【《国内外在过渡金属碳化物该方向的研究现状及分析综述》8100字】

国内外在过渡金属碳化物该方向的研究现状及分析综述目录TOC\o"1-3"\h\u18599国内外在过渡金属碳化物该方向的研究现状及分析综述 1210791.1碳化物的结构 144891.1.1碳化钨 2121931.1.2碳化锆 2125491.2过渡金属碳化物的基本性质 235251.3过渡金属碳化物的国内外研究现状 3145791.3.1ZrC基复相陶瓷 316781.3.2难熔金属W对ZrC陶瓷影响 4138201.4过渡金属碳化物的制备方法 535551.4.1过渡金属碳化物的粉体制备 517351.4.2过渡金属碳化物的烧结方法 9165811.5过渡金属碳化物固溶体 101.1碳化物的结构碳化物所具有的优良性能，与其几何结构是分不开的。其几何结构取决于经验规则，即当非金属原子与金属原子的球径比小于0.59时，化合物形成简单的晶体结构(如fcc，hcp，hex等)。过渡金属与碳、氮、氢、硼等原子半径较小的元素形成一类化合物，称为“间充性合金”。它们不同于普通化合物，除了有离子键和共价键结合，还有金属键的作用。“间充性合金”中的小原子位于金属晶格的空隙中，根据间隙原子与金属原子的球径比的不同，“间充性合金”的结构也有所不同。间隙相具有与其组元完全不同的晶体结构，元素间的比例一般能满足简单的化学式，这表示“间充性合金”的金属晶格中所有空隙都己经被非金属原子所填满。其中的金属原子形成面心立方，六方密堆积或者简单六方，碳原子进入金属原子间的间隙位，如图2-1所示为几种典型的晶体结构模型。图2-1几种典型的晶体模型1.1.1碳化钨WC有两种晶体结构，最常见的是α-WC，晶格为简单六方晶型，另一种是β-WC，晶格为面心立方结构，是在高温下由α-WC同素异晶转变而得。从图2-1B简单六方晶型的结构示意图可以看出，W原子构成简单的六方排列，以三棱柱为堆积单位，C原子对称的占据着六个原子构成的三棱柱中的一半的间隙位置，也就是在一个六方WC晶胞中只有一个C原子。同样，每个W原子的周围也有六个C原子，每个晶胞中W和C的原子比为1:1，即只有一个W原子和C一个原子，形成的是简单六方结构的WC。1.1.2碳化锆碳化锆的晶体结构为面心立方结构，即NaCl结构，相同晶体结构的还有碳化钛、碳化钽、碳化铌等。为说明金属原子和C原子在晶胞中的排列情况，统一用MC（M代表金属）表示碳化物。从图2-1A可以看出，每一个原子和原子都被六个次近邻的其它种类原子环绕着。理想情况下，单位晶胞中包括四个M原子和四个C原子，即晶胞中W和C的原子比为1:1；但是MC存在很宽的均相区，在均相区中碳含量会有所变化，所以用式子MCx表示其真实的非化学计量比组成，在x=0.5~0.97范围内碳化物晶体结构不变。碳含量随着温度的降低而减少，由于晶格中有碳原子空位的出现，从而导致了碳含量的下降。空位浓度有规律地影响与M-C键有关的物理性能如凝聚能、熔点、弹性常数、硬度和高温下的塑性行为，以及与缺陷有关的迁移性能，如热、电传导性和扩散行为。随MC中碳含量的提高，MC的力学性能升高，导热和导电性能下降。1.2过渡金属碳化物的基本性质过渡金属碳化物中研究较多的有碳化钨（WC）、碳化钛（TiC）、碳化钽（TaC）、碳化铌（NbC）、碳化钒（VC）、碳化钼（Mo2C）等。过渡金属与碳的键合具有离子键、共价键和金属键等，为混合键，具有良好的综合性能。