第三章化学反应进行的方向及热力学初步

第三章化学反应的速率

§3-1化学反应速率

一、化学反应速率的定义：

例如：

H2O2(aq)→H2O(l)+1/2O2(g)化学反应速率：

浓度

随时间的变化率。aA+bB====gG+dDū=dc/dtdc：

浓度改变量；

t：

时间即：单位时间内浓度的改变量第1页，共33页。反应进度dc与物质B的物质的量的改变dnB

有如下关系：

B：物质B在反应式中的计量系数。

对于反应物，取负值，表示减少；

对于生成物，取正值，表示增加。化学反应速率：U=(1/

B)·(dnB/dt)第2页，共33页。aA+bB====gG+dDcB：反应体系中物质B的量的浓度

第3页，共33页。aA+bB====gG+dD

即对于任一化学反应,化学计量系数之比等于平均速率之比.

VA:VB:VG:VD=a:b:g:d第4页，共33页。反应速率：①某一时刻的反应速率、瞬时速率；②平均速率

=

B

–1(ΔcB/Δt)③用反应中的任何物质表示反应速率都可以,但要标明物质和正负号.④瞬时速率的测定可以由作图法得到。P35二、反应速率理论1．碰撞理论（CollisionTheory）

第5页，共33页。理论要点：有效碰撞：可以发生反应的分子间碰撞称为有效碰撞；活化分子：能实现有效碰撞的分子称为活化分子；活化能：具有平均能量的活化分子与具有气体分子平均能量的分子间的能量差称为活化能Ea。E平代替气体分子平均动能

Ea=E活

–E平反应速率与碰撞频率，分子有效碰撞分数有关.第6页，共33页。例

NO2(g)+F2(g)

2NO2F(g)反应机理：①NO2+F2

NO2F+F(慢反应)②F+NO2===NO2F(快反应)反应速率有第①步反应决定（由慢反应决定）气体反应速率取决于三种因素：

反应速率=正确取向的碰撞分数(p)

具有足够动能的碰撞分数(f)

气体分子碰撞频率(Z)第7页，共33页。碰撞理论结论：一定温度下,活化能越大,速率越慢,反之亦然.

如何解释?第8页，共33页。kckPA2+B22AB，H(反应热)活化能越高，活化分子越少,反应的活化能愈小，活化分子数愈多，其反应速率愈快。B：物质B在反应式中的计量系数。aA+bB====gG+dD求出任一温度下该反应的k值反应速率=正确取向的碰撞分数(p)具有足够动能的碰撞分数(f)气体分子碰撞频率(Z)而改变反应速率的活化能就是化学反应的阻力(3)增加活化分子百分数①某一时刻的反应速率、瞬时速率；ū=dc/dt级反应:=k(cA)3/2k的量纲为分子分数分子动能E平E1E1a=E活-E平E2E2a=E活-E平活化能越高，活化分子越少,反应的活化能愈小，活化分子数愈多，其反应速率愈快。活化能就是化学反应的阻力第9页，共33页。2．过渡状态理论要点：在反应物相互接近时，要经过一个中间过渡状态，即形成所谓的活化配合物，活化配合物既可以分解为反应物分子，也可以分解为产物分子。活化配合物和反应物(或生成物)存在能垒，这一能垒被称为正反应（或逆反应）的活化能

活化能是决定反应速率的内在因素。讨论：比较过渡态理论的活化能与碰撞理论的活化能Ea正

Ea逆=

rH第10页，共33页。过渡态(活化配合物),它既可还原成反应物,又可生成产物。(一)活化配合物A

A+B

B反应物A2+B2过渡态A2B2产物2ABABABABAB第11页，共33页。(二)活化能与反应热

A2+B22AB，

H(反应热)从左至右反应的等压反应热

H=Ea-Ea’，为负值，即反应放热Ea势能A2+B2ABAB2AB

HEa’反应进程正反应的活化能逆反应的活化能第12页，共33页。

§3-2影响反应速率的因素内因：反应的活化能大小外因：浓度、温度、压力、催化剂一、浓度对化学反应速率的影响1．基元反应：对于简单反应，反应物分子在有效碰撞中经过一次化学变化就能转化为产物的反应。2．基元反应的化学反应速率方程式：可由质量作用定律描述。

