传统芬顿法高级氧化技术在工业废水处理中的应用

IV传统芬顿法高级氧化技术在工业废水处理中的应用摘要随着中国经济的发展，国内设有了多种工厂且数量繁多，因此也造成了水环境污染日益严重，各种工业活动比如造纸、制药、制革和农药等工业废水成分复杂、有机物含量高、色度高并且难降解,从而大量的排放污水使得水污染越来越严重，为了应对这一问题我国对废水的处理力度和要求也越来越高，各工厂废水排放标准也随之提高。但传统的废水处理已经很难满足污染物去除的要求了,因此很多企业对工业废水进行深度处理,目前市场最认可的就是用芬顿工业处理废水。描述了芬顿氧化法在废水中处理污染物的机理,在制药废水、造纸废水、农药废水和制革废水等工业废水处理中的应用。关键词:芬顿氧化过氧化氢工业废水羟基自由基1.引言1.1芬顿氧化法的基本原理近几十年来,涉及生成羟基自由基（OH·)的化学处理方法,即所谓的高级氧化(AOPs),已成功应用于工业废水的处理，尤其是针对含有难降解污染物的废水的处理。在这些高级氧化技术中，芬顿法是研究和使用最为广泛的一种技术方法。芬顿氧化法的催化反应机理是亚铁离子在酸性条件下（pH=2-4)与过氧化氢反应生成三价铁离子、羟基自由基（OH·)和氢氧根离子。因为H0·具有超强氧化性，它能攻击有机烃类物质并夺取碳上的氢，生成有机自由基过渡产物，而三价铁离子又可以进一步氧化有机自由基生成有机烃类物质的碳正离子，碳正离子与氢氧根离子结合转变为醇类物质，之后由醇类物质再进一步氧化转变为醛、羧酸，直至最后被矿化生成水和二氧化碳。芬顿氧化反应为链式反应，亚铁离子催化分解过氧化氢是链式反应的引发阶段。亚铁离子被氧化成三价铁离子后，它还会通过氧化过氧化氢和有机自由基过渡产物被再次还原为亚铁状态。具体反应过程如下：Fe2++H2O2→Fe3++HO·+HO-(1)Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+(2)RH+HO·→R·+H2O(3)R·+Fe3+→R++Fe2+(4)R++HO-→R-OH(5)这里要注意，芬顿氧化反应中还存在一些竞争反应。三价铁离子与过氧化氢反应生成的过氧氢自由基（OH2·）对羟基自由基有消耗作用。此外，亚铁离子和过氧化氢也会消耗羟基自由基，羟基自由基之间也会相互抵消，这些竞争反应对氧化过程会产生不利影响。具体反应如下：Fe2++HO·→Fe3++HO-(6)H2O2+HO·→HO2·+H2O(7)HO2·+HO·→O2+H2O(8)HO·+HO·→H2O2(9)除羟基自由基外，还有一种理论认为芬顿反应会形成高价铁的配合物(Fe(OH)22+)(Ⅳ价）（参见反应式（10）），高价铁本身具有较强的氧化性，可以通过电子转移来分解有机物。Fe2++H2O2→Fe(OH)22+→Fe3++HO·+HO-(10)1.2传统芬顿氧化技术的工艺特点芬顿氧化处理的示意图如图1所示。典型的搅拌式分批反应器通常用于pH值控制在3-3.5范围内。Fe2+最常作为硫酸亚铁添加，H2O2通常作为35%水溶液添加。该过程通常在环境温度和压力下工作。反应堆容器必须涂上耐酸材料，因为腐蚀可能是一个严重的问题。反应物的添加顺序如下：废水、稀硫酸（用于维持酸性条件）、酸性溶液中的催化剂（Fe2+盐）、酸或碱中进行pH调节和过氧化氢。芬顿反应堆的排放物进入中和罐，加入絮凝剂后Fe(OH）3和其他伴随固体通过沉降分离。如有必要，可以使用最后的砂过滤阶段。图1芬顿氧化法的工艺流程芬顿氧化反应为链式反应，氧化过程的效率主要取决于温度、pH、过氧化氢和催化剂浓度等因素对Fe3+向Fe2+循环转化的影响。在传统芬顿氧化工艺中，芬顿反应要求pH值保持酸性条件,因为在中性和碱性条件下三价铁离子会形成氢氧化铁沉淀而失去催化能力。尽管如此，pH值也不能太低,一般控制在3左右，酸性过大会抑制三价铁离子与H2O2的反应，降低Fe3+向Fe2+转化的速率。另外，温度也是影响芬顿反应的重要因素。增加温度可以提高催化反应速率，但在温度升高的同时，H2O2也会加速分解为H2O和O2。有研究表明，在20℃-100℃范围内，温度每提高10℃，过氧化氢的分解速率会增加2.2倍。除此以外，过氧化氢的投加量应当与亚铁离子的浓度保持适宜的比例。如果过氧化氢的投加量过小，Fe3+向Fe2+的转化受到抑制；而投加量过大，剩余过氧化氢又会产生竞争反应，消耗羟基自由基。一般，过氧化氢的投加量会根据水中污染物的特点、初始浓度大小、与过氧化氢反应的化学计量关系以及要达到的去除目标等因素进行核算。与其他氧化技术相比，芬顿氧化法的优点是可以在常压和室温下进行反应，无需能量输入即可激活过氧化氢，反应时间短且反应所需试剂简单易得、易于处理。它的主要缺点：一方面是双氧水和铁盐的消耗带来的高成本，另一方面需要考虑对反应中形成的铁盐沉淀物的分离和处置问题。1.3课题的提出芬顿氧化已经用含有多种目标化合物的合成废水进行了测试，如酚类、氯类、甲醛、2，4-二硝基苯酚、2，4，6-三硝基苯酚烯、2，4-二硝基甲苯、5，4-氯苯、四氯乙烯、卤代甲烷、胺、六氢-1，3，5-三硝基-1，3，5-三嗪（RDX)。然而，有许多化学物质是芬顿难以降解的，如乙酸、丙酮、四氯化碳、二氯化钾、草酸、马来酸、丙二酸、正丙酸、三氯乙醇等。已经证明这些化合物在通常温和的芬顿氧化操作条件下具有抗性。除这些基础研究外，该工艺还应用于工业废水（如化学、制药、纺织、纸浆、化妆品、软木加工废水等）。污泥和污染土壤，结果显著降低毒性、改善生物降解性、去除颜色和气味。2.传统芬顿氧化技术在化学生产工业废水处理中的应用2.1.农药废水农药废水特点是污染物成分复杂、毒性较大、难生化降解且高色度。Barbusinski和Filipek1分析了技术在处理波兰南部农药生产废水方面的有效性。大多数农药使用2.5g/L的H2O2剂量完全降解，相当于化学计量上COD的五倍。有机磷农药达到最佳效果，降解率为95%-100%。有机氯的去除率也相当高（>90%），沸水对生物发光细菌费氏弧菌的毒性显著降低。在进一步的研究中，Barbusinski研究了芬顿工艺正在处理波兰南部两个化工厂收集的四种工业废水方面的应用。废水来源于生产马来酸、马来酸酐、2-乙基己醇、脲醛胶粘剂和农药。虽然在COD方面获得了较高的去除效果，但这些效率不一定伴随着生态毒性（费氏弧菌）降低到足够低的水平，除非使用高H2O2含量和反应时间是足够低的。杨晓燕2等利用微电解-芬顿法作为吡虫啉农药生产废水的预处理工艺,有效的降解了废水中有机物的浓度,提高了预处理出水的可行性。最后研究表明:微电解PH为3-4,反应时间为90min;芬顿法PH为4-5,控制停留时间1h。在该情况下,COD大约降低至8800mg/L,去除率为81%且色度的去除率为90%,COD/BOD5降低至4以下。魏国玉3等在处理聚四氢呋喃废水时,探究了芬顿氧化法以及FeSO4和H2O2的用量对废水聚四氢呋喃中有机物去除的效果和影响。研究结果表明芬顿氧化法对聚四氢呋喃生产中产生的高浓度有机物具有良好的降解效果,随着H2O2投放量的增加,COD的去除率先增再减,过量投加H2O2会引起出水COD的增加,实验确定H2O2的最佳投加量是废水初始COD的2倍。在反应时间为30分钟和pH=3时,H2O2、FeSO4和废水的溶液浓度的配比为0.2:1:1时,COD可达到84%的最大去除率。2.2.制革废水制革工业产生的废水碱性大并含有高浓度的有机物、硫化物、悬浮物和盐，具有很强的毒性。Vidal4等采用芬顿氧化与生物处理组合工艺处理此类废水,芬顿氧化法作为预处理单元。当H2O2/Fe2+和H2O2/COD比值分别为9和4时,对水中COD的消减率接近90%。氧化出水再进入后续生物处理单元后,剩余COD的去除率为35%-60%,因此总的COD去除率能达到95%以上。作为对比，单纯采用生物处理只能达到60%的去除率。Dantas5等对比考察了芬顿氧化法和光助芬顿氧化法对皮革工业废水的处理情况。结果表明,整个降解过程分为两个阶段:首先是快速降解阶段,COD约减少70%,然后是缓慢降解阶段,反应4小时后COD去除率达到90%。