TiO2g-C3N4异质结的可控制备与光催化产氢性能研究

TiO2/g-C3N4异质结的可控制备与光催化产氢性能研究摘要在能源短缺和环境污染问题日益严重的今天，利用太阳能寻找新的可持续发展的绿色清洁能源是当今很多科学领域研究的热点。本文通过溶胶凝胶法合成了二氧化钛球，经过碱性水热将二氧化钛球刻蚀成花状二氧化钛球，最后将二氧化钛花状球均匀分散在不同质量比的熔融尿素中通过热聚合法合成了不同比例的TiO2@g-C3N4复合物，并通过XRD、SEM、PL和产氢性能测试等测试方法，寻找出了尿素与二氧化钛花状球的最佳质量比为1：5，实验证实了负载g-C3N4的二氧化钛的光催化性能得到显著提高，其中质量比为1:5的TiO2@g-C3N4复合物的产氢性能最佳。通过SEM观察到二氧化钛花状球表面的纳米片上均匀的负载了一层g-C3N4，这一层g-C3N4为光生电子和空穴提供了转移载体，降低了光生电子-空穴对的复合率。实验结果表明负载g-C3N4的二氧化钛花状球其光催化性能得到明显提高。关键词：类石墨烯氮化碳（g-C3N4）二氧化钛花状球半导体异质结光催化产氢AbstractNowadays,withtheshortageofenergyandenvironmentalpollution,theuseofsolarenergytofindnewsustainablegreenandcleanenergyisahotspotinmanyscientificfields.Inthispaper,titaniumdioxidespheresweresynthesizedbysol-gelmethod.Titaniumdioxidesphereswereetchedintoflower-liketitaniumdioxidespheresbyalkalinehydrothermaltreatment.Finally,thetitaniumdioxidebulbswereuniformlydispersedinmoltenureaof​​differentmassratiosandsynthesizedbythermalpolymerization.TheratioofTiO2@g-C3N4composite,throughXRD,SEM,PLandhydrogenproductionperformancetestmethods,foundthatthebestmassratioofureatotitaniumdioxideflowerballis1:5,theexperimentconfirmedtheloadgThephotocatalyticperformanceof-C3N4titaniumdioxideissignificantlyimproved,andthehydrogenproductionperformanceoftheTiO2@g-C3N4compositewithamassratioof1:5isthebest.ItwasobservedbySEMthatalayerofg-C3N4wasuniformlysupportedonthenanosheetsonthesurfaceofthetitaniumdioxideflower-likesphere.Thislayerofg-C3N4providedatransfercarrierforphotogeneratedelectronsandholes,whichreducedthephoto-electron-holepaircomplex.rate.Theexperimentalresultsshowthatthephotocatalyticperformanceofthetitaniumdioxideflowerballloadedwithalayerofg-C3N4issignificantlyimproved.KeyWords:Graphene-likecarbonitride(g-C3N4)Flower-liketitaniumdioxideSemiconductorheterojunctionPhotocatalytichydrogenproduction目录第一章绪论 61.1引言 61.2TiO2光催化原理 71.2.1TiO2的晶体结构 71.2.2TiO2的形貌与应用 81.3g-C3N4材料 91.3.1氮化碳的结构和性质 91.3.2g-C3N4的制备方法 111.3.3g-C3N4的发展和应用 131.3.4g-C3N4的改进方法 131.3.4.1构建半导体异质结 131.3.4.2调控微观孔道和比表面积 141.3.4.3与碳材料杂化 141.4半导体光催化产氢原理 14第二章实验仪器药品以及测试方法 162.1引言 162.2实验主要仪器和样品 