Ti3C2天然高分子复合薄膜的超电容性能研究

课题：Ti3C2/天然高分子复合薄膜的超电容性能研究摘要：MXene是近年来新发现的类似石墨烯的材料，具有典型的二维分层结构。其中，Ti3C2具有导电性好，电化学性能好等优点，因此在锂离子电池、超级电容器等方面具有很大的应用潜力，是研究的热点。目前，主要问题是Ti3C2和石墨烯一样会紧密堆积，从而影响离子的插入。本文通过甲壳素、纤维素与Ti3C2的静电自组装制备了Ti3C2/甲壳素、Ti3C2/纤维素复合膜。甲壳素和纤维素分别分布在Ti3C2的各层之间，有效地阻止了其紧密堆积并增加了层间距。同时测试了纯Ti3C2、Ti3C2/甲壳素和Ti3C2/纤维素复合材料的超电容性能，并选择了3mol/L硫酸作为电解液。使用3mol/L硫酸作为电解液时，H+能提供赝电容，在2mV/S的扫速下，经冷冻干燥处理得到的含20%甲壳素的Ti3C2膜比容量可达到337.9F/g，而含5%纤维素的复合膜比容量也可达到317F/g。与纯Ti3C2膜相比，复合膜具有更高的容量，并具有更大的电压窗口。而快扫时，插入甲壳素和纤维素的膜电容性能远优于纯样，同时含20%甲壳素的复合膜在1000mV/S的扫速下仍能维持氧化还原峰。这是因为快扫时，插入的甲壳素和纤维素导致层间距变大，更方便离子进入。综上，Ti3C2的复合膜表现出良好的电化学稳定性，在柔性超级电容器中有很大的应用潜力。Summary：MXeneisagraphene-likematerialnewlydiscoveredinrecentyears,withatypicaltwo-dimensionallayeredstructure.Amongthem,Ti3C2hastheadvantagesofgoodconductivityandgoodelectrochemicalperformance.Therefore,ithasgreatapplicationpotentialinlithium-ionbatteriesandsupercapacitors,andisaresearchhotspot.Atpresent,themainproblemisthatTi3C2willbecloselypackedlikegraphene,thusaffectingtheinsertionofions.Inthispaper,Ti3C2/chitinandTi3C2/cellulosecompositemembraneswerepreparedbyelectrostaticself-assemblyofchitin,celluloseandTi3C2.ChitinandcellulosearedistributedbetweenthelayersofTi3C2,whicheffectivelypreventstheirtightpackingandincreasesthelayerspacing.Atthesametime,thesupercapacitorperformanceofpureTi3C2,Ti3C2/chitinandTi3C2/cellulosecompositematerialswastested,and3mol/Lsulfuricacidwasselectedastheelectrolyte.Whenusing3mol/Lsulfuricacidastheelectrolyte,H+canprovidepseudocapacitance.Atasweepspeedof2mV/S,thespecificcapacityoftheTi3C2filmcontaining20%chitinobtainedbyfreezedryingcanreach337.9F/gThespecificcapacityof5%cellulosecompositemembranecanalsoreach317F/g.ComparedwithpureTi3C2film,thecompositefilmhasahighercapacityandalargervoltagewindow.Inthefastscan,theperformanceofthemembranecapacitorinsertedwithchitinandcelluloseisfarbetterthanthatofthepuresample.Atthesametime,thecompositemembranecontaining20%chitincanmaintaintheshapeofthecapacitorvoltagegraphatascanningspeedof1000mV/S.Thisisbecausethechitinandcelluloseinsertedduringthefastscancausetheinterlayerspacingtobecomelarger,makingiteasierforionstoenter.Insummary,thecompositefilmofTi3C2showsgoodelectrochemicalstability,andhasgreatapplicationpotentialinflexiblesupercapacitors.关键词：Ti3C2；甲壳素；纤维素；复合；超电容性能目录TOC\o"1-3"\h\u255601．绪论 471021.1前言 4121721.2超级电容器的发展历程 514251.3新型MXene材料 7172521.4本课题的目的、意义 9117001.5研究内容 964231.5.1研究的主要内容 9222461.5.2拟解决的关键问题 9247711.6研究方法与技术路线 9286032实验材料与方法 1066132.1实验材料 10164992.1.1实验药品 1082022.1.2实验仪器 101022.2实验步骤 11137272.2.1研究路线 11225262.2.2Ti3C2的制备 1171522.2.3Ti3C2和Ti3C2/甲壳素、纤维素膜的制备 12151932.2.4SEM测试分析 1356502.2.5TEM测试分析 14110052.2.6电导率测试分析 15197512.2.7XRD物相分析 1649462.2.8力学性能测试 1632072.2.9超电容性能测试 1622313结果分析与讨论 17153413.1SEM测试分析 17198193.1.1Ti3C2/甲壳素 17287413.1.2Ti3C2/纤维素 17142473.2TEM测试分析 18286383.3电导率测试分析 184093.4XRD测试分析 19115103.5力学性能测试分析 1966893.6超电容性能测试分析 2046204总结 21绪论前言21世纪，全球经济正以平稳快速地趋势直线发展进步，因此人们的生活水平不断地改善提升，对自然能源消耗速度迅速增加，与此同时，燃料电池的消耗也急剧增加导致了环境污染的日渐严重，因此人们对能源的绿色化、高效化的需求将持续提升，人们迫切地需要一种高能、绿色清洁无污染、能够可持续利用的能源存储和转化的高新技术[1]。目前，最为高效的和使用最为广泛的电化学能源转换和存储装置包含电池、燃料电池和电化学电容器这三种，这些装置可以应用于航空航天、汽车、信息技术、军事以及食品加工等领域中。而其中化学电池的使用寿命非常短暂、循环性能十分差、不环保又会造成环境严重地污染、成本相当高等缺点限制了其更广泛的应用。新型能源转换和存储装置电化学电容器（ECs），又称超级电容器（SCs），可以很好的解决这些问题[2-7]。