相比传统芬顿氧化法，光助芬顿氧化法的羟基自由基的产生效率高，因而对污染物的降解效果更好。另外，毒性评价（卤虫藻）结果表明，经芬顿氧化法处理后，出水毒性随COD的减少而降低，但必须对残留的H2O2进行控制，因为H2O2对毒性评价会产生负面影响。肖昀斌6等用芬顿试剂处理制革废水,重点考察了Fe2+和H2O2的比值、pH值、H2O2的用量以及反应时间对处理效果的影响。结果表明，当废水COD为700mg/L时,最佳反应条件为：pH=3、H2O2（质量分数30%）的投加量为24.47ml/L、亚铁离子和过氧化氢的物质的量的比为0.6:1,经过0.75h的反应后。COD可以从700mg/L降至350mg/L以下。达到下游污水处理厂的验收规范(COD≤350mg/L)。马祥7等应用芬顿法对鞋厂产生的废水进行预处理,通过正交实验和单因素实验研究了H2O2用量、反应时间、温度、ρ(H2O2):ρ(Fe2+)和pH值对鞋厂废水处理的影响。结果表明,对COD的去除率影响最大的是H2O2的用量,后面一次是ρ(H2O2):ρ(Fe2+)、pH值和反应温度。当H2O2用量为1.21g/L,ρ(Fe2+):ρ(H2O2)=1:4、pH=4、反应温度为70℃,反应时间为120分钟,废水COD去除率为88.41%。2.3.化妆品生产废水化妆品生产工业废水中含有大量的油脂、悬浮固体和洗涤剂成分，COD浓度高且可生化性差。一般采用压力浮选混凝/絮凝的方法进行处理。Bautista8等采用芬顿氧化法对西班牙化妆品行业的两种废水进行了处理，两种废水的COD的值分别为4730mg/L和2660mg/L。对应的TOC值分别为1215mg/L和785mg/L，BOD5/COD（B/C)分别为0.133和0.169，从B/C结果可以看出两种废水的可生物降解性都比较差。研究确定当控制pH=3.0，Fe2+浓度为200mg/L，H2O2投加量为初始COD的化学计量理论值，芬顿氧化法在25℃条件下对两种废水的TOC的转化率均超过45%，在50℃时能达到60%以上。氧化处理后出水符合COD区域限制，可以排入城市下水道系统。Coste9等人用化妆品工业废水对几种AOPs进行了比较。经过膜反应器（BIOSEP)的完全生物处理后，难降解的COD仍然存在。对六种COD还原氧化处理进行了比较:芬顿试剂、低压紫外灯直接光解、酸性pH和pH6.25下的O3、UV/O3、UV/H2O2、O3/H2O2和O3/UV/H2O2.结果表明，预处理后的出水成分可以通过自由基机制去除，但有一部分需要通过紫外光解才能被完全氧化。芬顿试剂最大COD还原率为80%，可能是由于清除剂的竞争，该试剂对自由基氧化反应的耐受性更强。2.4.酚醛树脂生产废水酚醛树脂生产过程中产生的废水中含有高浓度的苯酚及其衍生物，可生化降解性差且有高毒性。Kavitha和Palanivelu10考察了传统芬顿氧化工艺对酚醛树脂生产废水的降解效率。这里选取的废水类型包括模拟废水和实际生产废水。实际生产废水来自印度的一家树脂制造厂，废水中含有COD2904mg/L、溶解性有机碳（DOC）933mg/L和苯酚1215mg/L。研究确定的最佳反应条件为：pH=3.0、H2O2/COD重量比为2.2、Fe2+/H2O2的摩尔比分别为0.026。在5分钟的反应时间里，苯酚可以被有效去除，COD的降解率和DOC的矿化率分别为82%和41%。2.5.颜料生产废水颜料生产废水也属于难生化降解废水类型。Park11等人研究了芬顿氧化法对颜料生产废水中的色度和难生化降解有机物的讲解特性。通过开展批量实验，确定了反应的最佳条件，包括pH、H2O2的投加量、H2O2与Fe2+的浓度比和反应时间等。对于原废水的初始COD为2700mg/L，经芬顿氧化法处理后，COD去除率为50%左右，原水的脱色率可以达到90%以上，BOD5/COD（B/C)由0.04提高到0.36，可生化降解性显著提高。2.6.