162.2.1实验仪器 162.2.2实验原料 162.3材料的性能表征方法及其原理 172.3.1X射线衍射（XRD） 172.3.2扫描电子显微镜（SEM） 172.3.3光致发光光谱（PL）测试 172.3.4光电流和光电阻测试 182.4材料光催化产氢性能表征方法 18第三章TiO2/g-C3N4异质结的制备与光催化产氢性能研究 193.1实验方案 193.1.1单分散无定形TiO2球的制备 193.1.2花状TiO2球的制备 193.1.3花状TiO2@g-C3N4的制备 193.2样品表征及结果分析 203.2.1XRD分析 203.2.2SEM分析 213.2.3光致发光光谱（PL）测试 223.2.4光催化产氢性能测试 233.2.5光电流和光电阻测试 23第四章结论与展望 244.1结论 244.2未来研究展望 24致谢 25参考文献 26第一章绪论1.1引言能源短缺和环境污染已经成为21世纪人类面临的亟待解决的两个重大问题。随着生产力水平和社会发展程度的不断提高，人类对能源的需求量也越来越大，矿物燃料的开采已经呈现日趋枯竭之势，因而对新能源的开发和利用成为研究人员广泛关注的重要课题。太阳能占地球总能量的99%，取之不尽，用之不竭，而且对环境无污染，是人类未来所能利用能源的最大源泉，而使用光催化技术将二氧化碳转化为太阳能燃料被认为是克服能源危机和环境问题的最好方法之一。光催化材料在解决能源短缺和环境污染问题方面起着越来越重要的作用，太阳能的开发和利用对于人类社会的能源安全、生态保护等问题，具有重大意义。[1-3]1972年Fujihsima和Honda[4]首次报道了以TiO2和Pt为电极，利用光能分解水制取H2和O2，开辟出半导体光催化这一新的领域，近年来，基于半导体的光催化技术已被广泛用于环境污染控制和可再生能源的开发。到目前为止，已经对各种半导体作为光催化体系的主要部分进行了详尽的研究，如TiO2，ZnO，Bi2WO6，Co3O4，一部分硫化物半导体等受到人们的广泛关注。其中，TiO2以其化学性质稳定、无毒、成本低廉等优点，被认为是最理想和最有效的光催化剂，广泛应用于光解水制氢、太阳能电池，环境修复等领域。[5]但是TiO2的宽带隙（3.0-3.2eV）决定了它只能在紫外光区域中起作用。此外，由于光生电子-空穴对的快速复合率，导致了量子效率偏低，以至于TiO2的光催化性能也无法令人满意，为了克服这两个缺点，研究人员通过调整带隙宽度和改善载流子分离报道了各种方法，例如敏化剂改性，掺杂，贵金属沉积，将TiO2与其它半导体材料的耦合，对TiO2的形态和晶面进行控制，以改善TiO2的光催化活性，在这些方法中，将TiO2与可以形成异质结结构的其他半导体耦合扩展其光学响应区域被证明是提高TiO2的光催化效率的极其有效方法。[6]在TiO2异质结系统中，异质界面和有条件的跨越带结构可以有效地转移和分离光生电子-空穴对。此外，掺入TiO2和其他窄带隙半导体还可以扩展光学响应区域并有效地利用太阳能，从而提高其光催化活性。最近，石墨化碳氮化物（g-C3N4）作为一种有前途的无机非金属光催化剂，由于其具有可见光驱动的带隙（2.70eV）、材料的合成成本低、稳定的化学性能和独特的分层结构在光催化领域得到了研究人员极大的关注。[7]。它是一种新型的无机非金属材料，由于其独特的物理化学性质，g-C3N4在各项研究领域内都有很好的应用前景，包括光催化、多相催化、气体储存和燃料电池等[8]。然而，纯g-C3N4光催化剂仍然存在着光生电子-空穴分离效率低、载流子的复合率高、导电性低以及纯g-C3N4不吸收超过460纳米的可见光等缺陷，限制了其在光催化领域的应用。为优化其光催化活性，人们对纯g-C3N4进行了改性[9-10]，包括合成方法的改进、电子结构的调制和纳米结构的设计等。1.2TiO2光催化原理TiO2作为一种N型半导体材料，其基本能带结构由价带、导带和带隙组成，其中锐钛矿相TiO2的禁带宽度Eg=3.2eV，金红石相TiO2的禁带宽度为Eg=3.0eV。当有波长比较小的光照射时，TiO2能吸收能量使电子由基态变为激发态，即价带中的电子受热或光激发（吸收能量大于其禁带宽度Eg的光子，即hv≥Eg）穿过禁带进入导带成为光生电子（e-），同时在价带中留下光生空穴（h+），从而产生光生电子-空穴对，在这过程中，部分光生电子-空穴对会在电场力的作用下相互分离，迁移至半导体催化剂表面，则吸附在催化剂表面的受体分子会接受电子（或空穴），进而被还原（或氧化）而完成光催化反应。还有部分电子-空穴对会在半导体内部或迁移至表面发生复合，放出能量。其大概过程如下：（1）光激发过程，（2）表面吸附过程，（3）电子-空穴复合过程。在这过程中，如果没有适当的电子、空穴牺牲剂，光激发储备的能量在几个毫秒内就会因为光生电子空穴对的复合而消耗掉，而如果选用适当的牺牲剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随后的氧化还原反应就会发生。