【《锂硫电池研究进展文献综述》5000字】

锂硫电池研究进展文献综述1.1正极材料复合方法在自然界中最为常见的硫形态是具有正交结构的环状S8，其熔点和沸点分别为115℃和444.6℃。基于这些物理性质，通过球磨、沉淀、熔融扩散、气相渗透、涂覆和溶解结晶等一系列物理方法可用于制备硫复合正极。（1）球磨法，通常是指在封闭的球磨罐中研磨硫和载体材料，该过程可能使活性材料和载体之间通过弱接触以形成硫团聚体，从而导致活性物质利用率降低。因此球磨法不适合制备高性能正极复合材料，而是常用于混合正极浆料[37-39]。（2）熔融扩散法，熔融硫的黏度在155℃条件下会降至最低，在160℃以上则会急剧增加。熔融扩散法是指在155℃左右对预先混合的单质硫和基底材料进行密闭加热。硫元素通过毛细管力渗透到孔隙中，之后在降温过程中凝固并收缩，在材料孔隙中形成硫纳米晶体，因此可与复合材料紧密接触。熔融扩散法是一种目前最广泛使用的制备复合硫正极材料的方法[40]。对于普通的碳添加剂（SuperP、乙炔黑等），硫碳复合材料在熔融扩散过程之后会构成两个硫颗粒之间的“点对点”接触，因此这种方法比较适合于多孔纳米材料。仅用熔融扩散法会导致主体材料中的硫易溶于醚类电解质，但通过熔融扩散过程之后的热处理可以缓解这一问题。200~300℃的热处理可以将硫复合正极材料表面上的硫蒸气化，从而除去位于复合材料外表面的残余硫元素。熔融扩散法也适用于高硫负载正极材料的生产，因此这种方法也是是商用锂硫电池正极生产的常用方法之一。（3）溶解结晶法，该方法是基于相似相溶理论，单质硫在二硫化碳（CS2）、二甲基亚砜（DMSO）和四氢呋喃（THF）等非极性溶剂中具有一定的溶解度。通常将多孔碳基底材料添加到具有溶解硫的溶液中，待溶剂蒸发后，硫在碳材料内孔中沉淀出来，即溶解结晶法[41,42]。（4）化学合成方法，硫元素不溶于水只溶于少量有机溶剂，因此必须使用可溶性含硫化合物作为硫源才能使活性物质渗透进主体材料，多种化学方法被用来合成复合硫正极材料，包括化学沉积、共聚、氧化和电化学沉积等方式。与物理方法相比，化学合成路线更易于获得更小的硫颗粒和更均匀的硫分布[43-46]。硫化钠（Na2S）和硫代硫酸钠（Na2S2O3）是化学沉积法中最常用的两种原料。制备方法通常是先将硫溶解在Na2S水溶液中，形成多硫化钠（NaSx）溶液，之后在溶液中加入盐酸或硫酸进行沉积反应，硫可以在均匀分散的基底材料上成核。反应过程中剧烈的搅拌使形成的硫颗粒难以锚定在基底材料上，但适用于表面具有丰富的成核和锚定位点的材料。1.2碳材料复合体系自从2009年Nazar教授及其团队将有序介孔碳（CMK-3）引入到硫正极材料体系中并极大地改善其循环性能以来，碳基材料开始被广泛应用于构筑复合硫正极。将具有多孔结构的碳材料作为硫复合正极的基底材料，不仅可以提高复合正极的导电性，而且合适的孔径分布也能够对多硫化物起到很好的物理限域作用，同时可以有效缓解硫活性物质在充放电过程中发生体积膨胀对电极造成的破坏[10,47,48]。碳纳米管复合体系碳纳米管（CNT）具有高长径比和高导电性的特性，将其应用在电化学储能中具有较大的优势。具有高比表面积和极性基团掺杂可用于锚定多硫化物，良好的导电性可以显著提高正极的电子传输效率从而提高对活性物质的利用率。此外，CNT的中空孔道也提供了能容纳活性物质硫的较大空间，并且一维材料间可以通过穿插组合等方式构建框架来缓解正极材料在循环过程中产生的体积膨胀从而造成电极破坏问题。Han等人首次将多壁碳纳米管（MWCNT）引入锂硫电池的正极中，其高导电性和高长径比的特性极大地提高了复合电极的导电性和减缓多硫化物的“穿梭效应”，进而提高了电池的循环寿命和倍率性能[49]。此后，许多CNT/S复合材料被用于构筑锂硫电池复合正极，且均表现出较为优异的电化学性能[50,51]。例如，利用硫和MWCNT之间的毛细作用可以制备出一种具有典型核壳结构的硫包覆MWCNT复合材料[52]。与简单混合MWCNT的复合正极相比，具有特殊核壳结构的材料大大提高了电池的循环稳定性。然而，没有经过改性和掺杂的CNT材料与活性物质硫之间的键合能力较弱，导致硫的负载量无法提高到实际应用的程度。通过对CNT进行杂原子掺杂改性获得氮掺杂阵列CNT/石墨烯（N-ACNT/G）三明治结构复合材料。该材料中的CNT在石墨烯层中相互穿插和交联，形成了具有三维结构的电子传输框架材料。掺杂的氮在该材料中提供了丰富的活性位点，同时提高了对多硫化物的锚定能力和材料的导电性，显著地提高了该复合正极的电化学性能[53-55]。