这是由于SCs相比较于传统的电池，具有安全性高、功率性能较高、可逆性良好、循环寿命较长（大于100万次）、在较大电流密度下能够快速充放电、工作温度范围较宽、环境友好等诸多优点，从而受到了科研工作者的青睐[8,9]。但是较低的能量密度阻碍了超级电容器的进一步发展和应用。因此，如何在保持超级电容器自身优点的前提下提高其能量密度成为近年来研究的热点。最近，被称为MXenes的2D过渡金属碳化物和氮化物引起了人们的极大兴趣，并在包括能量存储，[13-15]电磁干扰屏蔽，[16]催化，[17]传感器，[18]水净化等各个领域表现出竞争优势，[19]气体分离，[20]纳米复合材料[21]和生物医学应用[22]，因为它们具有独特的物理和化学特性。遵循Mn+1XnTx的通式，其中M为早期过渡金属（例如Ti，Cr，Nb，V和Mo），X为C和/或N，Tx代表表面官能团（–O，–OH，–Cl和–F），MXene是通过选择性刻蚀A层（例如Al，Si，Sn和Ga）从其三元MAX相前驱体（Mn+1AXn）产生的。[23-25]Ti3C2Tx是MXenes的众多成员，是最集中的配置，尤其是在储能应用中。由于Ti3C2TxMXene具有高的假电容，固有的金属电导率，高的堆积密度和出色的机械柔韧性，因此被认为是超级电容器非常有希望的电极材料。[26-30]Ti3C2Tx的重量电容与多孔碳竞争，而体积电容由于其高密度而比多孔碳大几倍。此外，除了基于离子嵌入机制的高假电容外，MXene还具有金属导电性，这赋予了MXene出色的速率能力和循环稳定性，大大优于常规的假电容材料，即金属氧化物和导电聚合物。[11,27]而且，MXenes的2D层状结构有助于其在便携式和可穿戴微电子系统的设备中的应用，例如柔性超级电容器和可印刷超级电容器，因为2DMXene纳米片可以很容易地组装成柔性膜电极。[26,27,29]1.2超级电容器的发展历程德国科学家赫姆赫兹于1857年，第一次提出了双层电容的观点。美国物理学家斯特恩在1924年郑重地提出了双层电容的工作原理，并且发现双层电容的电容量与电极材料的比表面积以及使用过程中的电势息息相关[1]。贝克尔等[2]科学家在1957年，制造出世界上首个微型的双电层电容器。SOHIO公司于1962年研发并制备出一种以活性碳作为电容器的电极材料，并且以H2SO4水溶液作为电解质的电容器。康威等科学家经过刻苦的钻研在1975年总结出了赝电容的概念及其储能原理，这一发现直接将电容器的发展提升到了一个新的高度，为接下来电容器的实际应用奠定了理论和实验基础。日本NEC公司于1979年已经将其团队研发的电容器生产出来并应用于电动汽车的启动系统，这一举动使电容器的较大范围的应用在商业领域，从此就有了电化学超级电容器（SCs）的说法。20世纪80年代，金属氧化物与导电聚合物作为有潜力的SCs电极材料，先后被科学家重点研究和改性，在研究初期，由于金属氧化物作为SCs电极材料具有成本过高、污染严重[3]等缺点，而导电聚合物的结构稳定性非常差[4]等因素的影响，这两种电极材料都没有能够得到广泛应用和充分的开发研究。紧接着，随着更多新兴研发的复合材料电极的改性研发与工艺关键技术的不停地革新和进步，SCs的电化学性能也在持续地、平稳地提高，因此SCs的生产实现了产业化。在过去的30年中，随着SCs生产工艺的不断优化尤其是对SCs电极材料的改性复合化，从而SCs的比容量、比功率以及使用寿命的优势更加明显。因此，科学家将大量的精力放在对SCs电极材料的改性研究，以此高效地提高SCs的电化学性能。1.2.1超级电容器的电极材料电极材料是SCs装置的核心组成部分，其优劣对SCs的性能有着密切的影响作用。目前SCs的电极材料主要能够分成四个类型：碳基材料、金属氧化物、导电高聚物和复合材料。碳材料电极碳材料的优点包括资源富饶，成本廉价，环保，物理和化学性质稳定，易于加工处理，工作温度广泛，孔径可控，比表面积大。