石油开采废水石油开采废水属于石化废水中的一种类型，其水质特点是酸性强、有机物浓度高，并且水中含有大量的亚铁离子。石油开采废水之所以呈现酸性特征，与开采作业中采取的酸化操作有关。酸化是利用盐酸的溶解作用来提高石油井岩层渗透能力的一种技术，长期以来一直是提高油气产量最常用的刺激方法。通常，经过酸化处理，每口井大约能产生200-500m3的废酸性液体。伴随着岩石矿物的溶解，大量的亚铁离子也会溶出进入废液。Gao12等人分析了芬顿氧化法同时去除酸性废液中TOC(总有机碳）和Fe2+的可行性，实验水样取自某石油开采地的一个酸性废液池，水质特征为：PH=1.4、TOC=94mg/L、Fe2+浓度为208mg/L。加入过氧化氢后，亚铁离子向三价铁离子转化，以氧化还原电位的变化作为指示参数，确定H2O2/Fe2+的最佳摩尔比为0.72-0.76。在该摩尔比条件下反应45min，pH值增至3.3-4.5，Fe2+的最低浓度可降至1.2-1.3mg/L。TOC的去除受两方面作用的影响，一是氧化作用，再一个是氢氧化铁的吸附作用。当H2O2/Fe2+的摩尔比提高至3.0，在120min的反应时间中，TOC的总去除率能达到60%，超过四分之三的TOC是由氧化作用去除的。3.传统芬顿氧化技术在其他行业工业废水处理中的应用3.1.制药废水制药废水的处理一直是一个棘手的问题,因为制药过程中使用的化学物质种类繁多,导致废水成分多变且污染物浓度波动大。另外，制药工业合成的物质在大多数情况下是结构复杂的有机化学物质,对生物降解普遍具有抵抗能力。芬顿氧化技术用于制药工业废水处理可以在相当短的时间内显著降低COD。芬顿氧化已被证明是一种合适的预处理方法，可用于处理一种污染及其严重的制药废水，其浓度为362000mg/L-1个COD，主要是由于BOD5/COD所表明的顽固化合物比率低于0.008。这些作者13报道的结果表明，在芬顿反应的第10分钟内，可达到90%以上的COD去除率（55%-60%）。苏荣军14等采用絮凝-芬顿试剂氧化组合工艺法对医用废水进行处理,考察了常温常压下芬顿试剂配比、投加量、pH值等因素对废水处理效果的影响。发现絮凝-氧化与直接使用芬顿试剂氧化的效果是一样的,但前者可以大大节约芬顿试剂的用量,降低运行费用。试验确定芬顿氧化反应的最佳条件为:pH控制在3.0、H2O2与Fe2+的物质的量的比等于3,Fe2+浓度为5mmol/L。在该反应条件下，最终COD的去除率达到82.71%。HÖfl15等人也指出了芬顿法相对于其他高级氧化法的这一优点，他们比较了三种AOPs（H2O2/UV、O3/UV和芬顿）制药废水中吸附有机卤素（AOX)和COD的去除率效果。结果显示这三种方法适用于AOX和COD的降解。与COD相比，紫外光照射对AOX的降解具有较高的选择性。另一方面，基于羟基自由基的选择性较低，但在COD降解中更有效。这解释了为什么H2O2/UV和O3/UV联合使用会导致AOX完全破坏和COD的高效去除率。使用芬顿氧化法AOX和COD几乎可以完全去除，与其他两种AOPs相比，这种处理所需的反应时间相对较短。Kulik16等将改良的芬顿氧化工艺（不控制pH值）与石灰混凝工艺相结合用来处理药厂配制药膏的淋洗废水。共取了三种不同的废水水样，COD浓度分别为4000mg/L、5400mg/L和13130mg/L.最佳条件下（H2O2/COD重量比为2,H2O2/Fe2+摩尔比为10）反应2h,COD去除率分别为87%、94%和96%。Tekin17等应用芬顿氧化技术对土耳其一家制药厂产生的废水进行预处理，不仅提高了废水的生物降解性，还降低了废水的毒性。另外，SanSebastian18等采用芬顿氧化+SBP生物降解技术联合处理制药废水，对COD和BOD的总去除率能达到98%，符合排放标准。其中，芬顿氧化阶段的COD去除率在45%-50%之间。3.2.造纸废水制浆造纸工业废水产生量大、水质复杂，水中污染物既包含天然木材萃取物成分(单宁酸、树脂酸、木质素等),也包含在纸浆制造过程中引入的外来化合物(氯代木质素、酚类、二恶英和呋喃等)。