Wang等人通过液相沉积和自组装的方法制备了乙二醇接枝MWCNT/S复合材料。该复合正极结构主要是以活性材料硫作为核心，PEG-MWCNT框架作为外部导电壳层（图1.3）。这种特殊的结构不仅可以提高电化学反应过程中的电子传输效率，同时也可以减少中间产物多硫化物的溶解扩散，抑制其“穿梭效应”[56]。碳纳米纤维复合体系碳纳米纤维（CNF）是一种具有与CNT类似的空心管状结构材料，但其不具有石墨特征。CNT的管径较小，难以将大量的硫包封在CNT内，正极活性物质硫大多负载在CNT的外侧，导致正极在充放电过程中产生的多硫化物容易发图1.3PEG-CNT/S材料的合成示意图[56]生“穿梭效应”而造成容量损失。而CNF具有良好的导电性，其管状结构会相互交织形成有利于提高电子传输效率的导电网络。CNF中的多孔结构能对电极材料在电化学过程中产生的多硫化物起到一定的物理限域作用，同时CNF的中空结构也能提高复合正极中硫活性物质的负载量。化学沉积法是一种常用的多孔材料包覆活性物质硫的方法，将其应用在CNF中可以使得和硫结合的更加紧密[57]。CNF具有的高电导率和高比表面积可以使活性物质硫均匀地分散和固定在其多孔结构上，从而减缓了“穿梭效应”造成的容量衰减速率并提高了并提高了电池的倍率性能。Cui团队设计合成中空CNF包封的硫复合材料经过测试表明该结构和材料可以显著提高锂硫电池的性能（图1.4）[58]。这些空心CNF主要通过Al2O3作为模板的聚苯乙烯碳化制备而成。通过该方法制备的CNF具有高长径比、中空结构和较薄管壁等特点。这些结构特征提高了对于活性物质硫的负载量，同时也提高该复合正极材料在电化学反应过程中的电子传输效率。该复合正极材料的电化学测试结果表明该电极在0.2C的倍率下循环150次后仍具有730mAhg-1的放电比容量。然而在循环过程中容量衰减速率非常大，为了缓解这个问题，引入了两亲性聚合物对CNF表面进行改性。改性后的材料显著增强了其和极性LixS之间的相互作用，在电化学测试中表现出优异的循环性能[59]。石墨烯复合体系石墨烯（Graphene）具有超高的比表面积、高导电性和极高的机械强度等优点，被广泛应用在能源和催化等多个领域[60]。各种石墨烯/硫复合材料引入锂硫电池复合正极体系并提高其电化学性能已有相关报导。例如Wang等人通过熔融扩散法制备了石墨烯/硫纳米复合正极，虽然该电极中硫活性物质的含量仅为22%，但其电化学性能与纯硫正极相比有明显提升[61]。将石墨烯纳米材料用作硫的骨架也成为一类制备复合硫正极材料的方法[62,63]。为了提高锂硫电池复合正极材料中的硫含量以满足其商业化应用的需求，Nazar等人通过一步法制备出硫含量为87%的石墨烯/硫材料，该电极具有较高的比容量（750mAhg-1，0.2C）。制备该材料主要是以氧化石墨烯（GO）作为原料，硫化钠、亚硫酸盐作为还原剂，制备出可控的石墨烯/硫复合正极。在该反应过程中，GO表面的含氧官能团被硫离子还原生成巯基（-SH），形成巯基修饰的GO，而亚硫酸盐的引入则能够让硫离子和巯基被氧化生成单质硫，而GO则被还原为石墨烯[64]。Wen等人通过将石墨烯和纳米硫颗粒混合后抽滤的方法制备了具有自支撑膜的硫复合正极。但是在该复合材料中的石墨烯片层呈现平行叠层的状态，这些平行石墨烯片层之间的电子传输效率较差，因此导致制备出的复合正极材料在电化学测试中呈现出较大的极化现象[65]。Chen等人将还原氧化石墨烯（rGO）与硫混合超声后再进行冷冻抽干得到自支撑的S/rGO结构。这种复合电极材料中硫的分散程度较好，而且rGO的存在也为其提供了充足的电子传输通道。该结构在提升复合正极材料中硫含量的同时（71%），也能保证电极表现出较好的电化学性能[66]。多孔碳复合体系多孔碳材料由于其稳定性好、无毒和易浸润等优点，被广泛应用在诸多储能体系中[67-69]。由于具有丰富的多孔结构和较高的孔隙率，多孔碳基材料作为硫载体制备复合正极具有多种优势[70,71]。一方面，制备多孔碳材料通常需要高温煅烧，产生不同程度的石墨化，其具备的高导电性使其可以显著提高复合正极材料的电传输效率[72,73]；另一方面，多孔碳材料通常具有高比表面积和丰富的孔结构，对图1.4空心碳纳米纤维的设计和制备原理图[58]锂硫电池充放电过程中产生的多硫化物能起到一定程度的物理限域作用，可以有效缓解穿梭效应造成的电池容量衰减[74,75]。根据IUPAC的定义，孔径小于2nm的孔通常被称为微孔[76,77]，同时具有较好的化学稳定性和较大的比表面积，具有微孔结构的碳材料在锂硫电池领域被广泛应用制备复合正极材料中[78-81]。