[11]本实验所用的牺牲剂为三乙醇胺。图1.1半导体光催化机理图这一过程由半导体的光吸收阈值λ与禁带宽度Eg的关系式：所决定。从式子中我们可以看出相同光照条件下，禁带宽度越窄，能够产生的电子-空穴对就越多，因此，为了提高TiO2的光催化效率，我们可以通过减小半导体禁带宽度、提高电子-空穴对的界面迁移率、降低导带与价带电子空穴复合速率、增大比表面积来实现TiO2的光催化性能提升。1.2.1TiO2的晶体结构一般来说TiO2主要研究其三种晶型，锐钛矿晶型、金红石晶型和板钛矿晶型，这三种晶型的TiO2共同特点是由TiO6八面体基本结构单元组成，然而，TiO6八面体基本单元的连接形式导致了TiO6具有三种不同晶型。其中，锐钛矿是由八面体基本单元共边组成，金红石和板铁矿是基本结构单元共顶点且共边组成，如图1.2。锐钛矿、金红石和板钛矿在自然界中都能够天然存在。锐钛矿和板钛矿是TiO2的低温相，金红石是TiO2的高温相。在实验条件下，一般锐钛矿和板钛矿能够转化为金红石相TiO2，而金红石不能向锐钛矿或板钛矿转化。通常，在光催化中应用较多的是锐钛矿相和金红石相，其中锐钛矿TiO2表现出较好光催化活性。[12-13]图1.2TiO6八面体基本单元的两种连接形式1.2.2TiO2的形貌与应用从前面的论述中我们知道光催化性能受到多种因素的影响，比如微观尺寸，比表面积，孔体积，孔结构，结晶相和暴露的表面活性面等。因此，可以通过调整这些可控因素来增强光催化性能仍然是光催化研究的重点。目前人们根据实践和性能需求已经可以成熟地制备出多种纳米结构的TiO2材料，例如TiO2纳米管，TiO2纳米纤维，TiO2纳米棒，TiO2纳米片和TiO2纳米球等，其中以TiO2纳米球的研究和应用最为广泛。TiO2纳米球属于零维材料，具有比其他TiO2材料相对较高的比表面积、孔体积以及孔径。这些独特的结构特点增加了TiO2材料的表面积并且提高了吸附物的传质速率，从而提高了TiO2材料的光催化性能。经过修饰增强后的TiO2以其化学性质稳定、无毒、成本低廉等优点，广泛应用于光解水制氢、气体处理、染料敏化太阳能电池和污水处理等领域。[14]1.3g-C3N4材料1.3.1氮化碳的结构和性质氮化碳是一种强度可以和金刚石相媲美而在自然界中尚未直接发现的新的共价非金属半导体化合物。自其被发现以来，就以五种稳定结构方式存在[15]，分别是α-C3N4、β-C3N4、c-C3N4、p-C3N4、g-C3N4如表1.1所示。其中g-C3N4为类石墨相氮化碳，因其结合能相对最低，是自然界中最稳定的相，也是最容易通过实验制备的物相。而理论上还有可能存在两种结构如下图1.3所示：一种空间群结构是R3m，以三嗪换（s-triazine）为重复单元组成；一种空间群结构是P6m2，以七嗪环（tri-s-triazine）为重复单元组成。Kroke等[16]通过对着两种结构进行计算，发现七嗪环结构构成的氮化碳的结合能要比三嗪环结构的要小30kJ/mol，即稳定的g-C3N4是由七嗪环结构所构成的。表1.1不同类型氮化碳的晶体结构特征[17]名称晶胞参数空间群Z值晶体结构α-C3N4a=6.4665Åb=6.4665Åc=4.7097Åα=β=90°γ=120°P31c4β-C3N4a=6.380Åb=6.380Åc=2.395Åα=β=90°γ=120°P63/m2c-C3N4a=5.3973Åb=5.3973Åc=5.3973Åα=β=90°γ=90°I43d4p-C3N4a=3.4232Åb=3.4232Åc=3.4232Åα=β=90°γ=90°P42m1g-C3N4a=4.7420Åb=4.7420Åc=4.7420Åα=β=90°γ=120°P6m22图1.3(a)七嗪环单元构筑的石墨相氮化碳结构，(b)三嗪环结构单元构筑的石墨相氮化碳结构g-C3N4固体粉末呈浅黄色，化学性质稳定，具有高强度、低密度、高绝缘性、高热导率、良好的光电性、良好的生物兼容性、抗磨损性能优异及其具有合适的能带间隙（2.7eV）等特点[17]。此外，由于g-C3N4具有类石墨的层层堆积结构，其分子层间范德华力使其不溶于一般水，乙醇等大多数常见溶剂，也因此表现出较强的耐酸碱性，可稳定存在于PH=1的强酸性溶液和PH=14的强碱性溶液中[18]。1.3.2g-C3N4的制备方法氮化碳自发现以来，由于其具有良好的光催化性能且具有可以降解有机物和产氢等性质，如何制备出高效的氮化碳材料一直为人们研究的热点。g-C3N4可以用不同的前驱体（如单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素、硫脲等）通过多种合成方法来合成，如高温高压法、化学气相沉积法、模板法、热聚合法和电化学沉积法等。