表2-1几种难熔金属碳化物的基本物理性质[3]碳化物密度(g/cm3)熔点(℃)硬度(Hv)弹性模量(kN/mm2)比电阻(µQ·cm)导热率W/(m·K)ZrC6.63344525604004220.5WC15.72277623507201729.3TiC4.93325030004705217.1TaC14.48398515505601521.2NbC7.78361318005801914Mo2C9.18251716605405721.5VC5.41264829004305638.9虽然碳化物种类繁多，但是实际上应用于硬质合金的耐高温、耐热磨碳化物主要是WC、ZrC、TiC、NbC等。表2-1列举了几种常见碳化物的基本物理性质。从表2-1可以看出，过渡金属碳化物熔点高，硬度大，是能耐高温的化合物，其中NbC和TaC的熔点分别高达3613℃和3985℃，远高于一般金属的熔点。碳化物在髙的温度下均会有氧化发生，但许多碳化物氧化后所形成的氧化物膜有抑制碳化物进一步被氧化的作用，使其抗氧化能力比W、Mo等高熔点金属好。例如TiC发生氧化后在其表面形成致密的TiO2保护膜，具有一定的抗氧化能力。过渡金属碳化物化学穏定性高，不水解，不和冷酸发生作用，但硝酸和氢氟酸的混合酸能侵蚀碳化物。在酸和混合酸体系中，过渡金属碳化物的稳定性由高到低排列顺序为：TaC>NbC>WC>TiC>ZrC>MoC。过渡金属碳化物都具有良好的电导率和热导率。1.3过渡金属碳化物的国内外研究现状1.3.1ZrC基复相陶瓷目前美国、意大利、俄罗斯、日本、韩国等发达国家以及我国的上海硅酸盐研究所、沈阳金属研究所、哈尔滨工业大学、西北工业大学、中南大学等单位先后展开了ZrC陶瓷及其复合材料的研究，在高纯ZrC纳米粉体合成、ZrC涂层制备、ZrC陶瓷复合材料反应烧结及材料体系优化设计、ZrC陶瓷复合材料的显微结构控制和组织性能表征等方面取得了很大进展[4-10]。表2-2不同体系的ZrC基复合材料的制备工艺与性能对比MaterialsRelativedensity(%)Felxuralstrength(MPa)Fracturetoughness(MPa·m1/2)Hv(GPa)Sinteringprocessing80TiC–20ZrC～100--6.921SPS-1800℃/50MPa/5minTiC-Al2O399.4510-17.8SHSZrB2-ZrC-12vol.%SiC99.5--5.9±0.516.9±0.2SPS-1800℃/20MPa/10minZrC-ZrO2--.3205.8--PS-2000ZrC-ZrB2--4796.917.6PS-2000ZrC-ZrB215.2Arc-melting-1450ZrB2-SiC-ZrC97.37475.217.2RS-1600D.Sciti等[7]采用1950℃无压烧结工艺获得致密度达96%~98%的ZrC-ZrB2-MoSi2和ZrC-HfC-MoSi2复合材料，抗弯强度约300MPa，断裂韧性最高为4MPa·m1/2；A.Khadimallah等人[8]采用放电等离子烧结工艺制备的ZrC-ZrB2-SiC复合材料，断裂韧性达到4.6~6.1MPa·m1/2；E.Min-Haga等[9]采用2000℃无压烧结工艺获得了接近致密的ZrC-ZrO2复合材料，但其强度仅为220~320MPa，断裂韧性为4~5.8MPa·m1/2；J.H.Kim等人[10]的研究发现，热压烧结的ZrC-20vol.%SiC复合材料经300℃温差热震后，残余强度率仅为26%。部分ZrC等碳化物复相陶瓷的制备工艺与力学性能汇总如表2-2所示。1.3.2难熔金属W对ZrC陶瓷影响近年的研究发现，采用W、Mo、Nb等难熔金属作为第二相，是改善ZrC陶瓷复合材料的力学性能和抗热震性能的有效途径之一[11-16]。