毕可臻19等采用絮凝/芬顿氧化法对某造纸厂产生的高COD浓度废水进行处理,通过正交实验和单因素实验研究了各工艺条件对COD去除率的影响,最终结果表明，常温条件下，pH和H2O2的用量是影响处理效果的最主要因素,其次是FeSO4·7H20的用量，聚丙烯酰胺的（PAM)用量影响最小。在最佳处理工艺条件下,COD去除率可达到95%以上,最终出水COD<60mg/L、浊度<2NTU,符合《造纸工业中纸浆污水排放的标准》(GB3544-2008)要求。张金玲20等利用芬顿法对造纸废水进行深度处理,研究了废水PH值、反应时间、FeSO4投加量和H2O2投加量对废水色度和COD去除率的影响,结果表明在反应时间为30min、pH=5.0、FeSO4投加量为400mg/L、H2O2投加量为80mg/L的条件下，废水色度和COD的去除率分别为74%和52%。崔鑫21等采用改良芬顿氧化技术对辽宁某造纸产业园污水处理厂的进水进行处理，确定最佳反应条件为pH值=4.5、FeSO4浓度为900mg/L、H2O2投加量为2ml/L、反应时间为60min,最终COD和色度的去除率分别约为59%和89%。3.3.垃圾场填埋渗透液目前，填埋仍然是城市和工业固体废物的一种主要处理方式。填埋产生的垃圾渗滤液属于有毒和难降解废水类型。除生物法外,垃圾渗滤液常用的辅助处理方法还包括絮凝沉淀法、活性碳吸附法、蒸发法、化学氧化法和焚烧法等。其中，高级氧化技术受到越来越多的关注。Kang和Hwang22研究了芬顿氧化对韩国浦都市垃圾填埋场渗滤液中不可生物降解的有机物的有效性(COD=1500mg/L),确定当pH=3.5时，COD的总去除率(氧化和混凝)达到最大值,当PH=5时,COD去除率迅速下降。提高H2O2的投放量可提高COD的总去除率和氧化本身的去除率。Primo23等采用一套集成工艺对西班牙某地产生的垃圾渗滤液进行处理,集成工艺报考芬顿氧化、化学中和、膜过滤等核心单元。渗滤液的初始COD浓度的平均值为2100mg/L,BOD5/COD（B/C)为0.08,工艺按分批和连续的方法进行处理。最终出水不含固体、色素和铁,COD的总去除率为80%。芬顿氧化法与膜过滤技术相结合去除难降解污染物是非常有效的方法。曹鹏华24等采用芬顿氧化法对垃圾渗滤液进行预处理研究,研究表明,芬顿氧化法的最佳条件为pH=3,H2O2投放量为6ml/L,反应时间为90min,H2O2和Fe2+的物质的量的比为8:1,最终色度和COD的最大去除率分别为52.7%和45.6%。黄家榜25等采用芬顿氧化法对老化型垃圾渗滤液进行预处理,利用响应面法提升垃圾渗滤液的COD去除率。研究结果表明试验中建立的模型能够真实地反映各主要因素的影响,模型与实际情况吻合。3.4.纺织行业纺织工业废水的特点是含有各种染料和化学添加剂成分，色度高、有机物浓度大、具有较强的酸碱性。纺织工业废水常用的处理方法包括活性炭吸附、生物降解、电化学处理、混凝-絮凝和臭氧化等。Flaherty和huang26评估了芬顿氧化法处理美国一家纺织厂的四种染色废水的效率。通过分批氧化和连续氧化实验，COD分别降低了60%和30%，所有的废水均有颜色减少。此外，作者还用Fe3+代替了Fe2+进行了一些实验，结果表明Fe3+的催化效果可以与传统的Fe2+相媲美，他们认为FeCl3或Fe2(SO4)3具有很强的酸性，是工业上应用芬顿类氧化的最具有价值的催化剂。3.5.食品行业芬顿技术在食品工业生产废水的处理方面也被证明是有效的。尤其是针对含有多酚类污染物的水质类型，比如橄榄油提取厂产生的废水，通常也被称为橄榄油磨坊废水。Beltrán27应用芬顿氧化法处理黑橄榄酸洗液，这种废水的特点是COD含量高并存在多酚化合物。经芬顿氧化法处理5-15min后，能够去除73%的COD和90%的多酚。废水的颜色也几乎完全消失。Rivas28等利用芬顿氧化技术处理了西班牙的一家橄榄油厂产生的废水。