1.3.2.1高温高压法高温高压法（HPHT）是一种能够有效合成亚稳态材料（如氮化碳材料）的一种方法。高温高压固相法一般先将富氮和富碳有机固体化合物混合均匀后，再经过高温高压处理一段时间，即可获得石墨相氮化碳材料。该方法反应条件较为苛刻，产物一般有较多非晶碳成分。故利用高温高压法至今依然未能得到具有良好结晶型的氮化碳。1.3.2.2化学气相沉积法化学气相沉积法（CVD）是一种可以在高纯度的材料中有意地掺入某种杂质形成掺杂材料的方法。气相沉积法制备g-C3N4一般以碳氮有机化合物为反应原料，在加热或者其他辅助条件下，碳氮有机物分解成反应活性较高的小分子，之后这些小分子再发生聚合反应形成氮碳聚合物。对于氮化碳材料合成的基本原理则是采用放电或高温等手段来分解反应气体，产生N原子、C原子或C原子基团等反应粒子，并且最终在基底上制备生长出氮化碳膜[19]。其中化学气相沉积法采用的较高的反应压力能大大提高涂层制备速率且基底温度的升高会促进表面化学反应的进行。1.3.2.3热聚合法热聚合法是近年来制备g-C3N4最为常用的一种方法，因为该方法具有操作步骤简单、所需原材料易得、实验条件要求低和制备周期短等优点。该方法通常是用含碳元素和氮元素的小分子作为前驱体（如单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素等），通过改变热聚合温度来实现不同结晶度g-C3N4的制备。以单氰胺为例，发生的反应过程如图1.4所示[20]。可也有实验证明当温度高于600℃甚至700℃时，制备的g-C3N4就会分解成气体，导致产率极低。所以利用热聚合法制备氮化碳时，最佳的煅烧温度范围应为550~600℃。图1.4单氰胺热聚合法制备g-C3N4的反应路径另外，除了单氰胺，用双氰胺、三聚氰胺及尿素等前驱体通过热聚合法来制备也是通过类似的途径得到的g-C3N4。即先初步形成三聚氰胺，温度升高后形成melem和melon，最后温度进一步升高得到块状的g-C3N4。本实验制备也是通过热聚合法，以尿素为前驱体，煅烧温度为550℃。1.3.2.4热溶剂法热溶剂法合成g-C3N4,是在超临界的状态下,用有机溶剂通过缩聚反应制备前驱体。此法具有反应条件温和、产物均匀性好、实验条件易于控制等优势.Wang等[21]采用溶剂热法将15mmol三聚氰胺和11mmol双氰胺粉末分散在60mL乙腈中,混合液在100mL四氟乙烯内衬的高压釜中搅拌12h,然后将高压釜密封并保持在180℃下维持12~96h,在60℃干燥12h,成功合成了石墨化氮化碳空心微球（CNO）。1.3.2.4电化学沉积法电化学沉积法通常采用施加直流电的方式，以碳氮有机物溶液为反应原料，在电极基底上生长氮化碳材料。该方法具有容易控制操作、设备简单、能降低反应体系温度与C-N成键反应能垒等优势，但是电极基底需要较好导电性，获得的产物不太容易分离提纯。Fu等通过在控制温度低于80℃环境下，以乙腈为电解液,在硅衬底上的有机液体电沉积来合成氮化碳膜。膜中的N/C比约为0.25。X射线衍射测量表明该膜含有一些C3N4多晶相。傅里叶变换红外光谱，X射线光电子能谱和拉曼光谱分析表明C3N4薄膜中既有C3N4晶体也存在C-N与C=N键。1.3.3g-C3N4的发展和应用在能源短缺和大量环境污染的今天，对可持续能源光能的开发和利用成为了当今的热点，而半导体光催化恰好在解决这两个社会问题上拥有巨大的潜能。在已经研究过的各种各样的光催化剂中，TiO2由于具有低成本，无毒，较好的光催化活性和良好的化学稳定的特性，被认为是最有潜力的半导体光催化材料，早已被人们大量的研究和开发利用[21]。但由于TiO2的禁带宽度较宽（约为3.2eV）[22]，使它只能吸收紫外线区（λ≤387nm）的光，而对可见光的吸收几乎为零，从而限制了其对光的利用。另一方面，由于TiO2的光生电子和空穴的复合现象比较严重，极大地限制了二氧化钛的光催化性能，也使得的人们对于TiO2的利用收到了限制。而对于氮化碳材料，特别是类石墨相g-C3N4，由于其具有特殊的晶体结构和相对较窄的禁带宽度（约为2.7eV），使其对光的吸收范围增加至450nm的可见光区域[23]。而g-C3N4目前主要应用的领域有水解产氢、降解各类污染物、有机合成与氧化还原等。单一g-C3N4的光生电子-空穴复合率较高，为抑制光生电子-空穴对的复合促进g-C3N4在光催化方面的应用，人们研究了很多改进g-C3N4的方法如：掺杂改性、微观结构调整、物理复合改性等。其中掺杂改性能有效的改变电子结构和能量的配置；微观纳米结构的调整可通过硬模板法和软模板法等进行调整；而改善其物理化学性质可通过改变g-C3N4异质结来实现[24]。本实验通过组合花状TiO2球和g-C3N4来形成异质结，以促进光生电子空穴对的分离，增强光催化性能。