这主要基于以下几点：如表2-3所示，第一、W、Mo、Nb均为难熔金属，在高温下具有良好的塑性，能够提高ZrC陶瓷的韧性；第二、W、Mo、Nb的熔点高于2470℃，具有良好的高温性能，不会使ZrC的高温力学性能大幅下降；第三、W、Mo、Nb与ZrC等碳化物有良好的物理、化学及热学相容性，二者不发生有害的化学反应；第四、W、Mo、Nb在ZrC中有较大的固溶度，在复合材料的烧结过程中，利于向ZrC晶格的扩散，促进复合材料的致密化，提高力学性能。由于ZrC与W具有相似的物理性质，例如均具有高的熔点(分别为3530℃和3410℃)，相似的热膨胀系数[17-19]，二者具有良好的物理相容性和化学相容性。因此ZrC-W复合材料体系具有良好的高温力学性能和抗热震性能，在固体火箭发动机喷管、喉衬、大气层再入等航天防热部件上均有广泛应用前景，在夹具等高温构件及热阴离子发射材料等方面也有潜在应用前景[20-22]。表2-3难熔金属的物理性质[18]名称WMoNbTiTaHf原子序数744241227372原子量183.9295.9591.9147.90180.88178.49密度(g/cm3)19.310.28.574.5116.6513.09晶格类型bccbccbcc--bcc--晶格常数(nm)0.316470.3140.3294--0.3296--熔点(℃)3395±152620±102470±101668±43000±502222±30线膨胀系数(10-6/K)4.985.8-6.27.18.26.55.9硬度(GPa)2-41.5-1.80.88抗拉强度(GPa)1.8-4.10.8-1.60.3-0.350.35-0.5弹性模量(GPa)350-380285-300106190自1996年起，以航天防热材料为背景，哈尔滨工业大学王玉金课题组在国内外率先开展了高体积分数碳化物颗粒增强钨基复合材料的研究工作[23-25]。在难熔碳化物-W复合材料的设计、制备、低温合成、组织结构表征、力学性能与热物理性能、热震烧蚀性能、数值模拟以及应用等方面开展了系统研究，并取得了一定的成果。开发出TiC-W与ZrC-W两个复合材料体系，实现了复合材料的热压烧结致密化。TiC-W与ZrC-W两个复合材料具有良好的力学性能、热物理性能和抗热震耐烧蚀性能，例如TiC-W复合材料的最大室温抗弯强度和断裂韧性分别达到845MPa和10.1MPa·m1/2，1000℃的抗弯强度高达1155MPa，比室温强度提升了50%。由ZrC-W复合材料制备的高温夹具和压头等高温零部件也获得成功应用，使用性能良好，与常规的W合金夹具相比，寿命提高了20倍左右。此外在TiC-W与ZrC-W复合材料的SPS烧结、活化烧结、反应烧结、反应熔渗制备等方面也开展了相关研究[26-30]。此后，美国、伊朗、斯洛伐克等国学者主要开展了ZrC-W系复合材料的研究。美国俄亥俄州立大学的Sandhage等[31]采用其发明的DCP法(DisplaciveCompensationofPorosity)制备ZrC-W基复合材料，ZrC的含量为17-72vol%。DCP法的原理是在多孔WC坯体中熔渗Zr-Cu合金，利用化学反应直接生成高体积含量的陶瓷，制备出致密度较高的ZrC/W基复合材料。该复合材料的抗弯强度达700MPa，并具有较高的抗蠕变性能。美国密苏里罗拉大学的Zhang等[32]以WC和ZrO2为原料，采用2100℃/4h的无压反应烧结工艺成功制备了致密度高于98%的ZrC-W复合材料，室温抗弯强度和断裂韧性达402MPa和8.3MPa·m1/2，且材料中ZrC和W的比例可以通过控制原材料的比例调节。伊朗的Roosta等[33]采用相同的热压烧结工艺制备了W-40vol.%ZrC复合材料，其在火箭发动机的火焰下烧蚀30s质量损失率仅为17%；同样条件下，W-Cu材料的质量损失率达到35%，相比可见，W/40vol.%ZrC复合材更能适应固体火箭发动机的极端环境。