将微孔碳作为复合正极材料中活性物质的载体，在提高其负载量的同时，也能对电极在电化学反应过程中产生的多硫化物起到物理限域的作用从而电极的电化学性能。以金属有机框架（Metal-OrganicFrameworks,MOFs）作为模板和前躯体材料获得微孔碳材料的方法具有制备工艺简便和高产率等优点受到了广泛关注。Lou课题组以具有菱形十二面体结构的ZIF-8作为前躯体，制备出具有均匀和丰富微孔的碳多面体（MPCP）。该团队研究了不同负载活性物质硫的温度、硫含量和电解质对MPCP材料所制备的复合正极材料的电化学性能的影响。另外一种被广泛应用于制备多孔碳材料且较为绿色和低成本的方法是将生物质材料作为前躯体进行煅烧和活化。Gu等人将竹子进行高温煅烧和活化后得到微孔碳材料，将其负载50%硫含量得到的复合正极表现出1295mAhg-1的初始放电比容量且具有较高的库伦效率[68]。1.3金属化合物复合体系为了增加复合硫正极材料的电化学性能并保持较好循环稳定性，极性金属化合物被广泛应用在该材料中。例如金属氧化物[82,83]、金属氢氧化物[84]、金属硫化物[85,86]、金属碳化物[43]、金属氮化物[87]和金属有机框架（MOFs）[88]等都被用于构筑复合正极材料。与碳材料相比，这些金属化合物具有的金属活性位点对充放电过程的氧化还原反应具有更好的催化效果，而且该极性位点对于多硫化物具有更强的吸附能力从而减缓其“穿梭效应”[89-92]。另外，金属化合物的表面形貌和结构更容易通过化学或物理的方法对其进行调控[93]。Cui等人设计了一种具有S-TiO2核壳结构的复合正极材料，在0.5C的倍率下具有1030mAhg-1的初始放电比容量，而且在经过1000次充放电循环过程中单次容量衰减率仅为0.033%，表现出优异的电化学性能[83]。Nazar课题组设计通过KMnO4还原氧化石墨烯合成超薄的MnO2纳米片并将其作为负载活性物质硫的基底材料。测试结果表明合成的MnO2纳米片可以通过和多硫化物形成硫代硫酸盐复合物从而进行有效的锚定。在这种独特的化学作用机制下，硫含量为75%的S-MnO2纳米片复合正极经过电化学测试结果表明，在0.05C倍率下初始放电比容量为1300mAhg-1，2C下的2000次循环中每圈的容量衰减速率仅为0.036%[94,95]。除此之外，CeO2、Fe3O4、NiFe2O4、Si/SiO2、MoO2、V2O5和Co3O4等金属氧化物作为构建硫复合正极的基底材料能够显著改善电池的电化学性能[96-104]。但是复合材料中存在较高的内阻可能导致电极的电化学反应速率减慢，较低的活性物质利用率和较差的倍率性能。因此将金属氧化物与具有良好导电性的碳材料复合使用对解决上述问题具有重要意义。参考文献[1] ArmandM,TarasconJM.Buildingbetterbatteries[J].Nature,2008,451(7179):652~657.[2] JiX,NazarLF.AdvancesinLi-Sbatteries[J].JournalofMaterialsChemistry,2010,20(44):9821~9826.[3] KumaresanK,MikhaylikY,WhiteRE.Amathematicalmodelforalithium-sulfurcell[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,2008,155(8):A576~A582.[4] AurbachD,PollakE,ElazariR,etal.Onthesurfacechemicalaspectsofveryhighenergydensity,rechargeableLi-sulfurbatteries[J].JournaloftheElectrochemicalSociety2009,156(8):A694~A702.[5] ChenN,DaiY,XingY,etal,Biomimeticant-nestionogelelectrolytebooststheperformanceofdendrite-freelithiumbatteries[J].Energy&EnvironmentalScience,2017,10(7):1660~1667.