1.3.4g-C3N4的改进方法1.3.4.1构建半导体异质结异质结是近年来催化领域最流行的词之一，它由两种不同的半导体催化剂组成，相互联系形成催化剂异质结结构。由于异质结结构可以促进光生电子和空穴向相反的方向移动，从而极大提高了光生电子和空穴的有效利用率，因此具有异质结结构的光催化剂具有明显优于单一组分催化剂的良好催化效果。LiangZhou等[25]通过在g-C3N4上生长TiO2和在TiO2上掺杂g-C3N4的方法实现g-C3N4和TiO2异质结的制备，极大地促进了光产生电荷载流体的分离，大大提高催化剂的光催化活性。而优质光催化活性的g-C3N4/TiO2异质结催化剂，主要可以应用于有机污染物的光催化降解、光催化分解水制氢、CO2催化还原、重金属离子处理和细菌灭活等方面。同样还有赵云霏等人[26]用Ni2P和g-C3N4复合并对其光催化产氢性能进行了研究，研究结果表明复合后的g-C3N4/Ni2P的光催化产氢速率相对于纯g-C3N4而言提高了13倍，可以达到165μmol-1·h-1。1.3.4.2调控微观孔道和比表面积g-C3N4的比表面积小,约为10m2/g,其光催化活性很容易受到抑制。总所周知，光催化剂不同的形貌特征，会表现出不同的比表面积与光催化活性中心，增大光催化剂的比表面积可以增加活性位点数,提高光催化效率。而介孔氮化碳由于具有更大的比表面积，通过合成介孔氮化碳可以提高g-C3N4的光催化活性。介孔氮化碳主要通过硬模板法与软模板法合成。1.3.4.3与碳材料杂化碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯等碳材料不仅具有优异的导电性，还具有低的费米能级，将碳材料与g-C3N4复合有利于提高光生电子传输特性，抑制光生载流子复合，石墨烯是一种二维蜂窝状晶格紧密堆积的单层碳原子组成的具有优异电学性能和较大的比表面积的材料，是最近研究比较热门的材料之一，也被尹竞等[27]用来与g-C3N4复合研究其复合后的光催化性能。通过g-C3N4的前驱物与石墨烯（rGO）溶液混合处理后用高温煅烧的方式可得到g-C3N4/rGO复合材料，或者直接通过研磨负载后在氮气氛围下煅烧合成材料g-C3N4/rGO。且结果表明复合比例为g-C3N4/rGO（2%）的光生电子-空穴对的复合率相对于纯g-C3N4的复合率大大降低，即其光催化活性大大增加。其中不同比例复合的g-C3N4/rGO光催化降解如下图所示。这是因为石墨烯起到了为g-C3N4提供电子转移载体的作用，促进了光生电子-空穴对的有效分离，从而提高了光催化效率。1.4半导体光催化产氢原理氢气是清洁环保的新型绿色能源。与传统的制氢技术相比，半导体光催化剂将太阳能和氢能源结合起来，符合当代可持续发展的主题，为寻找新能源提出了可行性的方案。所以半导体光催化产氢已经成为了实现氢气大规模生产最有希望的途径之一。由半导体光催化原理中可知，当光生电子空穴对产生以后，会向催化剂的表面迁移，并在催化剂表面的反应活性位点处发生氧化还原反应。如光生电子会将水中的H+还原成H2，而光生空穴会经过反应将OH-氧化产生O2，或被反应体系中加入的牺牲剂所消耗掉，达到促进光催化产氢效率的结果。即光催化产氢过程包含三个基本步骤：（1）半导体吸收光子产生光生电子和光生空穴；（2）光生电子/空穴对的分离、迁移和复合；（3）吸附于表面的物质与载流子发生反应产生氢气和氧气[28]。半导体光催化产氢除了需要复合基本的光催化原理外，光催化分解水还要满足方程式：(1.2)即半导体催化剂分解水还必须满足的两个必要的条件为：（1）半导体催化剂的禁带宽度必须比水的裂解电压1.23eV大；（2）半导体催化剂导带的位置必须要比H2/H2O的还原电位（0eV）更负且价带的位置必须比O2/H2O的氧化电位（+1.23eV）更正。第二章实验仪器药品以及测试方法2.1引言本文主要研究花状TiO2球和g-C3N4的复合，并将复合物作为光催化材料进而研究其光催化产氢性能。通过现代化的物理测试仪器和电化学测试仪器对制备的材料进行表征。本章主要介绍研究过程中使用的物理及电化学测试仪器。2.2实验主要仪器和样品2.2.1实验仪器表2.1实验主要仪器实验仪器型号生产厂家低温冷却水循环泵CCA-20巩义市予华仪器有限责任公司磁力加热搅拌器78-1常州普天仪器制造有限公司氙灯光源系统CEL-HXF300北京中教金源科技有限公司医用离心机TG16-II湖南平凡科技有限公司马弗炉MF-1100C安徽贝意克设备技术有限公司电子天平EX225DZH奥豪斯仪器（常州）有限公司电热恒温鼓风干燥箱DGG-9030A安徽贝意克设备技术有限公司数控超声波清洗器KQ-300DE昆山市超声仪器有限公司电子万用炉纯水机2.2.2实验原料本论文使用到的主要原料和试剂如下表2.2。