1.4过渡金属碳化物的制备方法1.4.1过渡金属碳化物的粉体制备碳化物的制备方法按制备原理可分为5种，如表2-4所示。表2-4碳化物的一般制备原理编号名称制备原理1金属直接碳化法M+C→MpCp2金属氧化物氢还原-甲烷碳化法MmOn+H2→M+H2OM+CH4→MpCp+H23金属氧化物CO还原碳化法MmOn+CO→MpCp+CO24金属紈化物甲烷碳化法MClx+CH4→MpCp+HCl5金属氧化物C一步还原碳化法Mq+C-MpCp+CO目前国内外报道的制取碳化物粉末的方法很多，根据原理及强化手段的不同主要发展了碳热还原法、镁热还原法、热等离子方法、化学气相沉积、物理气相沉枳、自蔓延燃烧合成法(SHS)、高能球磨法、溶胶-凝胶法等[34-46]。（1）碳热还原法碳热还原法是合成MC最常用的方法。包括金属直接碳化、氧化物与碳和含碳气体碳化还原。以TiC的合成为例，TiC的合成是用碳黑还原TiO2来制备的，其反应方程式包括：Ti(s)+C(s)=TiC(s) (2-1)TiO2(s)+3C(s)=TiC(s)+2CO(g) (2-2)关于过渡金属碳化物形成的机理，根据碳化原料的不同机理也有所不同。但通常都是髙价氧化物逐级还原到低价氧化物，然后再按照不同的途径进行碳化。利用活性炭来碳化时，认为在氧化物的接界处通过碳在氧化物相中的溶解和O的扩散来逐步完成碳化。而釆用CO来碳化时，则通过CO的歧化所产生的碳来进行碳化，在这一过程中金属以中间产物参与反应。在用碳氢化合物进行碳化时，由高价氧化物所形成的低价氧化物或者金属与烃脱氢的产物反应导致碳化物的形成。以甲烷等气体还原时，认为在氧化物被还原时产生氧空位，烃在表面解离脱氢所产生的碳占据氧空位就形成碳氧化物，氧原子不断地被碳取代，于是就形成了碳化物。虽然固-固反应需要高的反应温度(1700~2100℃)，但是在工业生产中用金属氧化物作原料可大大降低降低生产成本，得到了巨大的应用。碳热还原法是制备过渡金属碳化物粉体最常用的方法。若希望能够在碳热还原反应进行的过程中，同时发生固溶反应，会预先将原料粉体进行预混合处理，通常会采用高能球磨。高能球磨不仅能够细化粉体、引入大量的缺陷、降低碳热还原反应的温度，也能够将不同原料粉体进行充分混合和充分接触，促进固溶过程的发生。（2）镁热还原法镁热还原法是用液态金属氯化物溶液与液态镁反应，通过镁还原金属氯化物置换出M和C原子，通过放热反应形成MC，反应式为：MC14(g)+CC14(g)+4Mg(l)=MC(s)+4MgCl2(l)(2-3)以TiCl4，CCl4，Mg为原料，反应在氯气保护下，通过镁热还原法控制反应温度在1273℃以上，能得到晶粒尺寸约50nm、结晶很好的TiC粉末[38]。该法的特点是颗粒精细，尺寸小，产物纯度高，但是要消耗大量的金属镁，成本较髙。（3）化学气相沉积法问世于20世纪70年代的化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition，CVD)技术是现在制备薄膜材料和纳米粉的重要方法之一，它是利用能量激发含有沉积元素的气相化合物，在衬底上沉枳所需的组分。该法合成是利用MCl4，H2和C之间的反应，其反应式为：MCl4(g)+2H2(g)+C(s)=MC(s)+4HCl(l)(2-4)在合成MC时就是将MCl4，CH4，和H2通入CVD装置中，使处于激发态的金属和C结合并在衬底上沉积，形成MC薄膜。许多实验表明，沉积过程中MCl4和CH4的流量是影响薄膜质量的重要参数。为了提髙沉积速率，一般要加入Ar气，但Ar的存在对于薄膜与基体的结合是不利的[47]。