无机及分析化学b教学（丁明玉）chapter7-1

第七章分子结构7.1离子键7.2共价键7.3杂化轨道理论7.4价层电子对互斥理论7.5分子轨道理论简介7.6金属键7.7分子的极性和分子间力7.8离子极化7.9氢键7.10晶体的内部结构通常情况下原子以分子形式存在。从原子结构理论来看，除惰性气体以外，其他原子都是不稳定结构，不可能以孤立的原子存在，而是以分子形式存在。分子是参与化学反应的基本单元。分子是物质能独立存在并保持其化学特性的最小微粒。物质的化学特性主要决定于分子的性质，而分子性质又是由分子内部结构决定。分子结构的研究对了解物质性质和化学反应规律具有重要意义。结构化学是研究分子内部结构的一个化学分支。引言分子的空间构型

分子中的原子按照一定的规律结合成整体，使分子在空间呈现出一定的几何形状。2.化学键（chemicalbond）

分子或晶体内部，原子（或离子）之间存在着较强烈的相互作用力。化学上称之为化学键。分子结构通常包括两个方面：键参数：所有表征化学键性质的物理量。

化学键的强度：键能；键级分子的空间构型：键长；键角化学键的极性：键距(键的偶极距)键能：在标准条件下将1摩尔气态分子AB的化学键断开，使之离解成气态原子A和B所需的能量。键能是衡量化学键牢固程度的键参数。键能越大，键越牢固。键能数据主要通过光谱或热化学实验手段获得。键长：分子内成键两原子核间的平衡距离。键长可以用分子光谱或X射线衍射方法测得。从大量实验数据发现，同一种键在不同分子中，键长数值基本为定值。这说明键的性质主要取决于成键原子的本性。两个确定的原子之间，如果形成了不同的化学键，其键长越短，键能就越大，键也越牢固。两个相同原子所形成的共价键键长的一半，即为该原子的共价半径（有时也称原子半径）。

A-B键的键长约等于A和B共价半径之和。键角：分子中两个相邻化学键之间的夹角。如H2O中两个O-H键的夹角为104

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。

键角和键长数据可以用分子光谱或X射线衍射法测得。键长和键角是描述分子几何结构的两个要素。若得到某分子内全部化学键的键长和键角数据，则可基本确定该分子的几何构型。化学键的类型：主要为离子键、共价键和金属键；广义而言，还包括分子间相互作用（如：氢键）。7.1离子键

活泼金属原子（电离能低）与活泼非金属原子（电子亲和能大）相遇，都有达到稳定结构（惰性气体）的倾向，容易发生电子得失而形成正、负离子。事实：绝大多数情况下，由活泼金属与活泼非金属元素组成的化合物为晶状固体、硬度大、易击碎、熔点高、沸点高，熔化热高、气化热高、熔化状态下导电、易溶于水。解释：为了说明活泼金属与活泼非金属元素组成的化合物的本质，1916年，德国化学家W.Kossel提出离子键的概念。7.1.1离子键的形成—离子键理论稳定结构：主族元素生成的离子为惰性气体结构；过渡（金属）元素生成的离子的d轨道通常为半充满。如：Na+(2s22p6),Cl-(3s23p6),Fe3+(3d5)原子间发生电子转移而形成具有稳定结构的离子时，会有能量的吸收或放出。元素基态原子得到电子通常释放能量（电子亲和能），失去电子往往要吸收能量（电离能）。

正、负离子之间由于静电引力而互相吸引，当它们充分接近时，离子的外层电子之间又会产生排斥，当吸引力和排斥力达到平衡时，体系的能量最低，正、负离子间便形成稳定的结合体。离子键：靠正负离子间的静电引力而形成的化学键。单键离子性与电负性差值的关系

电负性差值离子性占比（％）

0.210.691.0221.6472.0632.4762.8863.292离子键的特点离子键的本质是静电相互作用：根据库仑定律，静电引力f与离子电荷q和正负离子间距离r之间的关系为：

键的离子性与元素的电负性有关：两元素的电负性差值越大，键的离子性越强。没有方向性

被看作是带电小圆球的正、负离子在空间任何方向吸引相反电荷离子的能力都是等同的。没有饱和性

正、负离子周围邻接的异电荷离子数取决于正、负离子的相对大小，而与各自所带电荷多少无直接关系。如1个Na+周围可排6个Cl-,同样1个Cl-周围也排6个Na+。一个离子除吸引最邻近的异电荷离子外，还可吸引远层异电荷离子。离子键的特点

离子性物质中不存在单个分子

如：NaCl晶体中并不存在单个NaCl分子，NaCl只代表晶体中Na和Cl的比例。

离子型化合物：由离子键组成的化合物。1.离子半径

根据晶体中相邻正、负离子的核间距（d）测得。推算各种离子的离子半径所面临的问题是如何将核间距划分为两个离子半径。应用最广的离子半径数据是鲍林1960年提出的一套数据，在推算这套数据时有两点假设：相邻离子互相接触，即核间距等于相邻离子半径之和；假定对某一给定的稀有气体电子构型而言，离子半径与最外层电子感受到的有效电荷成反比。7.1.2离子的特征离子半径的变化规律：①同族元素离子半径从上而下递增；②同周期的正离子半径随离子电荷增加而减小；而负离子半径随电荷增加而增大；③同一元素负离子半径大于原子半径；正离子半径小于原子半径，且正电荷越高，半径越小；④对等电子离子而言，离子半径随负电荷的降低和正电荷的升高而减小，如：O2->F->Na+>Mg2+>Al3+半径减小2.离子电荷离子电荷是影响离子型化合物性质的重要因素。离子电荷高对相反电荷离子的静电引力强，化合物的熔点也高。正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原子失去电子的数目；此外，出现在离子晶体中的正离子还可以是带正电荷的基团（如NH4+）。一般地讲，周期表中元素正离子的电荷不大于4，+4价离子往往是由半径较大而电离能较小的过渡元素和镧系元素形成的。负离子通常只由非金属原子形成，其电荷等于中性原子获得电子的数目。出现在离子晶体中的负离子也可以是带负电荷的原子团（如SO42-）。元素负离子的电荷通常不大于3，Mg3N2中也许存在着真正的N3-负离子。①2电子构型