重点研究了一些操作变量的影响，并提出了氧化反应过程的动力学模型，认为Fe3+和H2O2之间的反应是关键的控制步骤，而H2O2低效分解成水和氧的反应也有重要的影响。3.6.软木加工工业软木加工生产废水主要源自软木的煮沸工序。软木加工工业废水的特点为废水产量大（400L/t软木）、有机物浓度高（COD4.5-5.5g/L；BOD1.1-1.8m/L）、含大量的多酚物质（0.6-0.9g/L），废水一般呈酸性(PH值在5左右)。Guedes29等采用芬顿氧化法对软木加工废水进行预处理，以提高废水的生物降解性。废水的初始有机物浓度高（TOC=1505mg/L、COD=5000mg/L),可生化性不强（BOD/COD=0.27)。在最佳反应条件下，COD的去除率达到87.3%,动力学研究结果表明，TOC在开始的2分钟内迅速下降，随后降解速度显著减慢。Dias-Machado30等采用芬顿氧化法联合生物降解来处理软木煮沸废水，芬顿氧化法作为预处理单元。研究结果表明，芬顿氧化预处理可以将废水中的多酚类物质氧化成更简单的小分子物质，提高了它们的生物可利用程度；TOC的快速消减主要集中在芬顿氧化反应的初级阶段，3-5min即可实现高度降解，这与Guedes的结论相吻合；如果在芬顿氧化反应中同时接入具有生物降解作用的菌种，可以使TOC降低90%以上，比单纯的化学氧化反应提高了20%。这种联合处理方法的主要优点是可以大大节省芬顿试剂的用量。4.结论芬顿氧化法作为一种工业废水处理的可行性技术已得到广泛应用。它在许多情况下是一种有用的解决办法,因为顽固和有毒污染物的存在导致生物处理方法无法使用,而芬顿试剂活性高,具有很强的氧化性，而且其氧化性没有选择性，能适应各种废水的处理、反应快且应用范围广,是一种强氧化剂,在解决难降解污染物中有较好的降解效率以及较大的应用范围,即可提高废水的可生化性,以达到废水排放标准。在处理高有机负荷时,氧化剂(HO)的消耗是主要的经济缺陷,但在适合的情况下可以使用这种技术作为预处理之前的生物过程或结合其它一些技术,如絮凝或膜系统。并且随着研究的不断深入,芬顿氧化法作在不断的提高和开展,近年来国内外侧重于研究改性芬顿法，又把紫外光（UV）、草酸盐（C2042）等引入芬顿试剂中，发展了新的方法，如UV/Fenton法、UV/H2O2法、铁屑/H2O2法等使其氧化能力大大增强。相信其必将在废水的处理中得到更广泛的应用。5.参考文献BarbusinskiKandFilipekK,UseofFenton'sreagentforremovalofpesticidesfromindustrialwastewater.PolJEnvironStud10:207–212(2001).杨晓燕,陈雷,陆雪梅,等.微电解-芬顿法预处理吡虫啉农药生产废水[J].南京工业大学学报：自然科学版,2008(3):30-33.魏国玉,侯艺琳.芬顿氧化法处理聚四氢呋喃生产废水的研究[J].中氮肥,2018(4):59-61.VidalG,NietoJ,MansillaHDandBornhardtC,Combinedoxidativeandbiologicaltreatmentofseparatedstreamsoftannerywastewater.WaterSciTechnol49:287–292(2004).DantasTLP,JoseHJandMoreiraRFPM,FentonandphotoFentonoxidationoftannerywastewater.ActaScientiarum,Technology25:91–95(2003).肖昀斌,陈延明.芬顿氧化法处理制革废水研究[J].广州化工,2018(14):62-63.马祥,余静,史浩垒.芬顿法处理某鞋厂废水的优化试验[J].