（4）物理气相沉积法物理气相沉积法(PhysicalVaporDeposition，PVD)是通过热蒸汽或辉光放电、弧光放电等物理方法使源物质蒸发进而在基体上沉积成膜的一种制备材料的方法，PVD法的沉积速度相当慢，因此用这种方法仅能得到薄的沉积膜，但这种技术不需要髙温加热基体，并月.可以方便地制备多层不同物质的沉积膜[48]。近年来，射频等离子体法广泛应用于薄膜和超微粉的制备，Reveh等[49]利用等高子体源，得到的TaC、Ta2C硬度分别达25GPa、17GPa。70年代又开发出磁控溅射技术，其效率较二极溅射提髙一个数最级以上。Kasano等人[50]利用双极磁控溅射制备的TiC涂层硬度最高达17GPa，沉积速率也很高。而且通过控制Ti/C比例，可以得到从α-Ti到fcc-TiC再到非晶Ti-C的不同结构。而利用直流四极溅射法制备的NbC纳米薄膜，平均晶粒尺寸约5.8nm，分布均匀，有少量NbO2存在[51]。（5）热等离子方法等离子体反应系统主要由三部分组成：反应室、冷却箱和收集室。总的合成反应式为：M+CH4(g)=MC+2H2(g)(2-5)LirongTong[52]等用热等离子体法以Ti粉与CH4作为起始原料合成了TiC纳米粉。CH4与Ti的摩尔比为I:1，固定摩尔比的氣气和甲烷混合气作为我流气，载着钛粉进入反应室，氧气作为保护气体。通常完成一次实验的时间为45min，合成TiC粉的平均尺寸小于l00nm。热等离子体法合成TiC纳米粉的关键是通过热等离子体使原料Ti颗粒完全气化[53,54]。由于该法要使金属原料首先完全气化需要巨大的能耗，不适宜规模化生产。（6）自蔓延燃烧合成法自蔓延燃烧合成(Self-propagatingHigh-temperatureSynthesis，SHS)也是制备碳化物的重要方法之一，早在上世纪60年代，苏联研究人员就已经利用SHS方法制备了500多种材料[55-57]。SHS技术的最大特点是利用反应物内部的化学能来合成材料，一经点燃，燃烧反应即可自维持，一般不再需要补充能量。而且工艺过程简单，能耗低，产品纯度高。SHS方法制备的TiC具有较细的晶粒。合成TiC过程中，常在反应物Ti、C粉末中加入TiC，TaC等稀释剂，可以降低反应的剧烈程度，提高合成过程的可控性。稀释剂对合成料的组织质量也有重要影响，添加TiC不利于改善材料的组织利质最，而添加TaC可以有效细化TiC晶粒，提高陶瓷的抗弯强度和硬度[58]。作为粘结相加入到反应物中的Fe会加速反应过程，这是因为Ti、C能在Fe中溶解。Fe成了TiC反应和析出的中介，加速了物质输运速率。当反应物中加入A1时，Al、Ti能在相对较低的温度引燃，放出热量，引发TiC的SHS反应。总体来看，加入A1后，TiC合成反应的点火温度降低，反应物的活性提高[59]。（7）机械合金化法机械合金化法(MechanicalAlloying，MA)是上世纪60年代末国际繰公司(NCO)的Benjamin[60]为制备氧化物弥散强化锲基合金而开发的一种新工艺，它主要是利用高能球磨的方法，通过磨球与磨球之冋、磨球与料罐之间的碰撞，使粉末产生塑性变形、加工硬化和破碎的。这些被破碎的粉料在随后的球磨过程中又发生冷焊，再次被粉碎，如此反复破砕、混合、冷焊，不同组元原子互相渗入，从而达到合金化的目的。关于机械合金化室温下制备碳化物己有很多报道.Matteazzi[61]利用球磨技术制备了一系列碳化物如TiC、ZrC、HfC、VC、NbC、(Ta，Re)C、Cr3C2、MoC、FeW3C、Mn3C、Fe3C和SiC等，产率可达250g/10h。一般认为机械合金化过程中的相变是通过元素间的相互扩散来实现的，这类似于多层膜的固态反应[62]。胡晓力[63]认为，在进行球磨的时候，反应物由于不断碰撞、结合，增加了相互之间的扩散能力和接触面积，使固相反应不断进行直到完全生成产物。