如：Li+，Be2+等；②8电子构型

如：Na+，Al3+，K+等；③18电子构型

如：Cu+，Ag+，Hg2+

等；④18+2电子构型

如：Sn2+，Pb2+等（次外层为18个电子，最外层为2个电子);⑤9～17电子构型

如：Fe2+，Mn2+等，又称为不饱和电子构型。3.离子的电子构型

简单负离子的最外电子层都是稳定的稀有气体结构，因最外层有8个电子，故称为8电子构型。但正离子的电子构型则比较复杂，有如下几种：

晶体类型相同时，晶格能与正、负离子所带电荷数成正比，与正负离子之间的距离成反比。晶格能越大，正负离子间结合力越强，相应晶体熔点越高、硬度越大、压缩系数和膨胀系数越小。晶格能数据不能直接由实验测定，可由热化学数据求得(Born-Haber热化学循环)或从静电理论推导。晶格能（U）：气态正离子与气态负离子结合生成1摩尔离子晶体时所释放的能量（kJ/mol）。（也可反过来表述）7.1.3

晶格能例：计算NaCl的晶格能（U）。解：Na+(g)+Cl－(g)NaCl(s)U为该反应的热效应

下述反应的热效应ΔH（生成热）可以查表得到。Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)Na+(g)+Cl－(g)Na(g)Cl(g)S0.5DIEΔH=－411kJ/mol。生成热。S＝108kJ/mol。升华热。I＝496kJ/mol。电离能。0.5D＝121kJ/mol。解离能。E＝－349kJ/mol。电子亲和能。ΔHU因为上述热化学数据都是实验测定得到的，所以由波恩-哈伯循环计算得到的晶格能数据通常称为晶格能实验值。由于电子亲和能的测定比较困难，实验误差也较大，所以晶格能实验值有误差。

晶格能还可根据静电理论公式（Born和Lande推导）计算r为正、负离子半径之和；Z为离子电荷数；A为与晶格类型有关的常数，如CsCl型的A=1.763;n为与电子构型有关的常数，如He型为5，Ne型为7，Ar(Cu+)型为9。

离子键理论能很好地说明离子型化合物的形成和特性；但不能说明相同原子如何形成单质分子(如：H2，O2，N2)，也不能说明电负性相近的元素的原子如何形成化合物分子（如HCl，H2O等）。

为了描述这类分子形成的本质和特性，提出了另一种化学键理论

共价键理论。目前广泛采用的共价键理论主要是价键理论和分子轨道理论。

离子键理论的局限性与共价键理论的提出7.2共价键与价键理论1916年，Lewis提出经典共价键理论：分子中的原子通过共用电子对使每一个原子达到稳定的稀有气体电子结构。共价键：原子通过共用电子对形成的化学键。量子力学对H2形成的处理—双原子分子形成过程中能量随核间距变化示意图E0RR0D

经典共价键理论无法阐明共价键的本质：为什么两个原子提供的带负电荷的电子不相互排斥，反而能配对使两个原子牢固结合？自旋相同自旋相反7.2.1价键理论(valencebondtheory)共价键的核心与本质:(1)具有自旋相反的单电子的原子相互接近时，两核之间的Ψ值增加，降低了两核间的正电排斥，也增加了两核对对电子云密集区域的吸引，从而使电子配对构成共价键；

(2)成键原子轨道重叠越多，共价键越稳定。

将量子力学对氢原子的处理推广到其他体系发展而成；简称VB理论或电子配对法。价键理论的定域观：两原子间通过共用电子对相连形成分子。是基于电子定域于两原子之间。

原子轨道重叠：两核之间的重叠部分具有较大的电子密度，共价作用力的实质被解释为核间较大的电子密度对两核的吸引力。++s-s

轨道重叠程度越大，核间的电子密度越大，形成的共价键就越强，从而由共价键结合的分子也就越稳定，这就是最大重叠原理。饱和性：是指每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道数是一定的，其结果是共价分子中每个原子最大的成键数也一定。HClHOHNN

第2周期元素原子的价层只有4条轨道，共价分子中最多只能形成4个共价键。方向性：根据原子轨道最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向成键。最大重叠原理决定共价键的方向性7.2.2共价键的特征成键的对称性原则当原子轨道对称性相同的部分重叠时，两原子间电子出现的几率才会增加，才有可能形成化学键。

对称性相同的重叠对成键有效，称有效重叠或正重叠。当两个原子轨道以对称性不同的部分（“+”与“－”）相重叠时，两原子间电子出现的几率密度比重叠前减小，由于核间排斥力占优势，使体系能量升高，难以成键。这种重叠对成键是无效的，称为非有效重叠或负重叠。

键：重叠轨道的电子云密度对于键轴呈圆柱形对称，所形成的共价键就是

键，形成

键的电子叫