CN107848947B 含氟化合物、活性聚合引发剂、含氟聚合物、含氟聚合物的制造方法及抗蚀剂组合物 （Dic株式会社）

2018.01.23PCT/JP2016/0708272016.07.14WO2017/014145JA2017.01.26TW201329620A1,2013.07.16JP2014181322A,2014.09.29JP2014238557A,2014.12.18fromPerfluoropolyether-BasedS.2012,第65卷第1186–119fromPerfluoropolyether-BasedS.2012,第65卷第1186–119HelenM.Woodsetal..DispersionSupercriticalCarbon3282.且适合作为活性自由基聚合的引发剂使用的含叔碳原子直接键合的溴原子或氯原子的1氟原子或碳原子数1～4的全氟烷基。)所示的含2R4为通过酸的作用进行分解而产生羧基的基团，所述通过酸的作用进行分解而产生羧基的基团中，羧基所具有的氢原子被叔丁基、2-烷基-2-金刚烷基或1-烷氧基乙基保护起6各自为氢原子或甲基，的溶解性减少的树脂(H)100质量份含3金刚烷基等通过酸的作用进行分解而产生碱可溶性基团的基团的聚合性单体进行自由基4[0016]本发明人等为了解决上述问题而反复深入研究，结果发现，具有聚(全氟亚烷基醚)链和酯键、并且在末端包含具有仲碳原子或叔碳原子且具有与该仲碳原子或叔碳原子直接键合的溴原子或氯原子的1价有机基团的化合物如后述那样通过进行通常的酯化反应5发明的含氟化合物的结构和自由基聚合性不饱和单体(A)的聚合物结构，具体而言是通过将本发明的含氟化合物作为引发剂并使自由基聚合性不饱和单体(A)进行活性自由基聚合发明的抗蚀剂组合物也可以适合用作滤色器的制造中使用的用于形成黑矩阵(BM)的组合浴槽用涂料或涂布材料等用途中作为流平剂使用。67到适合在抗蚀剂组合物中使用的含氟聚合物的方面出发，特别优选前述结构式a所示的全氟亚甲基结构与前述结构b所示的全氟亚乙基结构的存在比率，从在上述效果的基础上还可得到防污性优异的涂膜的方面出发，为摩尔比率(结构a/结构b)成为1/4～4/1的比例是89)所示的化合物中，[]内的具有重复数n的(CF2CF2O)与具有重复数p的(CF2O)可以以无规9[0054]本发明的通式(1)或通式(2)所示的含氟化合物例如可通过使下述通式(α-1)或弱碱性化合物的添加量相对于上述原料和溶剂的合计100质量份通常为2+2+3+2+3+2+3+0+2+3+2+3+3+4++2+Re3+0+3+4++2++2+)1/34)1/22PO4[0088]本发明的含氟聚合物例如可以例示出将本发明的含氟化合物作为活性自由基聚[0093]制造前述通式(I)或通式(II)所示的聚合物时使用的含氟化合物中的X1为具有叔[0096]作为为了得到本发明的含氟聚合物而使用的自由基聚合性不饱和单体(A)，例如[0102]作为前述具有碳原子数2～4的氧亚烷基作为重复单元的物质，例如优选聚丙二而产生碱可溶性基团的基团的自由基聚合性不饱和单体(A2)。本发明的含氟聚合物之中，包含源自前述自由基聚合性不饱和单体(A2)的结构的含氟聚合物形成可得到异物的产生[0104]作为前述自由基聚合性不饱和单体(A2)所具有的通过酸的作用进行分解而产生溶性基团的氢原子被通过酸的作用而脱离的基团保护起来[0105]此处，作为碱可溶性基团的氢原子被通过酸的作用而脱离的基团保护起来的基[0110]本发明的含氟聚合物的制造方法的特征在于，将本发明的含氟化合物作为引发[0111]作为前述自由基聚合性不饱和单体(A)，使用自由基聚合性不饱和单体(A2)作为的含氟聚合物用于若残留金属则会产生问题的光致抗蚀剂组合物等半导体用途的情况下，优选在聚合反应后使用活性氧化铝等将残留金属从含从在上述抗蚀剂组合物中的溶解性良好的方面出发，数均分子量(Mn)优选为500～200000更优选为1000～200000的范围。所述数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)可以通过上述的[0114]此处，数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)为基于凝胶渗透色谱法(以下，简记为[0123]试样：用微孔过滤器对以树脂固蚀剂组合物(1)例如可以适合用作用于形成滤色器的各像素的组合物(彩色抗蚀剂组合酸成分(G)。该抗蚀剂组合物(2)例如可以适合用作用于形成LSI等半导体集成电路的正型成分(G)。该抗蚀剂组合物(3)例如可以适合用作用于形成LSI等半导体集成电路的负型抗[0145]前述碱可溶性树脂(C)只要在碱显影液中可溶就没有特别限定，优选具有选自羧[0148]·将具有酸性基团的(甲基)丙烯酸类聚合性单体作为必须成分进行聚合而得到[0149]·使以具有反应性基团的(甲基)丙烯酸类聚合性单体作为必须成分进行聚合而丙烯酸类聚合性单体作为必须成分进行聚合而得到的碱可以组合使用2种以上。