可以用作SCs电极材料的碳材料主要包括：活性碳、碳纳米管以及石墨烯[5]。其中石墨烯是一种新型的电化学电极材料，其具有较高的导电性、比表面积，以及较宽的电化学窗口等优异的特点，因此被认为是目前最具有潜力的电极材料，可以应用于SCs、锂离子电池以及太阳能电池等领域。金属氧化物电极金属氧化物作为SCs电极材料，其比容量一般来说要高于碳材料，因此同样受到科学家们的广泛关注和研究。当前研究较深入的金属氧化物材料主要包括：RuO2、MnO2、NiO和CoOx等。导电聚合物电极导电化合物是一种新型的电极材料，具备优异的力学、光学、电学性能以及独特的化学性能而受到了科研工作者的关注。另外，导电聚合物还具有易于改性复合的优点，因此人们可以根据不同的应用需要来选择聚合物的种类以优化SCs的电化学性能。导电聚合物作为SCs电极材料，与金属氧化物相比较，具备比能量很高、比功率较大、成本非常低以及环境友好等众多优点；相较于碳材料，其具备更高的能量密度的优点。如今，研究较多作为SCs电极材料的导电高聚物有聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPY）和聚噻吩。复合材料电极复合材料的定义是，通过物理或化学的方法，将两种或两种以上不同结构性能的材料，合成制备出一种新的材料，这种新材料具备原组分不具备的优良性能。复合材料中各组分材料有均具备其独特的物理、化学以及机械性能，因此各组分之间将会产生协同作用，从而达到取长补短的效果，使复合材料的综合性能优于单一组分材料的性能，满足不同的使用需要[6]。目前，科学家们对SCs电极材料的研究方向已经从单一材料转移到对复合材料的重点研究，并尝试将不同结构性能的电极材料进行改性，制备出结构、性能均优于各组分材料的复合材料电极。根据目前SCs电极材料的研究方向以及对电化学性能的测试结果可以预测，SCs电极材料主要有两个方向的发展趋势[7]：（1）材料的复合化，通过不同材料间的复合、改性、掺杂，得到性能优异的复合材料作为SCs电极材料；（2）材料的纳米化，纳米级材料具有更高的比表面积，而且能够改善电子、离子传输扩散路径等优点，从而能够有效提高电子的传输效率，所以纳米级材料是一种优良的电极材料。复合材料电极具有向环境友好型的高性能电极材料方向发展的良好趋势。1.3新型MXene材料自2011年发现Ti3C2以来，在这些2D纳米材料中，2D过渡金属碳化物，氮化物和碳氮化物（统称为MXenes）已迅速扩展。MXenes是后起之秀，已被广泛研究，因为它们与石墨烯相似。首先，石墨烯和MXene都可以通过“自上而下”的剥离方法从它们的本体（石墨或MAX材料）中剥离。这种剥落方法可以生产出厚度低至单个原子或几个原子层的大规模超薄2D纳米材料，这可以导致许多独特的物理和化学性质。其次，理想的石墨烯和MXene材料具有很高的导电性和较高的比表面积，这对于能量存储和转换中的许多潜在应用都是有利的。第三，石墨烯和MXene还具有许多类似的修饰方法，可针对特定应用调整形态，晶体结构和表面性能。通常，可以调节石墨烯和MXene的孔隙率和曲率，以产生更多的比表面积和孔体积。此外，还可以通过杂原子（金属或非金属）掺杂和表面改性来修饰石墨烯和MXene材料的微观结构，以实现更高的性能。这种相似性为基于MXene的材料用于储能和转化应用提供了有希望的前景。[11]近年来，MXenes以其具有二维特性、金属导电性、大的表面积，被证明是一种很有前途的超级电容器电极材料。与母体MAX相不同，极性有机分子和金属离子可以自发地插入到MXenes孔道中，使其具有优异的电活性超级电容器性能。在MXene家族成员中，Ti3C2Tx由于在高电流密度下具有较大的体积电容，已成为研究最多的超级电容器材料之一。Ti3C2Tx材料由于具有化学和结构多样性，已经被研究者应用于各个方面，包括能量储存、氢析出反应（HER）、氧析出反应（OER）、光热转换、水净化和电磁干扰等等[8，9]。