表2.2主要实验原料试剂规格生产厂家尿素分析纯阿拉丁钛酸四丁酯分析纯国药集团化学试剂有限公司硅酸四乙酯分析纯国药集团化学试剂有限公司无水乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司甲醇分析纯国药集团化学试剂有限公司三乙醇胺分析纯国药集团化学试剂有限公司十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分析纯国药集团化学试剂有限公司氢氧化铵分析纯国药集团化学试剂有限公司Nafion溶液分析纯阿拉丁氮气（N2）高纯2.3材料的性能表征方法及其原理2.3.1X射线衍射（XRD）X射线衍射（X-raydiffraction,XRD）是一种通过对材料进行X射线衍射，根据图谱衍射峰的位置及强度来确定材料成分、晶型、结构的一种简单且有效的测试方式，该测试方式操作简洁且说服力高故被广泛用于定性分析。本论文使用的XRD设备名称为德国BrukerAXSD8-Focus型X射线衍射仪，其扫描范围为2θ=80°具体参数信息如下表2-3。表2-3XRD设备具体参数信息参数名称射线滤波管电压管电流陈列探测器入射波长扫描速度扫描步长数值CuKαNi40kV40MaLynxEye1921.540598Å0.05s0.01°2.3.2扫描电子显微镜（SEM）扫描电子显微镜（ScanningElectronMicroscope）简称扫描电镜。扫描电子显微镜具有可以直接观察较大试样、放大倍数范围和景深大等特点，故可用多种物理信号对样品进行综合分析、观察表面粗糙且厚度较厚的样品，同时还可直接观察不同区域的样品表面。因其操作简便且可适用范围广，目前已广泛应用于生物、医学、动物、冶金，化学及材料等领域。2.3.3光致发光光谱（PL）测试光致发光光谱(PhotoluminescenceSpectroscopy，简称PL谱)是一种可以通过对光催化材料在光催化过程中电子-空穴的利用率来探究分析催化剂活性的一种方法，也是光催化剂中电子-空穴的迁移和分离效率的有效表征手段。其主要原理是当半导体光催化材料在收到光照或吸收能量时，价带中的光生电子跃迁至导带中，并在价带内留下光生空穴。为达到最低激发态，光生电子在导带中占据导带底，空穴在价带中占据价带顶，达到准平衡态。而准平衡态下的光生电子和空穴会通过复合放出能量，形成不同波长的光的强度或能量的分布光谱图。光致发光过程包括荧光发光和磷光发光两种，而一般用光致荧光发光来检测和表征半导体的光致发光光谱。PL测试的优点是：在激发光能量不是很大的情况下，该测试方法对样品无损，且可以迅速、便捷地对半导体材料的杂质、缺陷及材料的发光性能进行表征。因此，目前许多光催化过程中的反应机理的研究都利用光致发光光谱检测来进行。2.3.4光电流和光电阻测试光电流和光电阻测试需要提前制备TiO2的树脂样品均匀涂抹在导电玻璃片上以保证测试的稳定性和准确性，光电流测试开始前需要对仪器参数进行校准，仪器参数稳定后，开始计时并以30s为周期开光和避光，记录400s内的数据。光电阻测试可以在光电流测试结束后关闭灯光直接开始。测试仪器的主体为电化学工作站。2.4材料光催化产氢性能表征方法光催化产氢测试实验步骤如下：称取0.05g的样品于反应容器中，加入90mL去离子水，超声五分钟使其分散均匀，再加入10mL的牺牲剂（三乙醇胺）。打开磁力搅拌器（300r/min），边搅拌边对反应容器中溶液通入N215min，通气完成后拧紧取样口的盖子，避免漏气。打开循环水冷却系统使反应溶器温度保持在10℃左右，用氙光灯（工作电压14V，工作电流14A~21A）在全光谱波段下进行照射，计时，每1h测一次产氢量。产氢量用气相色谱仪测量。第三章TiO2/g-C3N4异质结的制备与光催化产氢性能研究3.1实验方案3.1.1单分散无定形TiO2球的制备通过在乙醇溶液中控制钛酸正四丁酯的水解合成无定形TiO2球颗粒。通常，将70mL无水乙醇与0.5mLH2O充分混合，常温下一边搅拌一边缓慢滴入2mL钛酸正四丁酯，滴加速率为0.5mL/min，滴加完成后封盖持续搅拌24h。离心分离并收集白色沉淀，然后多次醇洗，并在真空环境下干燥过夜备用。3.1.2花状TiO2球的制备将前期制得的0.2TiO2球超声分散在50mLH2O和1mLCTAB(2mg/mL，形貌调节剂)的混合溶液中，在剧烈搅拌下滴入氨水溶液使得pH>11，混合均匀后在120℃条件下水热24h，水热完成后离心收集，先用水洗多次，最后用乙醇洗涤，真空干燥备用。3.1.3花状TiO2@g-C3N4的制备称取0.2g花状TiO2球于研钵中，加入xg（x:0.2，0.8，1，2，4）尿素研磨均匀，按照不同的比例分别置于氧化铝坩埚中，然后使用电子炉将混合物加热至熔融并搅拌均匀，最后置于马弗炉中煅烧，升温速率为2.5℃/min，并在550℃下保温4h，收集备用。