前述具有羧基的(甲基)丙烯酸类聚合性单体之中，优选(甲基)丙烯[0158]作为前述具有磺酸基的(甲基)丙烯酸类聚合性单体，例如可列举出(甲基)丙烯[0161]苯乙烯及其衍生物等芳香族乙烯基化合物；N-乙烯基吡咯烷均分子量(Mw)优选2000～80000的范围、更优选3000～50000的范围、进一步优选4000~体作为必须成分进行聚合而得到的含羧基碱可溶性树脂的羧基上加成含环氧基不饱和化合物而得到的碱可溶性树脂(C1-1)也可以作为含光固化性基团的碱可溶性树脂[0172]在前述含有羧基的碱可溶性树脂的羧基部分加成前述含环氧基不饱和化合物时反应温度50～150℃下反应数小时～数十小时，从而使树脂的羧基与含环氧基不饱和化合丙烯酸酯、二(叔丁基环己基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(二环戊二烯[0177]另一方面，作为碱可溶性树脂(C1-2)的原料使用具有金刚烷基等脂环结构的(甲[聚合性单体的总重量/(聚合性单体的总重量+溶剂重量)]×100)根据使用的聚合性单体~40％的范围。[0179]溶液聚合法中使用的溶剂可以为通常的自由基聚合反应中使用的溶剂。具体而[0182]本发明中使用的碱可溶性树脂(C2)是使以具有反应性基团的(甲基)丙烯酸类聚合性单体作为必须成分进行聚合而得到的不具有酸性基团的聚合物与具有对该反应性基[0184]·将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的聚合性单体作为必须成分得到聚前述碱可溶性树脂(C1)的制备中使用的聚[0187]本发明中使用的碱可溶性树脂(C3)是对含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其他聚合通过不饱和单羧酸的加成反应而生成的羟基的至少一部与聚羧酸的酸酐进行加成反应而源自含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元5～90摩尔％和源自其他自由基聚合性单体的重复单元10～95摩尔更优选包含前者20～80摩尔％和后者80～20摩尔进一步优选[0198]前述碱可溶性树脂(C3)例如通过使上述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其他聚合性单体的共聚物的环氧基部分与不饱和单羧酸(聚合性成分)和和聚羧酸的酸酐(碱可溶性[0200]前述不饱和单羧酸通常优选与前述共聚物所具有的环氧基的10～100摩尔％加[0202]前述聚羧酸的酸酐通常优选与通过在前述共聚物所具有的环氧基上加成不饱和[0203]前述碱可溶性树脂(C3)的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均脂(C3)的分散度(Mw/Mn)优选2.0[0204]前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(C4)例如通过使环氧树脂与α,β-不饱和单羧酸或[0205]作为前述环氧树脂，例如可以使用双酚A型环氧树脂(作为市售品，JapanEpoxy(甲基)丙烯酸酯等不具有环氧基的聚合性单体共聚而得到四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚乙二醇(树脂的原料使用的具有环氧基的单体的用量相对于不具有环氧基的单体优选10～70质成良好的方面出发，优选生成的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的酸值成为10～150的范围那样[0216]另外，作为具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，也可以例示出日本特开平6-49174号公报中记载的含萘的树脂；日本特开2003-89716号公报、日本特开2003-165830号本特开2005-126674号公报、日本特开2005-55814号公报、日本特开2004-295084号公报等[0218]前述Cardo型树脂是指具有环状的基团与高分子主链直接键合的结构的树脂的统[0221]式中X为下述化学式(C5-2)所示的基团，Y为从二羧酸酐中去掉羧酸酐基(-CO-O-CO-)而得到的残基，Z为从四羧酸二酐中去掉2个羧酸酐基而得到的残基。n为0～20的整[0223]作为用于衍生前述Y的二羧酸酐(去掉羧酸酐基之前的二羧酸酐)的具体例，例如[0225]前述Cardo树脂的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量[0227]另外，作为本发明中使用的碱可溶性树脂(C)，可以使用除上述的碱可溶性树脂脂(C)100质量份为0.01～10质量份从能够表现出含氟聚合物(B)所具有的表面活性能而不[0230]作为本发明中使用的聚合性化合物(D)，例如可例示出具有一个以上的烯属不饱[0231]作为具有一个烯属不饱和键的聚合性化合物(D1)，例如可列举出碱可溶性树脂[0232]作为具有两个烯属不饱和键的聚合性化合物(D2)，例如可列举出1,3-丁二醇二[0235]作为具有5个以上烯属不饱和键的聚合性化合物(D5)，例如可列举出二季戊四醇季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的产物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的产物、[0238]前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂例如可列举出使脂肪族多异氰酸酯化合物或芳香族多异氰酸酯化合物与含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物反应而得到的具有氨基甲酸[0241]作为前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙规结构的氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯化合[0242]上述的脂肪族多异氰酸酯化合物或芳香族多异氰酸酯化合物与含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的反应例如可以通过在氨基甲酸酯化催化剂的存在下、根据常规方法进行。