[6] XuC,HernandezG,AbbrentS,etal.Unravelingandmitigatingthestorageinstabilityoffluoroethylenecarbonate-containingLiPF6electrolytestostabilizelithiummetalanodesforhigh-temperaturerechargeablebatteries[J].ACSAppliedEnergyMaterials,2019,2(7):4925~4935.[7] LiY-J,FanJM,ZhengMS,etal.Anovelsynergisticcompositewithmulti-functionaleffectsforhigh-performanceLi-Sbatteries[J].Energy&EnvironmentalScience,2016,9(6):1998~2004.[8] AlSalemH,BabuG,RaoC.V,etal.ElectrocatalyticpolysulfidetrapsforcontrollingredoxshuttleprocessofLi-Sbatteries[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2015,137(36):11542~11545.[9] Demir-CakanR,MorcretteM,NouarF,etal.CathodecompositesforLi-Sbatteriesviatheuseofoxygenatedporousarchitectures[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2011,133(40):16154~16160.[10] JiX,LeeKT,NazarLF,Ahighlyorderednanostructuredcarbon-sulphurcathodeforlithium-sulphurbatteries[J].NatureMaterials,2009,8(6):500~506.[11] ChenY,LuS,ZhouJ,etal.3DgrapheneframeworksupportedLi2Scoatedwithultra-thinAl2O3films:binder-freecathodesforhigh-performancelithiumsulfurbatteries[J].JournalofMaterialsChemistryA,2017,5(1):102~112.[12] YinYX,XinS,GuoYG,etal.Lithium-sulfurbatteries:Electrochemistry,materials,andprospects[J].AngewandteChemie-InternationalEdition,2013,52(50):13186~13200.[13] FronczekDN,BesslerWG,Insightintolithium-sulfurbatteries:Elementarykineticmodelingandimpedancesimulation[J].JournalofPowerSources,2013,244:183~188.[14] ChungSH,SinghalR,KalraV,etal.PorouscarbonmatasanelectrochemicaltestingplatformforinvestigatingthepolysulfideretentionofvariouscathodeconfigurationsinLi-Scells[J].JournalofPhysicalChemistryLetters,2015,6(12):2163~2169.[15] LiuM,YeF,LiW,etal.Chemicalroutestowardlong-lastinglithium/sulfurcells[J].NanoResearch,2016,9(1):94~116.[16] AiW,ZhouW,DuZ,etal.NitrogenandphosphoruscodopedhierarchicallyporouscarbonasanefficientsulfurhostforLi-Sbatteries[J].EnergyStorageMaterials,2017,6:112-118.[17] LiJ,NiuZ,GuoC,etal.Catalyzingthepolysulfideconversionforpromotinglithiumsulfurbatteryperformances:Areview[J].