此外，将Ti3C2Tx纳米片构筑成多孔的自支撑薄膜，该薄膜也能产生84%的光-水蒸发效率，这可与最先进的光热蒸发系统相媲美。还有研究者报道了Ti3C2Tx纳米片作为新型陶瓷光热剂在肿瘤治疗中的应用。由于超薄Ti3C2Tx纳米片局域的表面等离子共振效应，会对近红外激光辐照（808nm）产生很强的吸收从达到较高的转换效率[10-13]]。然而，要实现Ti3C2Tx作为超级电容器材料性能的最优化，还存在许多挑战。例如，片状的Ti3C2Tx材料在放电/充电过程中不可避免地会重叠，阻碍电解质的传输，限制了它们的实际应用。防止Ti3C2Tx纳米片重组的一个有效方法是在层间结合其他低维纳米材料或分子（例如金属离子、碳纳米管、石墨烯纳米片、聚合物），在2D纳米片之间充当间隔物或额外的电化学活性材料。最近，Ti3C2Tx被用于制备全固态、柔韧、纤维状的超级电容器，其中两个Ti3C2Tx@镀银纤维电极平行嵌入PVA-H2SO4水凝胶电解质中。其中高导电性镀银纤维作为支撑体，Ti3C2Tx薄膜图层作为活性材料，纤维电极具有高度柔韧性，可缠绕和弯曲的特性。以Ti3C2Tx涂层纤维为电极组装的器件具有很高的面积比电容，在各种变形模式下性能无明显变化，且具有良好的循环稳定性。此外，石墨烯的氮掺杂使其在储能应用方面获得了较好的性能。与石墨烯相似，杂原子掺杂有望提高2DTi3C2Tx的电化学性能。迄今为止，许多工作都集中在氮掺杂对Ti3C2Tx超电容性能的影响研究。研究者制备了氮掺杂质量浓度为1.7-20.7%的Ti3C2Tx。在Ti3C2Tx结构中引入氮元素使层间距显著增加，在优化条件下得到的N掺杂Ti3C2Tx与未掺杂的Ti3C2Tx相比，质量比电容增加了460%。1.4本课题的目的、意义Ti3C2是近年来新合成的一种新型二维材料，具有优异的导电性、导热性、电化学活性等特性，在锂离子电池、超级电容器以及光催化等方面具有巨大的应用潜力，成为材料研究热点之一。并且，采用Ti3C2纳米片还可以制成自支撑柔性薄膜，表现出优异的超电容特性，可以作为柔性超级电容器的电极材料。本课题拟以Ti3AlC2为原料，通过盐酸加氟化锂刻蚀，在刻蚀的同时在层间插入锂离子，获得层间距大、电化学活性高的Ti3C2纳米片。然后将Ti3C2纳米片与纤维素、甲壳素等天然高分子材料复合，进一步提升Ti3C2基薄膜的力学性能，制备柔韧性良好、强度高的Ti3C2/天然高分子复合薄膜，并研究薄膜的超电容性能。该项研究可为可穿戴电子器件提供性能良好的电极材料，具有重要的研究意义。1.5研究内容1.5.1研究的主要内容（1）Ti3C2材料的制备Ti3C2/天然高分子复合薄膜的制备Ti3C2/天然高分子复合薄膜的超电容性能研究1.5.2拟解决的关键问题Ti3C2与天然高分子在溶剂中都较难均匀分散，实现两种材料的均匀复合是首先需要解决的关键问题。1.6研究方法与技术路线1.6.1研究方法（1）Ti3C2材料的制备取获得的Ti3AlC2粉末2g，2gLiF，15ml浓HCl，5ml去离子水，加入塑料瓶中，配成混合溶液。混合液在35度油浴加热、搅拌24h。反应完成后，用去离子水洗涤样品至中性，然后将样品放入干净洗瓶中。用超声机将洗瓶中的样品超声4h，获得单层的Ti3C2，超声时需在洗瓶中通入氩气，确保样品不会被氧化。将超完声的样品放入离心机，以3500r/min的速度离心1h，取悬浮液放入洗瓶中通氩气保存。Ti3C2/天然高分子复合薄膜的制备取洗瓶中的样品5ml，抽滤成膜，测算浓度，并配置一定浓度的甲壳素和纤维素溶液。取一定量的Ti3C2加入烧杯，并分别加入一定量的甲壳素和纤维素，分别制取纯Ti3C2、5%甲壳素/Ti3C2、10%甲壳素/Ti3C2、20%甲壳素/Ti3C2、5%纤维素/Ti3C、10%纤维素/Ti3C、20%纤维素/Ti3C的混合溶液。