地使用。基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸尔酮二异氰酸酯进行氨基甲酸酯化而得到的2官能马来酰亚胺氨基甲酸酯化合物、对马来酰亚胺乙酸和聚四亚甲基二醇进行酯化而得到的2官能马来酰亚胺酯化合物、对马来酰亚胺己酸和季戊四醇的四环氧乙烷加成物进行酯化而得到的4官能马来酰亚胺酯化合物、对性能量射线固化型树脂可以单独使用也可以组合使用2[0248]前述Cardo树脂通常为具有环状的基团与高分子链直接键合的结构的树脂的统[0252]聚合性化合物(D)的合计含量相对于着色固化性树脂组合物的固体成分优选10~[0253]聚合性化合物(D)之中，聚合性化合物(D5)的含量相对于着色固化性树脂组合物[0254]另外，聚合性化合物(D)之中，聚合性化合物(D5)的含量相对于聚合性化合物[0263]由于液晶显示装置及有机EL显示装置中使用的滤色器的三原色的各像素为红[0265]作为前述炭黑的市售品，例如可列举出三菱化学株式会社制的MA7、MA8、MA11、PrintexV、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、ColorBlackFW1、ColorBlackS160、ColorBlackS170、CabotJapanK.K.制的Monarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、平9‑238863号公报或日本特开平11‑60989号公报中记载的方法对公知的炭黑进行处理来将二氧化钛和金属钛的混合体在还原气氛下加热使其还原的方法、日本特开昭57‑205322号公报中记载的将通过四氯化钛的高温水解得到的超微细二氧化钛在含有氢的还原气氛中还原的方法、日本特开昭60‑65069号公报及日本特开昭61‑201610号公报中记载的将二氧化钛或氢氧化钛在氨存在下进行高温还原的方法、日本特开昭61‑201610号公报中记载子亮黄素(CathilonBrilliantFlavine，Basic13)、罗丹明(Rhodamine)6GCP(C.I.12355)、雷奥诺尔红(LIONOGENRed)7B4401(C.I.15850)、FASTOGENBlueTGR-L[0269]作为为了制备黑色颜料而能混合使用的其他色料，例如可列举出C.I.黄色颜料均粒径是利用动态光散射式粒度分布计测定的，可以利用例如日机装株式会社制的状，通常除了通过与前述有机颜料相同的方法求出的1次颗粒的平均粒径以外，还优选对83-33-M+~20的1价饱和烃基或碳原子数7～10的芳烷基)、Na+或K+〕、-CO2H、-CO2R8、-SO3R8或-R9及R10可以彼此键合而形成包含氮原子的3～10元环的杂环。)取SO33-M+22-M+2R8[0287]对于前述式(e-2-2)中的碳原子数6～10的1价芳香族烃基，优选具有选自由-3N(R11)4K+3并且R22及R24为碳原子数6～10的1价芳香族烃基、该芳香族烃基中所含的氢原子任选被-SO3-M+或-SO2NHR26取代。使用R~R11中的饱和烃基而列举出的基团同样的基团等。)4+N(R27)427中至少227为这些基团的化合物时，容易由本发明的着色固化性树脂组合物得到异物少的[0306]前述式(e-2-1)所示的化合物例如可以通过利用常规方法将具有-SO3H的色素或[0307]本发明中使用的染料(e2)也可以使用除前述式(e-2-1)所示的盐、呫吨系染料以[0308]作为前述其他染料，例如可列举出C.I.溶剂黄(SolventYellow)4(以下，省略于含氟聚合物(B)、碱可溶性树脂(C)、光固化性化合物(D)及着色剂(E)的合计为5～60质成机械强度足够的图案的方面出发是优选的、更优选8～55质量％、进一步优选10～50质通过光的作用产生活性自由基及酸等、引发聚合性化合物(D)的聚合的化合物就没有特别[0329]作为前述酰基氧化膦引发剂，例如可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲[0331]另外，作为具有能引起链转移的基团的聚合引发剂，可以使用日本特表2002-544205号公报中记载的光聚合引发剂。作为前述的具有能引起链转移的基团的聚合引发[0334]本发明的抗蚀剂组合物(1)中可以还包含聚合引发助剂。聚合引发助剂是与光聚[0341]光聚合引发剂的含量相对于碱可溶性树脂(C)及聚合性化合物(D)的合计量100质[0342]本发明中使用聚合引发助剂的情况下，其用量相对于碱可溶性树脂(C)及聚合性O-的溶剂)、醚酯溶剂(含有-COO-和-O-的溶剂)、除酯溶剂以外的酮溶剂(含有-CO-的溶[0370]本发明的抗蚀剂组合物(1)含有环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等作为固化剂的[0378]作为优选的含酸解离性基团的树脂，例如可列举出具有下述通式(3)所示的重复~3的支链状的烷基。