第13页，共33页。aA+bB=gG

k称为反应的速率常数第14页，共33页。k称为反应的速率常数:①可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率；②k由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数；③相同条件下，k值越大，反应速率越快；④k的数值与反应物的浓度无关。3．非基元反应：反应物分子需经几步反应才能转化为生成物的反应。第15页，共33页。4．非基元反应的速率方程式不能只根据反应式写出其反应速率方程，必须根据实验测定的结果及验证，推出反应的反应机理复杂的非基元反应→分成若干个基元反应→反应最慢的一步作为控制步骤.结论:1.基元反应或复杂反应中的每一步基元反应,可以直接用质量作用定律写出速率方程式.2.非基元反应只能通过实验测定其速率方程式.第16页，共33页。5．反应级数基元反应aA+bB=gG

B=k(cA)a·(cB)ba+b表示该反应级数。对于物质A是a级反应，对物质B是b级反应。6．反应级数的意义：

①表示了反应速率与物质的量浓度的关系；②零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关第17页，共33页。7．速率常数的单位零级反应:

=k(cA)0k的量纲为mol·dm-3·s-1一级反应:

=kcA；k的量纲为s-1二级反应:

=k(cA)2k的量纲为mol3·dm-1·s-1

级反应:

=k(cA)3/2k的量纲为8．气体反应可用气体分压表示2NO2

→2NO+O2；；或

；kc

kP第18页，共33页。第四节 温度对化学反应速率的影响一、化学反应的温度因子van’tHoff规则：kt+10/k=v，v:2~4T2>T1

T2T1第19页，共33页。二、温度对化学反应速率的影响1．Arrhenius(阿仑尼乌斯)公式A： 反应的频率因子，对确定的化学反应是一常数，A与k同一量纲；Ea： 反应活化能；

R： 8.314J·mol-1·K-1

T： 热力学温度

可求活化能及值。第20页，共33页。2．阿仑尼乌斯公式的应用求出任一温度下该反应的k值①作图法

Y=aX+b做图斜率②根据二点进行计算

或第21页，共33页。三、催化剂(catalyst)对化学反应速率的影响1.什么是催化剂?是一种能显著改变反应速率,而本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质.2KClO3=2KCl+3O2↑催化反应催化作用第22页，共33页。2.催化剂分为两种:正催化：加速反应速率.

负催化：减慢反应速率.

N2+3H2=2NH3(Fe粉+Al2O3)助催化剂催化毒物催化剂中毒第23页，共33页。催化作用是现代工业极其重要的过程，是现代世界最重要的技术之一.如果没有催化作用，现在的生活将与我们实际所看到的截然不同。目前，大约90%的化学品与材料是借助催化作用通过分步反应生产出来的。第24页，共33页。催化作用合成了氨气，解决了全世界粮食问题第25页，共33页。我们依赖催化作用通过石油化工过程生产各种高分子材料（工程塑料、橡胶和功能高分子材料）第26页，共33页。3.自身催化作用:

反应速率的改变是因自身产物中某种物质起了催化作用.5H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4+10CO2+8H2O第27页，共33页。目前，大约90%的化学品与材料是借助催化作用通过分步反应生产出来的。B：物质B在反应式中的计量系数。A： 反应的频率因子，对确定的化学反应是一常数，A与k同一量纲；；5H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4=2MnSO4+K2SO4对于反应物，取负值，表示减少；体分子平均能量的分子间的能量差物的反应。cB：反应体系中物质B的量的浓度Ea： 反应活化能；2．掌握碰撞理论、过渡态活化配合物理论及其即对于任一化学反应,化学计量系数之比等于平均速率之比.一、化学反应速率的定义：a+b表示该反应级数。k的量纲为s-14．催化剂改变反应速率的原因

(1)通过改变反应历程

(2)降低反应的活化能

(3)增加活化分子百分数

而改变反应速率的

第28页，共33页。催化作用理论Mn2++2H2O2 2H2O+MnO2MnO2+2H2O2 2O2

+Mn2+

+2H2O势能A’A’’AE’E’逆EE逆

HB反应进程第29页，共33页。[问题讨论]

1.催化剂能否改变化学反