对于放热量很高的反应，机械力会诱发自传播反应(Mechanically-inducedSelf-propagatingreaction，MSR)，机理与SHS反应类似。机械合金化技术为制备碳化物材料提供了一个新途径，但对于机械合金化过程的反应机理、热力学、动力学等基础理论的研究还有待于进一步深入。（8）溶胶-凝胶法溶胶-凝胶技术是指金属与有机或无机化合物经过湿化学反应形成溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理或经掺杂处理而形成固体化合物的方法。由于这种方法在材料制备初期就在相当小的尺寸范围内进行控制，其均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子级的水平，因而近些年来越来越受到人们的青睐。Zhang[64]将凝胶干燥，制得了整块陶瓷以及多孔透明氧化铝薄膜。由于这些初步成功，引出“通过化学途径制备优良陶瓷”的概念，并称其为化学合成法或SSG(Solution-Sol-Gel)法。这种方法通过调整制备参数或进行胶体改性，即可将溶胶粒子尺寸控制在相当小的范围内，使均匀性达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平，进而提岀用化学途径“裁剪”质量，引岀“超微结构工艺过程”(Ultrastructureprocessing)的概念，以区别于借助物理方法可加以控制的微结构。（9）微波合成法微波是频率非常高的电磁波，又称超高频。微波的频率范围并无统一的规定，通常把300MHz~300GHz的电磁波划分为微波波段，对应的波长范围为lm~1mm。微波技术被广泛应用于干燥、焊接、聚合物固化、制造加工等各个领域。实验室微波烧结陶瓷的研究始于20世纪70年代中期，此后，在微波理论、实验装置和烧结工艺等多方面的探索和研究，使这一新技术迅速发展，被称为向传统挑战的“新一代陶瓷烧结技术”。如高效能、无污染、整体快速加热、烧结温度低、材料显微结构均匀等优点。利用微波能来对材料进行加热，其基本原理就是利用材料在高频电场中的介质损耗，将微波能转变成热能而进行烧结的。以TiO2和炭黑为原料[65]，利用碳热还原反应原理，用微波合成TiC粉体。研究表明，用微波合成TiC纳米粉体，产物的粒度与所用的原料的粒度有关，同时也与所用原料的结构质量有关。因此，选择合适的原料和工艺条件，利用微波技术可以在较低的温度条件下(1300°C)合成出团聚少、质量优异的纳米TiC粉体。1.4.2过渡金属碳化物的烧结方法（1）热压烧结热压烧结结合加压成型和加热烧结，原始粉末之间接触更紧密，更容易相互扩散，制备出的陶瓷致密度较高。但由于采用轴向加压，制得的产品形状单一、性能具有各向异性，且烧结时间相对较长，效率较低。烧结温度、压力和气氛受到模具性能的限制。（2）热等静压烧结热等静压烧结是将坯体放入金属或陶瓷包套中并真空脱气，使用气体作为加热介质，使得坯体各个面均匀受压，改善了热压烧结单轴加压的不足，脱离了模具性能的限制。致密化温度低，产品致密，性能优异。但设备昂贵、包套复杂，且不适合生成气体的反应。热等静压烧结一般用于制备高性能飞机发动机用粉末高温合金涡轮盘、粉末高速钢、硬质合金轧辊制品。（3）无压烧结无压烧结可以使陶瓷近净成型，效率高、成本低，但需要很高的温度才能使陶瓷致密。高温下，晶粒过快长大，容易将孔隙包裹在晶粒中。（4）微波烧结微波烧结是利用微波与材料结构的耦合产生热量而发生烧结。这种加热的特点是整体同时加热，温度梯度很小，材料内部热应力小；升温速度快（可达500°C/min），烧结时间短，避免了合成过程中晶粒的异常长大，得到晶粒细小的陶瓷；还能降