Z各自表示碳原子数1～10的直链状的烷基或其衍生物、碳原子数1~10的支链状的烷基或其衍生物、碳原子数4～20的非桥联型的1价脂环式烃基或其衍生物、2～20的桥联型的2价脂环式烃基或其衍生物、剩余的Z为碳原子数1～4的直链状的烷基或Z彼此键合并与各自键合的碳原子一起形成的碳原子数2～20的非桥联型或者桥联型的2价[0395]作为前述重复单元(3)，例如可列举出下述通式(3-1)～通式(3-8)所示的重复单[0399]作为前述重复单元(4)，例如可列举出下述通式(4-1)～通式(4-8)所示的重复单基)乙酯、[0417]二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸甲酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸乙酯、二环烯-5-羧酸的(1,1-二甲基-2-氧代丙基烷-2-基)酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(7二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(2-甲氧基羰基-7-氧代-6-氧杂二环[3.2.1]辛烷-4-基)酸的(4-甲基-2-氧代四氢吡喃-4-基)酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(4-乙基-2-氧代[0420]二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(5-氧代四氢呋喃-3-基烯-5-羧酸的(2,2-二甲基-5-氧代四氢呋喃-3-基)酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(4,4-二甲基-5-氧代四氢呋喃-3-基)酯、[0421]二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(2-氧代四烯-5-羧酸的(4,4-二甲基-2-氧代四氢呋喃-3-基)酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5-羧酸的(5,四环[6.2.1.13,6.02,7]十[0430]四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸1-甲基-1-环戊基乙酯、四环氢吡喃-4-基)酯、[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(2,2[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(4,[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(2-氧代四氢呋喃-3-基)酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(4,4-二甲基-2-氧代四氢呋喃-3-基)酯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二-4-烯-9-羧酸的(5,5-二甲基-2-氧代四氢呋喃-3-基)酯、四环[6.2.1.13,[0435](甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基二环[2.2.1]庚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸9-羟基四环2-基酯、(甲基)丙烯酸-6-羧基二环[2.2.1]庚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸9-羧基四环2-基酯、(甲基)丙烯酸7,7-二甲基二环[2.2.1]庚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸四环[0441]前述含酸解离性基团的树脂的通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的聚苯乙烯换算重[0442]前述含酸解离性基团的树脂等通过酸的作用而在碱性溶液中的溶解性增大的树[0443]前述含酸解离性基团的树脂例如可以通过使用过氧化氢类、二烷基过氧化物类、各重复单元对应的单体的混合物在适当的溶剂中聚合来制造。作为前述聚合中使用的溶择或组合适当的溶剂而仅提取并去除特定分子量以下的低分子量成分的超滤等液相纯化法中使用的溶剂及前述固相纯化法中使用的不良溶剂根据被纯化的树[0445]本发明中使用的通过曝光而产生酸的产酸成分(G)没有特别限定，可以使用目前酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的与(R37)[0460]作为前述(R36)与(R37)键合而形成的环，优选为环烷基(单环或多环)。