山东化工,2019(12):211-213.BautistaP,MohedanoAF,GilarranzMA,CasasJAandRodr´ıguezJJ，ApplicationofFentonoxidationtocosmeticwastewaterstreatment.JHazardMater143:128–134(2007).CosteM，BatbedatC,FeliersC,OlejnikD,CiganaJandCervantesP,RefractoryCODremovalinthechemicalindustry:technico-economiccomparisonofadvancedoxidationprocesses,inProceedingsofWEFTEC’03,76thAnnualTechnicalExhibition&Conference,LosAngeles,CA,11–15October(2003).KavithaVandPalaniveluK,TheroleofferrousioninFentonandphoto-Fentonprocessesforthedegradationofphenol.Chemosphere55:1235–1243(2004).ParkTJ,LeeKH,JungEJandKimCW,RemovalofrefractoryorganicsandcolorinpigmentwastewaterwithFentonoxidation.WaterSciTechnol39:189–192(1999).GaoY,YangM,HuJandZhangY,Fenton’sprocessforsimultaneousremovalofTOCandFe2+fromacidicwasteliquor.Desalination160:123–130(2004).SanSebastiánN,FígulsJ,FontXandSánchezA,PreoxidationofanextremelypollutedindustrialwastewaterbytheFenton'sreagent.FHazardMaterB101:315-322（2003）.苏荣军,王鹏,谷芳,等.絮凝-芬顿氧化法处理制药污水的研究[J].哈尔滨商业大学学报：自然科学版,2009(3):292-295,300.HÖflC,SiglG,SpechtO,WurdackIandWabnerD,OxidativedegradationofAOXandCODbydifferentadvancedoxidationprocesses.Acomparativestudywithtwosamplesofapharmaceuticalwastewater.WaterSciTechnol35:257-264(1997)KulikN,TrapidoM,GoiA,VeressininaYandMunterR,Combinedchemicaltreatmentofpharmaceuticalefflfluentsfrommedicalointmentproduction.Chemosphere70:1525–1531(2008).TekinH,BilkayO,AtaberkSS,BaltaTH,CeribasiIH,SaninFD,etal,UseofFentonoxidationtoimprovethebiodegradabilityofapharmaceuticalwastewater.JHazardMater136:258–265(2006).SanSebastianN,FıgulsJ,FontXandSanchezA,Pre-oxidationofanextremelypollutedindustrialwastewaterbytheFenton’sreagent.JHazardMaterB101:315–322(2003).毕可臻,王雄振,唐栩靓,等.芬顿-絮凝法深度处理造纸废水工艺研究[J].造纸化学品,2015(4):12-16.张金玲,于军亭,张帅.芬顿法深度处理造纸废水[J].水资源与水工程学报,2011(3):154-156.崔鑫,鲍择安,姜莉莉,姜诗慧.芬顿高级氧化