-MOF/g-C3N4复合材料的静态水接触角3.6Sn-MOF/g-C3N4复合材料样品薄膜的耐腐蚀性由于在实际的环境中，材料薄膜必定会接触到各种酸碱性极强的耐腐蚀液体，所以我们对材料薄膜的耐腐蚀性进行了研究。我们通过测量不同pH的水溶液在样品的滤纸薄膜上的静态接触角，从而来了解材料薄膜的耐腐蚀性。图3.5是不同pH的水溶液在样品滤纸薄膜上的静态接触角图。a、b、c和d图分别是不同pH的水溶液在经5%、10%、15%和20%的g-C3N4负载合成的样品的滤纸薄膜的静态水接触角。由四张图中看出，尽管在不同的pH环境下其静态接触角有略微的变化，但是其接触角的值始终大于130°，表现出疏水性。实验结果表明，即使在实际复杂的酸性或碱性环境下，Sn-MOF/g-C3N4材料也具有潜在的应用价值。图3.6不同pH下Sn-MOF/g-C3N4复合材料薄膜的静态接触角第四章总结本论文在解决水污染的背景下，主要概述了光催化技术，并重点论述了MOFs光催化材料以及g-C3N4光催化材料的应用。本论文通过回流法将不同浓度的g-C3N4负载在Sn-MOF上，制得了四种Sn-MOF/g-C3N4复合材料样品。通过SEM、XRD、XPS等表征对产物的形貌和组成进行了分析，结果得到了预期的Sn-MOF/g-C3N4复合材料。为了研究其光催化性能，我们使用四种样品在紫外光的照射下催化降解模拟污染物RhB。实验数据表明，5%负载量的样品对RhB的降解能力最强。为了研究样品的疏水性能，我们使用丝网印刷技术制备了不同的样品薄膜。实验表明，制得的四种样品都具有疏水性，其中15%负载量的样品所制备的薄膜表面具有最大的静态接触角。根据本论文的研究内容与成果分析，认为以下工作可以进一步完善：（1）本论文只通过回流法在Sn-MOF上负载了g-C3N4合成了Sn-MOF/g-C3N4复合材料，但并没有对使用其他方法去合成目标样品进行深入研究，未对其形貌和性能的调控方面做出探究；（2）Sn-MOF/g-C3N4复合材料对有色有机染料RhB具有较强的光催化降解能力，接下来可进一步探究该类催化剂对无色有机污染物（四环素，对氯苯酚和二硝基苯酚等）的光催化降解能力；（3）由于作者知识有限，本论文并没有对Sn-MOF/g-C3N4复合材料光催化机理及其协同作用原理进行具体论述，需要下一步深入研究学习。参考文献[1]闫龙,王玉飞,李健等.工业废水常规处理方法概述[J].榆林学院学报,2013,23(04):41-46.[2]邹家庆.工业废水处理技术[M].北京:化学工业出版社,2003:10-238.[3]LongJR,YaghiOM.ChemSocRev,2009,38:1213–1214[4]YangQ,XuQ,JiangHL.ChemSocRev,2017,46:4774–4808[5]YaghiOM,LiH.Hydrothermalsynthesisofametal-organicframeworkcontaininglargerectangularchannels[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,1995,117(41):10401-10402.[6] 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