作为环烷[0462]树脂(H)优选包含具有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单[0463]作为树脂(H)所含有的具有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复3[0475]以下示出前述具有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元的4的烷的具体例及优选例子与R1～R3等各基团可具有的取代基的具体例及优Ry3各自独立地表示烷基或环的多环式烃结构的连结基团。L1及L2各自独立地表示单键或2价连结基团。n表示1～3的整212Ry3的链状烷基或支链状烷基的碳原子数的合计优选为5以下。自可列举出从环集合烃环中去掉(n+1)个任意氢原子而成的基团、及从交联环式烃环中去[0491]Z所示的具有多环式烃结构的连结基团可以具有取代基。作为Z可以具有的取代22SO23[0493]Z所示的具有多环式烃结构的连结基团中，构成多环的碳(对环形成做出贡献的2-[0503]另外，树脂(H)可以具有在侧链中含有具有通过酸的作用进行分解而产生醇羟基5可以彼此键合而形成[0515]R4的烷基优选不具有取代基、或具有1个以上芳基或1个以上甲硅烷基作为取代5中的1个或2体例、源自US2012/0064456A号公报的[0025]段落中例示出的单体的单元等。需要说明的或CH2OH。[0521]树脂(H)的具有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元可以为值))为140以下的前述具有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元(含[0523]前述“通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团发生分解从而产生的脱离极性基团的基团发生分解从而产生的脱离物的分子量(产生多种脱离物的情况下为摩尔平团的基团发生分解从而产生的脱离物的分子量为140以下的前述具有通过酸的作用进行分离物的分子量为140以下的、具有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单[0529]对于具有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重复单元的合计含有[0531]优选的是，树脂(H)含有具有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的重式(III)所示的重复单元的含有率相对于树脂(H)中的全部重复单元为60摩尔100摩[0532]树脂(H)还可以含有具有内酯结构的重复单元。作为内酯结构，只要具有内酯结[0535]作为优选的取代基(Rb2)，可列举出碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷[0543]树脂(H)含有具有内酯结构的重复单元的情况下，具有内酯结构的重复单元的含量相对于树脂(H)的全部重复单元优选为0.5～80摩尔％的范围、更优选为1～65摩尔％的提高。具有羟基或氰基的重复单元优选为具有经羟基或氰基取代的脂环烃结构的重复单基、降冰片烷基。作为优选的经羟基或氰基取代的脂环烃结构，优选下述通式(VIIa)~[0552]作为具有通式(VIIa)～(VIId)所示的部分结构的重复单元，可列举出下述通式R4c与通有羟基或氰基的重复单元的情况下，具有羟基或氰基的重复单元的含量相对于树脂(H)中单元的含有率相对于树脂(H)中的全部重复单元优选为15摩尔％以下、更优选为10摩尔%[0561]树脂(H)可以进而含有如下的重复单元，所述重复单元具[0569]树脂(H)可以任选含有：具有不含极性基团的脂环烃结构且不表现出酸分解性的[0570]以下举出具有不含极性基团的脂环烃结构且不表现出酸分解性的重复单元的具32OH或CF3。[0572]树脂(H)除了上述的重复结构单元以外，出于对干蚀刻耐受性、标准显影液适应[0574]由此，能实现本发明的组合物中使用的树脂所要求的性能特别是(1)在涂布溶剂可以使用相当于各结构的前体的不饱和单体进行聚合后，通过高分子反应来获得目标树族基团的重复单元的比率优选为5摩尔％以下[0580]树脂(H)中的侧链部分所具有的CH3部分结构的质量含有率优选为1.0％以上较有通过酸的作用进行分解而产生极性基团的基团的(甲基)丙烯酸酯系重复单元20～50摩脂环烃结构的(甲基)丙烯酸酯系重复单元5～30摩尔％、以及其他(甲基)丙烯酸酯系重复元等，更优选基于2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯及二烷基(1-金刚烷基)甲基(甲基)[0584]树脂(H)可以通过常规方法(例如自由基聚合)来合成。例如，作为通常的合成方~10小时将单体种和引发剂的溶液滴加加入至加热溶剂中的滴加聚合法等，优合物。反应的浓度为5～50质量优选为10～30质量％。反应温度通常为10℃~150℃,优[0592]另外，在组合物的制备后，为了抑制树脂聚集等，例如可以如日本特开2009-~90℃左右进行30分钟～4小时左右加热那样的工序。树脂(H)的重均分子量[0595]作为抗蚀剂组合物(3)中树脂(H)与含氟聚合物(B)的混合比例，相对于树脂(H)[0598]含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂的混合[0600]作为使用前述