混合溶液利用细胞破碎仪超声1min，使溶液混合均匀，通过真空抽滤得到Ti3C2/甲壳素等复合薄膜。通过折叠次数测试复合薄膜的柔韧性，测试薄膜的抗拉强度，探讨复合纤维对材料力学性能的影响。采用XRD、SEM和TEM分析复合薄膜的组成和微观结构。（3）Ti3C2/天然高分子复合薄膜的超电容性能研究以得到的剥离Ti3C2/天然高分子复合薄膜为电极，以活性炭为对电极装配超级电容器。测试电容器在0.002，0.005，0.01，0.02，0.05，0.1，0.2，0.5V/s的扫描速率下的容量变化情况；测试电容器随电流密度的容量变化情况；测试电容器的阻抗曲线，并进行拟合计算；获得电容器的容量、倍率和循环等性能，探索材料的超电容特性。探索Ti3C2复合对超电容性能特别是体积容量的影响规律。2实验材料与方法2.1实验材料2.1.1实验药品表2-1实验药品及规格实验材料名称规格厂家浓度37%盐酸分析纯江苏彤晟化学试剂有限公司氟化锂分析纯上海麦克林化学药品有限公司硫酸分析纯江苏彤晟化学试剂有限公司去离子水自制无Ti3AlC2纯度95%山东凯西新材料有限公司隔膜Celgard2500美国celgard公司氟化锂分析纯上海麦克林化学药品有限公司2.1.2实验仪器表2-2实验仪器仪器名称型号厂商高精度电子天平JJ124BC日本岛津公司超声波清洗机JP-020B深圳市洁盟清洗设备有限公司恒温磁力搅拌仪S21-2上海司乐仪器有限公司台式高速冷冻离心机H1850R湘仪实验仪器开发有限公司电热鼓风干燥箱SD101-0上海苏达实验仪器有限公司真空干燥箱DZF-6021上海-恒科学仪器有限公司新威电池检测仪BST-5V50mA深圳新威尔电子有限公司电化学工作站CHI66D上海辰华仪器有限公司X射线衍射仪X'Pert3PowderNano荷兰PANalytical公司场发射扫描电子显微镜SEM450美国FEI公司玻碳电极3mm上海越磁电子科技有限公司LD-4台式离心机LD-4常州天瑞仪器有限公司精密电子控制仪ZNHW-II型杭州大卫科教仪器有限公司四探针测试仪SZT-2A苏州同创电子有限公司X射线光电子能谱仪ESCALAB250Xi美国热电公司2.2实验步骤2.2.1研究路线TiTi3AlC2粉盐酸盐酸洗涤烘干Ti3洗涤烘干Ti3AlC2刻蚀产物加热搅拌氟化锂氟化锂超声剥离物相分析超声剥离物相分析物相与形貌分析物相与形貌分析剥离Ti剥离Ti3C2纳米片Ti3C2Ti3C2/甲壳素等复合薄膜超电容性能分析超电容性能分析静电自组装静电自组装2.2.2Ti3C2的制备由于直接使用氢氟酸的危险性很高，故为了实验安全，本实验将采用氟化锂和盐酸进行反应，生成需要的氟化锂来刻蚀掉Ti3AlC2的Al。首先准备一个干净的100ml塑料瓶，选择一个适合的搅拌子放入其中，使溶液能充分混合反应（刻蚀时需注意搅拌子发生跳子，产生危害）。准备一个搅拌机和一个油浴锅，穿好防护装备后放入通风橱，并将塑料瓶放在搅拌机的合适位置，确保不会发生跳子。首先量取5ml的去离子水加入塑料瓶中，再加入15ml的浓盐酸，盖上塑料盖让其搅拌反应5min。之后缓慢加入2g氟化锂，盖好盖子并搅拌反应30min（搅拌速度均约为400r/min）。将2gTi3AlC2缓慢加入到塑料瓶中，在35℃的油浴锅中搅拌24h（需注意精密温控器的探针必须紧靠塑料瓶，保证塑料瓶中溶液温度为35℃，禁止探针离开油锅。）。刻蚀结束后，将塑料瓶中的溶液全部取出，平均放2个50ml的大离心管中，并加入去离子水至刻度在45ml处，将试管摇匀后放入离心机中（整个刻蚀过程需穿戴好防护装备，确保实验安全）（离心转速为3500r/min，每次离心5min）。将离心出的清液倒入废酸桶中，并重新加入水至45ml处，重复此过程直至上层清液为中性。