3.2样品表征及结果分析3.2.1XRD分析图3.1不同比例的TiO2@g-C3N4的XRD图谱3.2.2SEM分析图3.2a)b)为溶胶凝胶法合成的二氧化钛球；c)d)为水热刻蚀后得到的二氧化钛花状球；e)f)为负载g-C3N4的二氧化钛花状球图a)c)e)和图b)d)f)分别为分辨率为5μm和2μm下的扫描电镜图，图a)b)是通过溶胶凝胶法制得的TiO2球，从图中我们可以看到合成的TiO2球的表面以及物质分布的较为均匀，未观察到大颗粒堆积现象，从图c)d)可以看出经过水热刻蚀的TiO2球表面出现了细密的纳米片状结构，与中心的球状TiO2组成TiO2花状球，从图e)f)可以看出二氧化钛花状球的表面均匀生长了一部分絮状物，综合所有测试结果可以判定这些絮状物为g-C3N43.2.3光致发光光谱（PL）测试图3.3TiO2、1CN、5CN、10CN的PL测试图谱上图TiO2、1CN、5CN、10CN分别表示为纯TiO2及TiO2和尿素分别以1、5和10倍的质量比制得的TiO2@g-C3N4的PL测试图。其中激发波长为325nm，由图可知1CN、2CN、10CN这三个样品均在约为450nm处产生较强的荧光发射峰，此峰归属于g-C3N4内部三嗪结构π-π*轨道的电子跃迁。又由图可以很明显地看出复合g-C3N4后的TiO2@g-C3N4的峰强均比纯TiO2的峰强要低，当TiO2和尿素的质量比为5倍是，其峰强最低。而样品的荧光强度与其电子-空穴对的分离程度是相关的，即电子-空穴对的分离程度越大，其复合几率越小，峰强也就越低。说明纯的TiO2的电子空穴复合率高，而通过复合g-C3N4后其复合率有所降低，材料内部存在快速的光生电子-空穴对的迁移和分离通道，这也与后期测试TiO2@g-C3N4的产氢性能远优于纯TiO2的产氢性能相一致。TiO2@g-C3N4被光激发后，光生电子被快速地转移到TiO2表面与g-C3N4结合，加快了光生电子-空穴对的分离，从而提高了光催化效率。对于TiO2和尿素的各个质量比，其中5倍质量比制作出来的样品电子空穴对分离程度最高，1倍质量比制作出来的样品电子空穴对分离程度最低。这一现象产生的原因可能是TiO2与g-C3N4复合后，5倍质量比的样品g-C3N4在TiO2的表面分布相对均匀，TiO2的光生电子能快速迁移到TiO2表面上的g-C3N4上，且两者复合后发生了协同效应，形成了异质结，加速了光生电子-空穴对的分离，因而降低了电子空穴对的复合率，使其的荧光强度降低，峰值变小，1倍质量比的样品因为TiO2与g-C3N4复合不均匀协同效应相对较低，导致光生电子空穴对的复合率升高，使其的荧光强度增强，峰值变大。3.2.4光催化产氢性能测试由上图可知，图a）为尿素分别以质量比1、5、10倍的比例与TiO2反应制得的TiO2@g-C3N4样品与纯二氧化钛花状球在光照下的产氢图。对比各比例样品可知，相对于纯的TiO2的产氢量（140μmolh-1g-1），复合后的TiO2@g-C3N4平均产氢量（200μmolh-1g-1）更高。而TiO2与尿素按不同比例复合后的得到的TiO2@g-C3N4的产氢量都有所提高，5、10倍量的尿素制作出来的样品提升最为显著，其中产氢量最高的是比例为5倍时的TiO2@g-C3N4（350μmolh-1g-1）。3.2.5光电流和光电阻测试图3.4a)不同尿素质量比的TiO2@g-C3N4的光电流测试图谱；b)同尿素质量比的TiO2@g-C3N4的光电阻测试图谱从图a)b)中可以看出负载g-C3N4后的TiO2其光电流位差都有所提升，光电阻都有所降低，表明负载g-C3N4后的TiO2其光电性能得到了提升，对比其他样品可以看出质量比为1:5的样品表现出的性能最优，质量比为1:10的样品次之，纯二氧化钛的光电流性能相对较弱。二氧化钛表面负载g-C3N4后，加速了二氧化钛表面载流子的转移，降低了光生电子空穴对的复合率。第四章结论与展望4.1结论（1）本文通过溶胶凝胶法合成了二氧化钛球，通过水热将二氧化钛球刻蚀成花状二氧化钛球，将二氧化钛花状球均匀分散在不同质量比的熔融尿素中通过热聚合法合成了不同比例的TiO2@g-C3N4复合物，并通过SEM观察其形貌知道二氧化钛花状球表面的纳米片上均匀了的负载了一层g-C3N4。这一层g-C3N4为光生电子和空穴提供了转移载体，降低了光生电子-空穴对的复合率。实验结果表明负载了一层g-C3N4的二氧化钛花状球其光催化性能得到明显提高。（2）本文经过XRD、SEM、PL测试及光催化产氢测试等测试，可以知道g-C3N4是一种很好的非金属半导体光催化材料，而TiO2由于其特殊的结构性能，极大增强了其比表面积和促进了光生电子的转移，且在和g-C3N4结合的时候会产生协同效应，促进光生电子-空穴的分离和转移，抑制了载流子的复合，延长了载流子的寿命，从而提高了光催化产氢性能，改善了光催化活性。4.2未来研究展望光催化产氢是人类社会发展至今的一个新的需求，也颇具挑战性。虽然光催化产氢已经被国内外很多学者做了很多研究，但总体来说，还存在着对太阳能的利用率较低，且将水转化为氢气的效率也较低。想要大量应用于工业中还需要时间和更多更深入的研究。本文只讨论了光催化产氢这一部分，但光催化还可以应用于其他方面如光催化有机污染物的降解、光催化还原CO2等除此之外，我们还可以深入探讨光催化的各项机理、扩展光催化的应用范围等。作为一种新型光催化剂。人们已经对g-C3N4的各种制备条件和改性方法进行了各项研究。但如何制备出环保高效、拥有高的比表面积且能减少其电子空穴复合率的氮化碳仍是未来研究的主要方面。目前，对g-C3N4的改性方法有很多，对其改性的物质也有很多。但不同材料与g-C3N4复合的改性机理还不够明确，需要进一步的探究。本实验将二氧化钛花状球均匀分散在不同质量比的熔融尿素中，通过热聚合法合成了不同比例的TiO2@g-C3N4复合物，TiO2煅烧过程中负载的g-C3N4具有不可控性。实验过程中发现负载了g-C3N4的TiO2@g-C3N4复合物的光催化性能确实有很大的提高，但其方法稳定性不够好，有待提高。致谢感谢公衍生老师一直以来对我的殷切期盼和悉心指导，感谢吴茂学长，张锦学长，聂涛学长黄玉杨学姐在我做大创做毕设的时候给予的帮助，公老师深厚的学术功底、渊博的专业理论知识，广阔的理论背景和新奇的思维方式，让我感受到了科研生活的无穷乐趣；吴茂学长踏踏实实，认认真真的风格，深厚的实践经验值得我不断追寻，张锦学长、聂涛学长和黄玉杨学姐雷厉风行的作风，扎实专业技能使我受益匪浅，他们让我懂得无论是科研还是生活中的小事，我们都要严格对待，时刻秉持着认真的态度，和对工作的饱满激情。感谢张宗怀学长在大二的时候把我引荐进实验室学习实验技能，让我很早地熟悉实验室的各类仪器和药品的操作和使用，为我之后的科研生活奠定了坚实的基础。同时感谢实验室的友爱的学长学姐们，从你们身上我学到了为人处世的随和友善，科研工作的屡败屡战，不屈不挠，开拓进取，自强不息的精神。感谢排球队的每一份子，与你们同行，我很开心。感谢学院任课老师们的谆谆教导，为我打下了材料科学领域坚实的基础最后我要感谢我的家人长久以来对我的支持，你们辛苦了！参考文献[1]张静,袁梦鑫.二氧化钛光催化材料的发展及其现状[J].综合论坛,2018,38:1.[2]杨健林,蔡济众.光催化二氧化钛的制备及性能研究[J].技术与信息,2019,2:88.[3]陈安,刘振华.光催化材料的研究和发展趋势[J].广东化工,2017,9:138.[4]FujishimaA,HondoK.ElectrochemicalPhotolysisofWaterataSemiconductorElectrode[J].Nature,1972,37(1):238-245.[5]张娜娜,何又青等.纳米二氧化钛在能源和环境治理方面的应用[J].广州化工,2018,46(12):19-20.[6]LinaMa,GuohongWang,etal.Synthesisofcore-shellTiO2@g-C3N4hollowmicrospheresforefficientphotocatalyticdegradationofrhodamineBundervisiblelight[J].AppliedSurfaceScience,2017,7:263-265.[7]FuJ,YuJ,JiangC,etal.g-C3N4‐BasedHeterostructuredPhotocatalysts[J].AdvancedEnergyMaterials,2018,8:1701503.[8]YueW,QuanJ,ShangJK,etal.AdvancesintheSynthesisofMesoporousCarbonNitrideMaterials[J].ActaPhysico-ChimicaSinica,2016,32(8):1913-1928.[9]YeC,LiJX,LiZJ,etal.EnhancedDrivingForceandChargeSeparationEfficiencyofProtonatedg-C3N4forPhotocatalyticO2Evolution[J].AcsCatalysis,2015,5(11):6973-6979.[10]ZhangS,LiJ,WangX,etal.Rationallydesigned1DAg@AgVO3nanowire/graphene/protonatedg-C3N4nanosheetheterojunctionsforenhancedphotocatalysisviaelectrostaticself-assemblyandphotochemicalreductionmethods[J].JournalofMaterial