将离心管底部沉淀收集，加入蒸馏水瓶中（注：蒸馏水瓶顶部要留有气孔，防止通入氩气时发生溶液倒流现象）。通入氩气超声4小时（避免氧化）（超声时水温不能超过30℃）；将溶液取出分别滴入10ml离心管中，放入高速冷冻离心机中，以每分钟3500转离心1小时（离心管要对称放置，保证每只离心管质量大致相同）；离心结束后，取离心管上层液体，放至塑料瓶中，通入氩气后将瓶子封紧，放入冰箱保存。隔12h后或摇晃1h后，将瓶内的溶液摇匀，取出5ml进行抽滤，抽滤时用Celgard2500锂电隔膜并先称取隔膜的质量m。抽完后进行干燥，再称取隔膜的质量M，M-m得到的质量再除体积就是溶液浓度。剩余的溶液通入氩气，将瓶子紧封，放入冰箱中保存。2.2.3Ti3C2和Ti3C2/甲壳素、纤维素膜的制备Ti3C2膜的制备从制作好的Ti3C2溶液中抽取20mg样品倒入100ml烧杯中，加入约50ml去离子水，超声1分钟后抽滤成膜(膜需要在能看见水的痕迹，但表面没水时取下)。将膜放入冰箱预冻后，放入冻干机进行干燥，约12小时完成。.Ti3C2/甲壳素膜称取0.2g冷冻处理后的甲壳素加入100ml去离子水中，滴入2滴乙酸，超声15分钟后，得到2mg/ml的甲壳素溶液。取2mg甲壳素和18mgTi3C2溶液于100ml烧杯，加入50ml去离子水，用玻璃棒搅拌均匀，细胞破碎1分钟后抽滤成含10%甲壳素膜(膜需要在能看见水的痕迹，但表面没水时取下)。重复操作，分别得到若干5%,10%,20%甲壳素膜，放入-60℃冷冻干燥箱中冷冻干燥，约12小时完成。Ti3C2/纤维素膜取2mg纤维素和18mgTi3C2样品于100ml烧杯，加入50ml去离子水，用玻璃棒搅拌均匀，细胞破碎1分钟后抽滤成含10%纤维素膜。重复操作，分别得到若干5%,10%,20%纤维素膜。放入-60℃冷冻干燥箱中冷冻干燥，约12小时完成。2.2.4SEM测试分析用NanoSEM450场发射电子扫描显微镜分别对纯膜、复合膜的表面、断层进行表征。为了减少人为对膜断层的影响，选择手撕或者液氮冷冻断裂。且因为膜比较薄，样品粘在导电胶上后应在表面再覆盖一层导电胶，呈三明治形状，避免膜弯曲。2.2.5TEM测试分析在试剂管中滴入一滴Ti3C2溶液，加入去离子水稀释，超声分散。用JEM-2100FTEM场发射透射电子显微镜进行表征。2.2.6电导率测试分析分别将完整圆形的纯Ti3C2膜/复合膜放入SZT-2A四探针测试仪中进行测试，四探针应正对圆心，在测试过程中适当调整量程，重复测试三次取平均值，将得到的数值根据厚度进行系数修正，得到最终的电导率，并对不同的电导率进行比较。2.2.7XRD物相分析将纯Ti3C2膜和复合膜剪下一小块进行放入玻璃板上，玻璃板使用之前要使用酒精进行擦拭消毒，将膜放在玻璃板处，盖上载玻片放入X射线衍射仪中进行分析。2.2.8力学性能测试将复合甲壳素的Ti3C2膜反复折叠并测试其对电容性能的影响。2.2.9超电容性能测试电解液本实验采用的电解液为3mol/L的硫酸溶液。取100ml的干净烧杯，加入80ml去离子水，用量筒量取16.29ml的分析纯硫酸，用玻璃棒引流，缓缓加入到烧杯中，然后慢慢搅拌。待冷却至室温后加入适量的水定容于100ml刻度线。超电容性测试为减小误差，实验采用三电极体系。样品为工作电极，活性炭为对电极，参比电极为饱和甘汞电极。取4g活性炭，加入5%PTFE。粘合剂，用防爆管如擀面粉式碾压活性炭粉末，缓慢滴入去离子水，活性炭粉末慢慢变成活性炭膜，作为对电极。测试时，工作电极和对电极形成回路，传输电解液离子；参比电极和工作电极形成回路，通过参比电极得到工作电极电位。首先将塑料三通管和2个玻碳电极打磨到适合大小，然后将三通管和电极棒用酒精超声清洗并烘干。参比电极加入饱和KCl溶液。然后按玻碳电极-已称取质量的纯膜或复合膜-锂电池隔膜-活性炭-玻碳电极的顺序组合进三通管，用parafilm将三通管